TWI475035B - 包含活性劑之聚合物網狀結構物、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Description

包含活性劑之聚合物網狀結構物、其製造方法及其用途
本發明係關於一種由包含(甲基)丙烯酸酯基團的寡聚物，視需要選用的其他單體及活性劑製備包含活性劑之聚合物網狀結構物，經該方法得到的聚合物網狀結構物，及該網狀結構物於多種目的之用途，更特定言之用於保護材料或保護農作物。
對於利用活性劑的大多數應用中，所採用之活性劑最佳係以相當低濃度存在於體系中，以避免不需要的副作用，但該低含量應可在相當長時間內保持有效性。該實例包括作為塗料、薄膜或其他材料的防腐劑的抗微生物劑，且應常常以最低有效含量存在於體系中。為此，需要可在體系中緩慢釋放活性劑之體系。
為緩慢釋放活性劑，已知可密封活性劑。活性劑可密封於例如微膠囊(核心-外殼密封法)中，如例如WO 90/02655、WO 2004/000953或EP 1 460 089 A1中所揭示。但是，該方法無法在長時間內依指定速率釋放，因為一旦釋出活性劑，立即會破壞膠囊。
此外，已知將活性劑加至聚合物網狀結構物中，從該聚合物網狀結構物中延緩運輸活性劑。該方法亦稱為基質密封法。
US 3,220,960揭示包含具低交聯度且含20%至97%水的親水性共聚物的成型物件。交聯共聚物的主要成分為單烯烴單體，明確言之(甲基)丙烯酸酯，及作為次要成分之包含至少兩個(甲基)丙烯酸基團之(甲基)丙烯酸酯。溶於水的可為藥品，例如殺細菌物質。可添加成型水凝膠物至需保護的媒介中。
DE 25 28 068 C2揭示包含活性劑的共聚物之不溶於水的親水性凝膠。該共聚物包含10重量%至70重量%分子量為400至8000g/mol的疏水性大分子單體且分別包含2個末端烯烴基，及30重量%至90重量%水溶性單烯烴單體，如適合，亦在混合物中含有不溶於水的單體。活性劑係在聚合前溶解在單體混合物中或在製造後經凝膠吸收，而併入凝膠中。該實例描述了釋放90%活性劑於水中之時間為30至300h，隨活性劑性質而異。對於多數應用而言，仍然太快。
本發明之目的係提供一種改良之聚合物網狀結構物，其可更大幅減緩活性劑之釋放。網狀結構物之結構應極簡易地配合不同活性劑之使用法，且達到所需釋放速率。此外，活性劑不應因其併入網狀結構物而改變。
因此，發現一種製備包含活性劑之聚合物網狀結構物之方法，其係混合可聚合之寡聚物及活性劑，及視需要選用的其他單體及/或輔助劑，混合物隨後進行熱或光化聚合法，其中該可聚合物混合物包含以下組分：
(A)19.9重量%至99.8重量%包含(甲基)丙烯酸酯基團及平均莫耳分子量Mn為350至5000g/mol之至少一種寡聚物，其係選自由環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯所組成之群組，每個寡聚物分子(甲基)丙烯酸酯分子數量之算術平均數為2.1至5，
(B)0重量%至49.8重量%包含烯烴基團且莫耳分子量Mn小於350g/mol之至少一種單體，
(C)0.1重量%至8重量%之可溶於可光聚合混合物中的至少一種聚合引發劑，
(D)0.1重量%至80重量%之可分散於或可溶於可光聚合混合物中之至少一種活性劑，及
(E)0重量%至20重量%之其他輔助劑及/或添加劑，在所有情況下，該含量係基於可聚合混合物的所有組分總含量計算，且使用的所有組分(A)至(E)之含量係100%。
亦發現包含活性劑的聚合物網狀結構物可經所述方法得到。
最後發現以所述之包含活性劑之聚合物網狀結構物於保護工業材料、薄膜、塗料及分散液，及保護農作物上之用途。
本發明細節如下：
寡聚物(A)
構成本發明聚合物網狀結構物的可聚合混合物包含至少一種含(甲基)丙烯酸酯基團的寡聚物(A)。
使用的寡聚物(A)為至少一種選自由環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。應了解，亦可使用兩種或更多種不同寡聚物(A)之混合物。此外，使用的寡聚物亦可包含兩種或多種所述結構特徵。例如，可使用包含醚、環氧、及脲烷單元的寡聚物。因此術語聚酯(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯亦分別包含聚醚(甲基)丙烯酸酯。
此種寡聚物及其混合物基本上係習此相關技藝之人士已知。製備此等寡聚物之方法揭示於例如DE 102 59 673 A1、EP 280 222 A2、EP 686 621 A1或EP 903 363 A1中。
聚醚(甲基)丙烯酸酯可採用基本上已知之方式，由烷氧基化多元醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應得到。
烷氧基化多元醇可依習此相關技藝之人士習知之方法，由多元醇與氧化烯烴反應得到。可能的進行方式參見Houben-Weyl之"有機化學方法(Methoden der Organischen Chemie)"，第四版，1979，Stuttgart市Thieme Verlag出版社，Heinz Kropf編輯，卷6/1a，第1部，373至385頁。
使用的多元醇為脂肪族、環脂肪族或芳香族多元醇。其等較佳為線性或分支脂肪族多元醇。一般而言，多元醇具有4至50個碳原子，較佳係5至40個，更佳係6至30個，極佳係8至26個。適宜多元醇之實例為DE 102 59 673 A1之[0011]至[0026]段所揭示。較佳多元醇之實例包含三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇或季戊四醇，最佳係三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及季戊四醇。
多元醇可為乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化與丙氧基化；乙氧基化多元醇較佳。烷氧基化程度可由習此相關技藝之人士根據聚合物網狀結構物所需性質決定。較佳多元醇為具有1至20倍，較佳係5至20倍，極佳係10至20倍，更佳係12至20倍烷氧基化之三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇，在所有情況下，所述的烷氧基化程度係依已知方式，與平均烷氧基化程度具相關性。
產生聚醚(甲基)丙烯酸酯的烷氧基化多元醇與(甲基)丙烯酸之酯化作用可根據DE 102 59 674 A1，[0038]至[0132]段所述之方法進行。
原則上可依已知方式，以二羧酸(例如己二酸)及二醇(例如1,4-丁二醇)，及具有兩個以上OH基團的醇類(如：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及季戊四醇)為起始物，依製備聚酯之方式得到聚酯(甲基)丙烯酸酯。宜由聚酯之末端COOH基團與(甲基)丙烯酸羥烷基酯(如：丙烯酸羥乙基酯)反應，得到(甲基)丙烯酸酯基團。
依原則上已知的方式，由聚環氧化物與(甲基)丙烯酸之方式反應，得到環氧(甲基)丙烯酸酯。可使用的環氧化合物包括例如，脂肪族或芳香族多元醇的縮水甘油醚。此類產品可自商品大量取得。特別佳係雙酚A、F或B型的聚縮水甘油化合物，其全氫化衍生物，及多元醇的縮水甘油醚，例如1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇。極特別佳為雙酚A二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、及季戊四醇四縮水甘油醚，更特定言之雙酚A二縮水甘油醚。此等反應詳述於DE 102 59 674 A1[0133]至[0143]段中描述。
在本發明進一步實施例中，混合物中可使用環氧(甲基)丙烯酸酯與聚醚(甲基)丙烯酸酯。在烷氧基化多元醇與(甲基)丙烯酸之上述酯化過程中，(甲基)丙烯酸較佳為過量使用。為了避免從反應混合物中移除過量丙烯酸，藉由添加化學計量的聚環氧化物，以形成環氧(甲基)丙烯酸酯，即可輕易排除過量部分。除了充分酯化的烷氧基化多元醇及環氧酯外，此等混合物亦包含其他作為次要組分的物質，例如未酯化或部分酯化的烷氧基化多元醇及其與環氧化物之反應產物。
脲烷(甲基)丙烯酸酯同時包含脲烷基團及(甲基)丙烯酸酯基團。其製法可依原則上已知之方式，由包含兩個或更多OH基團的化合物與二異氰酸酯或聚異氰酸酯，及至少另一種羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應。適宜的二異氰酸酯或聚異氰酸酯包括例如，脂肪族、芳香族、及環脂肪族二異氰酸酯及具有至少1.8，較佳係1.8至5，更佳係2至4之NCO官能性之聚異氰酸酯，及其異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、及脲二酮。較佳係2,4-或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯及其異構體混合物、二異氰酸己二酯、1,3-二(異氰醯基甲基)環己烷、異氟爾酮二異氰酸酯、及二(異氰醯基環己基)甲烷。較適用的羥烷基(甲基)丙烯酸酯包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯與二(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯。最佳係2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。
可使用上述聚酯作為包含OH基團的化合物。在本發明之一項特別佳實施例中，亦可使用環氧(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯之上述混合物。繼(甲基)丙烯酸之酯化反應後，具有OH基團的環氧(甲基)丙烯酸酯可與異氰酸酯基團反應，且存在於混合物中的未完全酯化的多元醇具有OH基團。在與二異氰酸酯及聚異氰酸酯之反應後，及與羥烷基(甲基)丙烯酸酯之反應後，剩餘的異氰酸酯基團可與單元醇(如：甲醇或乙醇)反應而失活。製備脲烷(甲基)丙烯酸酯的進一步細節描述於DE 102 59 674 A1中[0145]至[0171]段。
寡聚物(A)之平均莫耳分子量Mn為350至5000g/mol。Mn較佳係400至3000g/mol，更佳係500至2000g/mol，極佳係600至1500g/mol。
每個寡聚物分子(A)的(甲基)丙烯酸酯基團數量的算術平均數為2.1至5。意指存在於可聚合混合物中所有寡聚物分子之平均數。該平均數較佳係2.5至4.5及更佳係2.8至4.2。因此，混合物中的確亦需要存在雙官能基或單官能基寡聚物，只要能保持該平均數即可。
習此相關技藝之人士將根據聚合物網狀結構物的所需性質，適當選擇原則上可能的寡聚物(A)。
可聚合混合物中共同使用之所有寡聚物(A)含量為19.9重量%至99.8重量%，較佳係45重量%至98重量%，更佳係50重量%至96重量%，極佳係55重量%至95重量%。
單體(B)
除了寡聚物(A)外，可視需要使用其他包含烯烴基及莫耳分子量小於350g/mol之單體(B)。莫耳分子量小於300g/mol較佳。習此相關技藝之人士可使用此種單體，以便適當影響聚合物網狀結構物性質，如，例如：網狀結構物密度或網狀結構物極性。
單體較佳具有1至3個烯烴基。烯烴基較佳係(甲基)丙烯酸酯基團及/或乙烯醚基團，更佳係(甲基)丙烯酸酯基團，及更佳係丙烯酸酯基團。
可使用的單體(B)實例包括C1 -C20 烷基(甲基)丙烯酸酯或具有至多20個C原子的乙烯基芳香烴。其實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸4-第三-丁基環己酯。適宜的乙烯基芳香族化合物實例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯或苯乙烯。使用此類相對非極性單體(B)可得到降低極性的網狀結構物。
在本發明一項變化中，可使用具有其他官能基的單體。使用適當選取的基團，例如在網狀結構物與活性劑之間，以針對目標方式，可發生二次相互反應，如：形成氫鍵，因此可控制活性劑釋放速率。由單體(B)化劑(其係包含聚氧化烯烴單元，特定言之聚環氧乙烷單元)的經OH-取代之C1 -C20 烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，得到相對極性之網狀結構物。其實例包括(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
其他單體(B)之實例包括三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、及其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物、及二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇、二乙二醇、1,2-乙二醇、1,3-或1,4-丁二醇或1,6-己二醇。此外，亦可例如使用包含COOH基團的單體(B)。
較佳單體(B)之實例包含1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸二環戊二烯酯及三乙二醇二乙烯基醚。
可聚合混合物中共同使用的所有單體(B)總含量為0重量%至49.8重量%，較佳係5重量%至45重量%，更佳係10重量%至40重量%，極佳係20重量%至40重量%。
通常，若存在單體(B)時，基於寡聚物(A)與單體(B)總含量計，含量不超過50重量%，較佳係不超過45重量%。
聚合引發劑(C)
可聚合混合物進一步包含至少一種可溶於可光聚合的混合物的聚合引發劑。上述引發劑同時為光化學及熱活化聚合引發劑，可由習此相關技藝之人士根據所需聚合技術選擇。
可使用的光引發劑實例包括單-或雙醯基膦氧化物、二苯甲酮或對羥基苯乙酮、其衍生物、或此等光引發劑之混合物。明確實例示於在DE 102 59 673 A1的[0179]至[0184]段中。習此相關技藝之人士可根據使用輻射的性質，依已知方式選擇光引發劑。
可使用的熱引發劑基本上為習此相關技藝之人士所知的引發劑，只要其熱穩定性不會造成提早斷裂即可。其實例包含聯苄基過氧化物、過辛酸第三丁基酯、過氧異丁酸第三丁基酯或2,2'-偶氮雙(異丁腈)。
聚合引發劑之含量為占可聚合混合物所有組分含量的0.1重量%至8重量%，較佳係1重量%至6重量%，更佳係2重量%至5重量%。
活性劑(D)
可聚合混合物進一步包含至少一種活性劑(D)。
習此相關技藝之人士咸了解，術語"活性劑"一般包括在生物體中引起作用或反應的物質。其實例包括農作物保護劑、藥物、殺生物劑、殺菌劑、信使化合物或香精及香料。術語"活性劑"在本發明意義中意指在更廣泛意義上使用，且包括在無生命體系中引起任何作用或反應的物質。此等物質之實例包括染料或有標記化合物。
活性劑(D)溶於或至少分散於可光聚合混合物中，較佳係溶於混合物中。習此相關技藝之人士咸了解，溶解性取決於可光聚合混合物的屬性，更特定言之，取決於寡聚物(A)及視需要選用之單體(B)的屬性。在一種寡聚物中具有良好溶解性的活性劑在另一種寡聚物中之溶解性可能較差。溶解性必需至少夠高，以便溶解於可聚合混合物中，達到特別需要的濃度。習此相關技藝之人士可根據活性劑，適當選擇寡聚物(A)及單體(B)。
此外，在聚合反應過程中，活性劑應儘可能不與網狀結構物反應而與網狀結構物組分形成化學鍵，以免損害活性劑釋放。更特定言之，其本身不應包含任何烯烴可聚合基團。
雖然以可溶性輔助劑較佳，但如果輔助劑(D)可分散於可聚合混合物中，其可能依原則上已知方式，藉由相應輔助劑，更特定言之藉由相應表面活性劑，提高分散性，即足以滿足本發明性能。
可聚合混合物中共同使用的活性劑(D)之總含量為0.1重量%至80重量%，較佳係1重量%至30重量%，更佳係2重量%至10重量%，極佳係3重量%至8重量%。
在本發明一項較佳實施例中，活性劑為一種殺生物劑。該殺生物劑可為任何種類殺生物活性物質，例如，殺細菌劑、殺真菌劑、除草劑、殺昆蟲劑、殺藻劑、殺蟎劑、殺微生物劑、殺軟體動物劑、殺線蟲劑、滅鼠劑或殺病毒劑。
殺生物劑可為例如：用於裝罐或裝容器內防腐的殺生物劑，以預防容器發霉及/或腐壞，更特定言之在第一次開封後。用於保護的物質實例更特定言之包括包裝之乳膠漆或清漆。
殺生物劑亦可為用於薄膜防腐的殺生物劑，以防止霉菌、細菌及/或藻類侵擾塗層。
適宜的殺生物劑之實例包括1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基異噻唑啉-3-酮、溴硝醇(bronopol)、吡硫鋅(zinc pyrithione)、N2-第三丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(特丁淨(terbutryn))、胺基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、及異噻唑啉酮衍生物(如：甲基異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮、二氯辛基異噻唑啉酮或苯并異噻唑啉酮)。
進一步實例包括可用於保護農作物的殺生物活性劑。其實例包括殺真菌劑，如：芬普福(fenpropimorph)、氟環唑(epoxiconazole)或二噻農(dithianon)或除草劑(例如麥草畏(dicamba)、咪唑煙酸(imazapyr)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲咪唑煙酸(imazapic)、吡唑草胺(metazachlor)、賽吩喜(saflufenacil)或特丁淨(terbutryn)。
該化合物較佳係除草劑，例如N2-第三丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(特丁淨(terbutryn))。
在本發明另一較佳實施例中，活性劑為信使化合物(messengers)或香料,特定言之費洛蒙(pheromone),特定言之用於保護農作物的費洛蒙。費洛蒙之實例為(Z)-十二碳-9-烯基乙酸酯。其可用於例如凝聚(誘捕象鼻蟲)或干擾方向(歐洲葡萄卷葉蛾)。
應了解亦可使用不同活性劑之混合物。習此相關技藝之人士將根據所需最終用途適當選擇活性劑。
輔助劑及添加劑(E)
可聚合混合物可進一步包含0重量%至20重量%之其他輔助劑及/或添加劑(E)。依此方式可根據最終用途相應採用聚合物網狀結構物的性質。
該輔助劑及/或添加劑為例如氧化抑制劑、紫外線穩定劑、活化劑、填料、顏料、染料、脫氣劑、光澤劑、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、流量控制輔助劑、粘合劑、消泡劑或表面活性劑。
紫外線穩定劑可為例如，草醯替苯胺類、三嗪類及苯并三唑、及二苯甲酮。其等可單獨使用或與適宜的自由基清除劑混合使用，其實例係位阻胺，如：2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二-第三丁基哌啶或其衍生物，其實例係二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
其他輔助劑及/或添加劑(E)之含量較佳係0重量%至15重量%，更佳係0重量%至10重量%，極佳係0重量%至5重量%。
聚合物網狀結構物製法
聚合物網狀結構物較佳係經聚合反應調配物的光化學或熱活化自由基聚合反應製得。
為此，先混合組分(A)、(C)、(D)及視需要選用之(B)及(E)。混合法可藉由常用混合裝置，如：例如藉由簡易輥轉混合器。聚合引發劑係根據所需聚合技術選擇。進行熱聚合時，應保證混合時之引發劑溫度保持低於10h半衰期10h-t1/2 之溫度。已發現超過80℃之T(10h-t1/2 )係適宜溫度。
在本發明一項較佳實施例中，進行光化學製法。為此目的之可聚合組合物通常加工為薄膜，例如於適宜基材(如：玻璃)上經刮刀塗佈。薄膜厚度沒有限制。可為例如厚度至多5mm，通常至多2mm之薄膜。已發現10至500μm之薄膜厚度適宜，較佳係20至350μm，更佳係30至250μm，極佳係50至200μm。
然後，使用用於聚合的適宜輻射源照射薄膜。較佳係曝露於UV或UV/VIS輻射下進行硬化處理。使用的輻射源實例包括高壓汞氣燈、雷射、脈衝燈(閃光)、鹵素燈或準分子雷射。應了解亦可使用兩種或多種可在不同波長範圍內發射之輻射源進行硬化。
如適合，亦可在無氧存在下，如：在惰性氣體下進行照射。適宜的惰性氣體更特定言之，包括氮氣、惰性氣體或二氧化碳。
交聯後，從基材處移除聚合膜。其即可使用，或聚合後粉碎，例如形成片狀，或研磨為粉末。得到的顆粒直徑為例如：5至100μm，較佳係10至60μm，不受本發明限制。亦可連帶基材一起使用聚合膜，或連帶基材一起分割膜。
熱聚合法可以依用於光化聚合之相同方式，加熱薄膜至足夠溫度，薄膜亦可進行熱聚合達超過500μm之厚度。
在本發明一項較佳實施例中，以懸浮聚合法進行熱聚合(亦稱為珠粒聚合法)。在該情況下，得到呈細聚合物顆粒形式的聚合物網狀結構物。懸浮聚合法技術係習此相關技藝之人士基本上係已知且說明於例如Houben-Weyl，E 20卷，1149頁。EP 046 535及WO 02/24755揭示具有特別均勻粒度分佈的產物之製法。
在懸浮聚合法中，先由可聚合混合物利用適宜的分佈裝置懸浮於水中。其中已發現適合於水相中加入少量合適表面活性劑(例如SDS)。然後，由懸浮粒子藉由混合物整體在例如80至100℃下受熱而聚合；在某些條件下，藉由分散操作法引進的熱量本身即已足夠。可以藉由分散操作法之強度及表面活性劑含量調整顆粒大小。顆粒之形狀上可為球形、橢圓形、拉長形、平面形或不規則形。較佳顆粒大小為0.2至50μm。若為非球形顆粒，該數值係指最長軸。
包含活性劑之聚合物網狀結構物之性質及用途
包含活性劑(D)的聚合物網狀結構物之用法可由該網狀結構物與可讓活性劑在其中產生作用的體系接觸。其作法為例如，由完整薄膜與體系接觸，或由粉碎的物質(如：粉末)與例如：體系接觸。
活性劑(D)實質上藉由非共價交互反應嵌入網狀結構物中。因活性劑嵌入網狀結構物中，活性劑一方面以大幅延遲之速率傳遞至體系。此外，網狀結構物中活性劑受到環境效應保護，因此其根本未降解或至少明顯延滯。網狀結構物為非水溶性，因此水溶性活性劑亦可固定於水性環境中。
藉由化學及物理參數控制活性劑釋放速率。用於控制的化學及物理參數包含活性劑與網狀結構物之間的非共價交互作用，及網狀結構物密度及網狀結構物之膨脹。利用具有相當多(甲基)丙烯酸基團(例如，三個或更多個)的寡聚物(A)與/或單體(B)提高之網狀結構物密度具有延遲釋放活性劑之普遍效果。在高溫下之釋放當然比低溫下時更快。
可使用包含作為活性劑的殺生物劑之聚合物網狀結構物，用於例如：保護工業材料，更特定言之用於保護材料，免於微生物侵擾。
工業材料之實例較佳包括液態工業材料，更特定言之塗層材料、塗料、浸漬材料、清漆、顏料或印刷墨水(如：苯胺印刷油墨或噴墨墨水)、分散液(如：丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯分散液)、及以此等分散液作為例如：牆漆、表面塗層或紡織助劑之調配物。其他實例包括聚胺基甲酸酯分散液及其用途，例如供製造用於木材、紙或塑料上塗層的透明清漆。該材料亦可為來自建築部分的產品，如：泥水工之灰泥。
工業材料較佳係塗料及/或分散液。此等可較佳為水性的工業材料，如：水性分散液或水性塗料。較佳亦為任何塗層材料膜。
可使用包含活性劑之聚合物網狀結構物，例如：混合網狀結構物形成的粉末或顆粒與工業材料，更特定言之與塗料及/或分散液混合。其可在產品已分散於適宜包裝前或僅在其後進行。這樣，即使長期儲存之工業材料亦受到保護。在施用表面塗層，更特定言之顏料及/或分散液後，亦可保護所得的薄膜。
所使用之活性劑，更特定言之殺生物劑之性質在本文係隨需保護材料的性質，及/或使用材料的環境而異。因此，例如用於水下塗層的表面塗佈材料，及利用該塗佈材料形成的薄膜，必須特別加以保護，以對抗藻類侵擾。習此相關技藝之人士了解尤其適於所需的特定最終用途之活性劑。
根據所需用途，亦可使用兩種或更多種不同活性劑之組合。當製造網狀結構物時，可同時使用兩種或更多種活性劑。
在本發明一項特別佳實施例中，可使用至少兩種不同聚合物網狀結構物之組合，該聚合物網狀結構物則分別包含不同活性劑。在此情況下，其他每種聚合物網狀結構物可配合活性劑，使其各活性劑釋放速率均相同。這樣即可確保體系中兩種活性劑的一致比例。
在本發明進一步較佳實施例中，活性劑可為農作物保護劑，例如殺昆蟲劑或除草劑。此種聚合物網狀結構物可用於保護農作物。
在一項較佳農作物保護用途中，活性劑為除草劑。欲達到最佳活性，除草劑不應滲入土壤太深，而應保留在地面最表層。由於其粒度及水不溶性，聚合物網狀結構物的顆粒保留在土壤表面，或至少大幅延遲其滲入較深地層。其確保地面上或地面表層活性劑的有效含量。
本發明網狀結構物特別強力減緩農作物保護活性劑的釋放。因此，網狀結構物藉由大幅拉長需保護的區域必需進行再處理之時間間隔，而尤其適於長時間施用。此等應用實例包括森林、板道床處理及軌道堤防或在高壓電線下區域的處理。
此外，本發明之網狀結構物亦適於作為例如：抗污塞塗料或塗層的組分，用於處理例如：船體。
下列實例更詳細闡述本發明。
所使用的初始原料 脲烷丙烯酸酯(A1)製法
所使用的脲烷丙烯酸酯為根據DE 102 59 673 A1,16頁指示之脲烷丙烯酸酯B1。平均莫耳分子量Mn 為約1100g/mol及平均丙烯酸酯官能性為約3.4。
聚酯丙烯酸酯(A2)之製法
根據EP 686 621 A1,5/6頁之實例製備聚酯丙烯酸酯(A2)。平均莫耳分子量Mn 為約650g/mol及平均丙烯酸酯官能性約為4.0。
聚酯丙烯酸酯(A3)之製法
根據EP 0126341 A1實例8製備聚酯丙烯酸酯(A3)。平均莫耳分子量Mn 為約1100g/mol及平均丙烯酸酯官能性為約2.6。
聚醚丙烯酸酯(A4)之製法
先採用常用方法，由三羥甲基丙烷進行乙氧基化(乙氧基化平均度約為3.5)。得到的乙氧基化三羥甲基丙烷再經丙烯酸進行完全酯化。
平均莫耳分子量Mn 為約450g/mol及平均丙烯酸酯官能性為約3.0。
環氧丙烯酸酯(A5)之製法
根據EP 921 168 A1實例1a製備環氧丙烯酸酯(A5)。平均莫耳分子量Mn為約510g/mol及平均丙烯酸酯官能性為約2.4。
活性劑
所使用的活性劑D為：
D1　特丁淨(terbutryn)(N2-第三丁基-N4-乙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，殺藻劑/除草劑)
D2　麥草畏(Dicamba)(3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，除草劑)
D3　費洛蒙
特丁淨(terbutryn)在脲烷丙烯酸酯(A1)中之溶解度為8重量%至10重量%，在聚醚丙烯酸酯(A2)中之溶解度為16重量%至18重量%，及在水中之溶解度為約20mg/l。
光引發劑
所使用的光引發劑為2,2-二甲氧-1,2-二苯乙-1-酮。
實例1至6 包含活性劑之聚合物網狀結構物之光化製法
寡聚物(A)、視需要選用之單體(B)、光引發劑(C)、及活性劑(D)亦及視需要選用之(E)係依表1所示之含量，利用輥式混合器相互混合10至48小時。然後，依表1所示的薄膜厚度，藉由刮刀塗佈於玻璃板上(實例1至3：200μm；實例4：50μm)且採用強度130W/cm的紫外線燈照射薄膜兩次，每次約0.5秒。
小心移除玻璃板上之塗膜。在部份薄膜上鑽出直徑70mm之圓片。該圓片用於釋放活性劑之實驗。
實例7 加工薄膜為粉末
先從玻璃板處移除根據實例4得到的塗膜，在該過程中，其已分解為多個更小塊。然後，此等碎塊利用超離心磨粉機(ZM 100,Retsch)研磨，磨粉機轉子已預先經乾冰冷卻。研磨兩次，第一次研磨時利用500μm環型篩，第二次研磨時利用80μm環型篩。得到大小約5μm至100μm顆粒。
實例8 藉由懸浮聚合法製造包含活性劑的聚合物網狀結構物
利用寡聚物A4進行懸浮聚合法。
將含17.3g(86.5重量%)寡聚物(A4)、2g特丁淨(terbutryn)(10重量%)、0.6g(3重量%)二苯甲醯過氧化物、及0.1g(0.5重量%)1-十八烷醇之混合物在暗處攪拌48小時，直至得到澄清液。然後將該混合物注入200g0.5%濃度的NaHPO4 水溶液中，利用分散裝置(Ultra-Turrax T 25,IKA Labortechnik)，以9500rpm，將該體系分散於水中，且另加入0.2g十二烷基硫酸鈉。該混合物先迅速加熱至80℃。然後進一步緩慢加熱，直至開始聚合，在88至92℃下10分鐘。聚合後，過濾分離得到的產物，沖洗及乾燥。所得粉粒在研缽中細細磨碎。得到大小約50至200nm之微粒。
所得粉末可直接加入需保護的媒介中(例如，塗料分散液)。
實驗結果
測量實例1至3及5得到的每種網狀結構物的活性劑與水接觸後之釋放結果。
為此，在室溫下，將以上得到的薄膜圓片置於包含40ml完全去離子水的可關閉容器中，關閉容器，在室溫下儲存一段指定時間。
然後，移除圓片，並在室溫下，於包含40ml淡水的另一容器中儲存一段指定時間。重覆此等處理循環數次。
當儲存在水中時，即釋放活性劑。在移除圓盤前，藉由HPLC分別分析水中各活性劑之含量。
表2總結每種情況下的釋放量。
根據實例1及實例2的活性劑釋放時間圖整理於圖1中。
結果顯示，藉由選擇用於聚合物網狀結構物的組分，可非常有效控制釋放速率，及藉由網狀結構物之結構可大幅延遲其釋放。在實例2中，甚至在超過1000h後，僅釋放11%活性劑。

Claims (30)

  1. 一種製造包含活性劑之聚合物網狀結構物之方法，其係混合可聚合寡聚物及活性劑，然後令該混合物行熱或光化聚合法，其中該可聚合混合物包含以下組分：(A)19.9重量%至99.8重量%之至少一種包含單(甲基)丙烯酸酯基團且具有平均莫耳分子量Mn 為350至5000g/mol之寡聚物，其係選自由環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯所組成之群組，每個寡聚物分子之(甲基)丙烯酸酯數量之算術平均數係2.1至5，(B)0重量%至49.8重量%至少一種包含烯烴基團及莫耳分子量Mn 為小於350g/mol之單體，(C)0.1重量%至8重量%之至少一種可溶於可光聚合的混合物中之聚合引發劑，(D)0.1重量%至80重量%之至少一種可分散或溶於可光聚合混合物中之活性劑，及(E)0重量%至20重量%之其他輔助劑及/或添加劑；每種情況下之含量係基於可聚合混合物中所有組分之總含量計算，且所使用的所有組分(A)至(E)之含量係100%。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚合法為光化法。
  3. 如請求項2之方法，其中該光化聚合法係以加工可聚合混合物形成厚度10至500μm之薄膜，且藉由光化輻射進行照射來進行。
  4. 如請求項1之方法，其中該聚合法為熱聚合法。
  5. 如請求項4之方法，其中該熱聚合法係藉由懸浮聚合技術進行。
  6. 如請求項5之方法，其中在該懸浮聚合過程中形成的聚合物網狀結構物的顆粒大小為0.2至50μm。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該寡聚物之平均莫耳分子量Mn 為400至3000g/mol。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中每個寡聚物分子中(甲基)丙烯酸酯基團數量的平均數為2.5至4.5。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該烯烴單體(B)為包含(甲基)丙烯酸酯基團及/或乙烯醚基團之單體。
  10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中包含烯烴基的單體(B)包含1至3個烯烴基。
  11. 如請求項1至6中任一項之方法，其中包含烯烴基的單體(B)包含至少另一種官能基。
  12. 如請求項1至6中任一項之方法，其中寡聚物(A)之含量為45重量%至98重量%及烯烴單體(B)之含量為5重量%至45重量%。
  13. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該至少一種活性劑為殺生物劑。
  14. 如請求項13之方法，其中該殺生物劑為除草劑。
  15. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該至少一種活性劑為信使化合物(messengers)及/或香料。
  16. 如請求項1至6中任一項之方法，其中使用至少兩種不同 的活性劑。
  17. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該活性劑(D)之含量為1重量%至30重量%。
  18. 如請求項1至6中任一項之方法，其中所得聚合物網狀結構物在聚合後加工成為粉末。
  19. 一種含活性劑之聚合物網狀結構物，其可由如請求項1至18中任一項之方法得到。
  20. 如請求項19之包含活性劑之網狀結構物，其中活性劑之含量占聚合物網狀結構物與活性劑總含量的1重量%至30重量%。
  21. 如請求項19或20之包含活性劑之網狀結構物，其中該活性劑為殺生物劑。
  22. 如請求項19或20之包含活性劑之網狀結構物，其中該活性劑為農作物保護劑。
  23. 如請求項19或20之包含活性劑之網狀結構物，其中該活性劑為除草劑。
  24. 如請求項19或20之包含活性劑之網狀結構物，其中該活性劑為信使化合物及/或香料。
  25. 一種如請求項21之包含活性劑之聚合物網狀結構物於保護工業材料之用途。
  26. 一種如請求項21之包含活性劑之聚合物網狀結構物於保護薄膜之用途。
  27. 一種如請求項21之包含活性劑之聚合物網狀結構物於保護塗料及分散液之用途。
  28. 一種如請求項22之包含活性劑之聚合物網狀結構物於保護農作物之用途。
  29. 一種如請求項23之包含活性劑之聚合物網狀結構物於控制植物生長之用途。
  30. 如請求項25至29中任一項之用途，其中在每個情況下，使用至少兩種不同的聚合物網狀結構物之組合，每種聚合物網狀結構物分別包含不同活性劑。
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