JPH01315402A - 揮散性物質を含有するゲル組成物およびゲル基材 - Google Patents

揮散性物質を含有するゲル組成物およびゲル基材

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JPH01315402A
JPH01315402A JP1008043A JP804389A JPH01315402A JP H01315402 A JPH01315402 A JP H01315402A JP 1008043 A JP1008043 A JP 1008043A JP 804389 A JP804389 A JP 804389A JP H01315402 A JPH01315402 A JP H01315402A
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acrylate
meth
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Tsunehide Yoneyama
米山 恒英
Keiichi Honjo
本庄 圭一
Yoshinobu Ohashi
義暢 大橋
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Takasago International Corp
Yokohama Rubber Co Ltd
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Takasago International Corp
Yokohama Rubber Co Ltd
Takasago Perfumery Industry Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野シ 本発明は、ゲル基材に、香料、消臭剤、防虫剤、忌避剤
、誘引剤、殺虫剤、殺菌剤、くん基剤等の有効成分を保
持させ、室内その他の大気中に放置することにより、揮
散性の有効成分が徐々に大気中に揮散して、芳香、消臭
等の所期の効果を発揮するゲル組成物および、−そのゲ
ル組成物の基材に用いるゲル基材に関する。
〈従来の技術〉 各種のゲル基材中に揮散性物質を有効成分として含有す
る各種のゲル組成物が芳香剤、消臭剤、防虫剤、忌避剤
、誘引剤等に用いられている。
従来、このようなゲル組成物は、通常ポリビニルアルコ
ール等の水溶性ポリマーやステアリン酸ソーダ等の油溶
性ポリマーやカラギーナン等をゲル基材として用い、有
効成分とゲル基材とを一度加熱、溶解し、均一に混合し
たものを冷却、固化させて作製される。
例えば、特開昭56−89261号公報にはステアリン
酸ソーダ等をゲル基材として用いたものが、また特開昭
62−152464号公報、同62−152465号公
報には、カラギーナンをゲル基材として用いたものが開
示されている。
一方、特開昭57−166168号公報には、イソシア
ナート化合物をゲル基材として用いたものもある。
〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、特開昭62−152464号公報、同62−
152465号公報に開示のもののように、カラギーナ
ン等をゲル基材とすると、有効成分を溶解して混合する
際に、加熱を必要とし、揮散性の有効成分が加熱によっ
て揮散したり熱によって変質したりする等の問題がある
。 また、ポリビニ)レアルコール等゛を基材とする−
ものは上記の問題点の他に、有効成分の溶剤が水溶性溶
剤に限定される問題がある。
また、特開昭56−89261号公報に示されるように
ステアリン酸ソーダ等を用いるものも、−旦加熱、溶解
させる必要があり、揮散性の有効成分が揮散、変質する
等の問題があり、またこれを用いたゲル組成物は、完全
な透明にならず、美観上問題がある。
また、イソシアナート化合物をゲル基材とするものは、
加熱を必要としない点で優れてはいるが、毒性が強く取
扱いが困難であり、また、吸水性のため組成物が不安定
で、使用可能な溶剤に制限がある(活性水素を有する溶
剤が使えない)などの問題がある。
本発明の目的は上記の問題点を解決した゛、製造時に加
熱が不要で、硬化前の有効成分の保存性が良く、低毒性
、無臭性、透明性、通気性などの優れた特性を有するゲ
ル基材を提供する。
さらに、本発明においては好ましくは、前記のゲル基材
において体積の大きなもの、いわゆる厚物にした際にも
好適に硬化することができ又、透明性、通気性に優れた
ゲル基材を提供する。
本発明のさらなる目的は、このようなゲル基材に所望の
有効成分を保持させたゲル組成物を提供するものである
く課題を解決する手段〉 上記課題を解決するために、本発明のゲル組成物は、光
エネルギーおよび/または過酸化物により重合可能なモ
ノマーおよび/またはオリゴマーを重合したものと、揮
散性物質とを含有することを特徴とする揮′敗性物質を
含有するゲル組成物である。
また、前記モノマーおよび/またはオリゴマーが、エチ
レン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物100
重量部と、 光重合開始剤0.1〜10重量部と、 アクリルアミド化合物5〜200重量部とを含有するこ
とが好ましい。
また、前記揮散性物質の含有量が2〜95重量%、前記
モノマーおよび/またはオリゴマーの含有量が3〜50
重量%であることが好ましい。
本発明の別の態様は、前記のゲル組成物に用いるゲル基
材であって、光エネルギーおよび/または過酸化物によ
り重合可能なモノマーおよび/またはオリゴマーを含有
することを特徴とするゲル基材である。
また、前記モノマーおよび/またはオリゴマーが、 エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物1
00重量部と、 光重合開始剤0.1〜10重量部と、 アクリルアミド化合物5〜200重量部とを含有するこ
とが好ましい。
なお、このような本発明に用いる光エネルギーには、紫
外線、可視光線等が挙げられる。
また、このような光エネルギーは一部に赤外領域を含む
波長であってもよい。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のゲル基材は、光エネルギーおよび/または過酸
化物により重合可能なモノマーおよび/またはオリゴマ
ーを含有し、 好ましくは、前記モノマーおよび/またはオリゴマーが
、 エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物1
00重量部と、 光重合開始剤0,1〜10重量部と、 アクリルアミド化合物5〜200重量部とを含有するす
るものである。
また、本発明のゲル組成物は、上記のゲル基材に、各種
の香料、消臭剤、防虫剤、忌避剤、誘引剤等の揮散性物
質を有効成分として、好ましくは、揮散性物質を2〜9
5重量%、ゲル基材を3〜50重量%含有する。
本発明のゲル基材に用いる光エネルギー、光重合開始剤
および/または過酸化物により重合可能なモノマーおよ
び/またはオリゴマーは、好ましくは、前記のようなエ
チレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であ
る。
このようなラジカル重合性化合物としては、分子鎮末端
にアクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を有する
(メタ)アクリレート化合物、フマール酸、マレイン酸
等の不飽和ジカルボン酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール等の多価アルコールとからなる不飽和ポ
リエステル、スチレン等のビニル化合物等の架橋系化合
物もしくはこれらの混合物が好適に用いられる。
本発明に用いられる(メタ)アクリレート化合物として
は 1分子中に1個以上のウレタン結合を有し、末端に(メ
タ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレ
ート: エポキシ゛樹脂より合成されるエポキシ(メタ)アクリ
レート; ポリブタジェンを主骨格とするポリブタジェン(メタ)
アクリレート; エステル結合を主鎖とするオリゴエステル(メタ)アク
リレート; エーテル結合を生娘とするポリエーテル(メタ)アクリ
レート等の(メタ)アクリル系オリゴマー; (メタ)アクリロイル基を1個有するモノ(メタ)アク
リレートモノマー; (メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ
)アクリレートモノマーが好適に用いられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、例えばポリオール成
分とイソシアナート成分と、末端アクリロイル基を導入
するヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート成分
とから合成することができる。
このようなウレタン(メタ)アクリレートの合成に適用
されるポリオール成分とは、分子内に2個以上の水酸基
を有する合成高分子化合物であり、例えばポリエーテル
ポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポ
リウレタンポリオール化合物、ポリヒドロキシポリオレ
フィン化合物等が例示される。
このようなポリエーテルポリオール化合物としては、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリへキサメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類;あるいはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキ
サイドを、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、1.3−ブタン
ジオール、1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1.2゜6−ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルに付加せしめて得られるポリエーテルポリオール等が
例示される。
また、ポリエステルポリオール化合物としては、 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘット酸、
コハク酸、マレイン酸、フカール酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデセニルコハク酸、トリメット酸、ピリオメ
ット酸等の多塩基酸またはその無水物と、前記の多価ア
ルコールとの縮合反応により得られるポリエステルポリ
オールが例示される。
また、ポリウレタンポリオール化合物としては、 ポリイソシアナート化合物またはその多量体と、これら
に対して過剰の多価アルコールとの付加反応によって得
られるポリウレタンポリオール; 前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルと、ポリイソシアナート化合物によフて得られるポリ
ウレタンポリオールが例示される。
さらに、ポリヒドロキシポリオレフィン化合物としては
、アクリルポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポ
リイソプレンポリオール、水添ポリブタジェンポリオー
ル、水添ポリイソプレンポリオール等が例示される。
また、ウレタン(メタ)アクリレートの合成に適用され
るイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナ
ート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、2
.4−トリレンジイソシアナート、2.6−)リレンジ
イソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4′ジイ
ソシアナート、ナフチレン−1,5−ジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、1−メチル−2,4−
ジイソシアナートシクロヘキサン、1−メチル−2゜6
−ジイソシアナートシクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等が例示される。
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートの合成に適用さ
れる末端(メタ)アクリロイル基を導入するヒドロキシ
ル基を有する(メタ)アクリル酸エステル成分としては
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−
クロロプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−
カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート等
が例示される。
以上のようなポリオール成分、イソシアナート成分およ
びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート成分を
用いてウレタン(メタ)アクリレートを合成するには、
まずポリオール成分とポリイソシアナート成分とを反応
させ、その後ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート成分を反応させる合成方法: ポリイソシアナート成分とヒドロキシル基を有する(メ
タ)アクリレート成分とを反応させ、その後ポリオール
成分を反応させる合成方法; ポリオール成分とポリイソシアナート成分とヒドロキシ
ル基を有する(メタ)アクリレート成分とを同時に反応
させる合成方法等が挙げられ、本発明においてはいずれ
の方法も適用可能である。
また、この際の反応温度は30〜120℃程度が好まし
い。
なお、上記の合成方法にてウレタン(メタ)アクリレー
トを合成する際の反応モル比は、ポリオール1モルに対
し、ポリイソシアネート1.2〜5.0モル、ヒドロキ
シル基を有する(メタ)アラリレート0.3〜5.0モ
ル程度が好ましく、特にヒドロキシル基とイソシアナー
ト基とのモル比OH/N COが1以上になるようにし
、反応生成物中にイソシアナート基が残らないようにす
るのが好ましい。
上記のウレタン(メタ)アクリレートの合成に際しては
、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノン千ツメ
チルエーテルs tart−ブチルハイドロキノン等の
重合禁止剤を全量の100〜5000ppm程度、また
、トリエチルアミン、オクタン酸第1スズ、ジブチルス
ズジラウレート等のウレタン化触媒を全量の100〜5
000ppm程度添加してもよい。
エポキシ(メタ)アクリレートは、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エ
ポキシ樹脂およびこれらの樹脂をN B R,ポリブタ
ジェン等のゴム、あるいはウレタン樹脂で変性したエポ
キシ樹脂のグリシジルエーテル基に(メタ)アクリル酸
を反応させて得られるもの等が例示される。
ポリブタジェン(メタ)アクリレートは、例えば末端に
水酸基あるいはグリシジル基等の官能機をもったポリブ
タジェンオリゴマーと(メタ)アクリル酸とから得られ
るものである。
あるいは、末端官能基とジイソシアナート化合物とから
プレポリマー化し、さらにヒドロキシ(メタ)アクリレ
ート類と反応させて得られるものも好適に用いられる。
(メタ)アクリル系オリゴマーは、エステル結合を主鎖
とするポリエステル(メタ)アクリレート、エーテル結
合を主鎖とするポリエーテル(メタ)アクリレート等が
挙げられる。
このようなポリエステル(メタ)アクリ、レートは前記
のポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸とから
得られるものである。
また、ポリエーテル(メタ)アクリレートは前記のポリ
エーテルポリオールと(メタ)アクリル酸とから得られ
るものである。
モノ(メタ)アクリレートモノマーとしては、 2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノー
ルPo付加物(メタ)アクリレート等のアリーロキシア
ルキルアクリレート類; 2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(
メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート
等のアルキル(メタ)アクリレート類; 2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート類; 2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、4−メトキ
シブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル
(メタ)アクリレート類; シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル
(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレー
ト等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類; ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート
等のシクロアルケニル(メタ)アクリレート類等が例示
される。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、1.6−へキ
ーサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオベンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ボリプロビレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、2.2−ビス[4−(メ
タ)アクリロイロキシジェトキシフェニル]プロパン、
水添ジシクロペンタジエチレン(メタ)アクリレート、
下記構造式のジ(メタ)アクリレート、 C820COC= C)12 (上式においてRは水素原子またはメチル基を示すもの
である。)等の2官能(メタ)アクリレート: トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ
(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイ
ド付加物トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)
アクリロイロキシエチル]イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールトリ (メタ)アクリレート等の3官能(
メタ)アクリレート; ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の
4官能以上の多官能(メタ)アクリレート等が例示され
る。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽和ジカ
ルボン酸と多価アルコールとから得られるものである。
不飽和ジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸
、イタコン酸等が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げ
られる。
また、本発明に用いられるビニル化合物としては、スチ
レン、酢酸ビニル等が挙げられる。
本発明のゲル組成物のゲル基材としては、上記のものの
混合物も好適に用いられる。
このような化合物の分子量は、例えば、オリゴマーの場
合、好ましくは1000〜5000程度である。
本発明のゲル基材は、好ましくは上記のようなエチレン
性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物100重量
部に、さらに光重合開始剤0.1〜10重量部およびア
クリルアミド化合物5〜200重量部を含有するもので
ある。
本発明に適用される光重合開始剤は、通常の光重合に用
いられるものでよく、例えば2.2−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチ
オ)フェニル〕−2−モルフォリノ−プロパノン−1,
2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、2.2−ジ手トキシアセトフェノン、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロ
キシ−4′−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノ
ン等が例示され、特に−制限はない。
本発明のゲル基材におけるこのような光重合開始剤の含
有量は、好ましくは前述のエチレン性不飽和結合を有す
るラジカル重合性化合物100重量部に対して、0.1
〜10重量部重量部品る。 含有量が0.1重量部未満
では添加効果が無く、また、10重量部を超えても添加
効果は向上しない。
本発明のゲル基材においては、さらにアクリルアミド化
合物を好ましくは5〜200重量部を含有することが好
ましい。
アクリルアミド化合物を含有す°ることによって、ゲル
基材の光重合性、通気性、親水性、透明性、反応性が向
上し、本発明の揮散性物質を含有するゲル組成物とした
際に、透明性に優れた体積の大きな、いわゆる厚物とす
ることが可能となる。 また、香料等の揮散性物質と硬
化性樹脂との溶解性、分散性の改良、白濁防止、揮散性
の調整が可能となる。
本発明に適用されるアクリルアミド化合物としては、下
記の構造式で示される(メタ)アクリルアミド残基を有
する化合物が好ましい。
/ に (上記式において、RはHまたはCH3を表す。) 詳しくは、アクリルアミド、N、N−ジメチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、N −tert−
ブチルアクリルアミド、N。
N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N、N−
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N−イソプロピ
ルアクリルアミド、N。
n−ブトキシアクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N、N−ジメチルメタクリルアミド、ジアセト
ンメタアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等
が例示される。
中でも特にN、N−ジメチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドが好適に用いられる。
このようなアクリルアミド化合物の含有量は、好ましく
は5〜200重量部である。 アクリルアミド化合物の
含有量が5重量部未満では添加効果が無く、厚物とした
際に硬化が困難となる。 また、200重量部を超える
と臭気や毒性が強くなり、ゲル基材として使用できなく
なる。 なお、アクリルアミド化合物の含有量は、゛よ
り好ましくは5〜100重量部である。
このようなアクリルアミド化合物は、前述のラジカル重
合性化合物と、光重合開始剤とからなる樹脂に溶解して
用いる方法。 後述の揮散性物質や溶剤に溶解して用い
る方法。 ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と共
に混合溶解して用いる方法等、各種の方法にて添加すれ
ばよい。
本発明においては、適用される重合開始剤は、上記のよ
うな光重合開始剤のみならず、必要に応じ、重合開始剤
として過酸化物を用いてもよい。
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
アセトアセテートパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が
ある。 さらに必要に応じて、硬化促進剤として、ナフ
テン酸コバルト、ジメチルアニリン等が例示される。
このような過酸化物の含有量は好ましくは前述のエチレ
ン性不飽和結合を有するラジカル重合化合物100重量
部に対して、0.1〜10重量部重量部品る。 含有量
が0.1重量部未満では添加効果が無く、また、10重
量部を超えても添加効果は向上しない。
光重合開始剤、過酸化物はそれぞれ複数を用いてもよく
、また、併用してもかまわない。
なお、併用する場合はその含有量が合計で0.1〜10
重量部重量部品ることが好ましい。
また、必要により、安定剤(熱重合禁止剤)例えば、ハ
イドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン(BH
T)着色剤、増感剤、硬化促進剤、熱重合防止剤、離型
剤等を用いることが出来る。
本発明に用いる揮散性物質としては大気中に放置するこ
とにより、大気中に徐々に揮散して芳香、消臭等の所望
の有効成分としての効果を発揮するもので、通常芳香剤
としての香料、消臭剤、防虫剤、忌避剤、認引剤、殺虫
剤、殺菌剤、くん基剤等が用いられる。
本発明のゲル組成物において、好適に用いられる香料と
しては、シトロネロール、ゲラニオール、ターピネオー
ル、ベンジルアルコール、ジヒドロミルセノール、ジベ
ンジルエーテル、ベンズアルデヒド、シクラメンアルデ
ヒド、リリアール、ベンジルアセテート、リモネン、ベ
ンジルベンゾエート、ターピニルアセテート等のテルペ
ン系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エステ
ル系、フェノール系の天然及び合成香料とそれらの混合
物である調合香料等が例示される。
また、消臭剤としては、フマール酸、クロトン酸、シト
ラコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸及びそのエステ
ル、又アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸
等の活性メチレン化合物等が例示される。
また、防虫剤としては、ナフタリン、ショウ脳、p−ジ
クロロベンゼン等が例示される。
また、忌避剤としては、ニーム抽出物、1゜8−シネオ
ール、フタル酸エステル等が例示される。
また、訪引剤としては、アルケニルアルコール類、アル
ケニルアルデヒド系のフェロモン類及びフラノン認導体
等が例示される。
また、本発明においては必要により溶剤を配合すること
が出来る。
溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エステル系等
、揮散性物質と硬化性樹脂との相溶性のよいものを適宜
用いることが出来る。
これらの溶剤の中には、香料としても用いられるものも
ある。
溶剤の例としてはベンジルアルコール、ジベンジルエー
テル、ベンジルアセテート、メチルベンゾエート、ベン
ジルベンゾエート、ジエチルフタレート、ジプロピレン
グリコール、エチルカルピトール、ヘキシレングリコー
ル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル
−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
さらに、香料としても用いる溶剤としては、シトロネロ
ール、ジヒドロミルセノール、ジヒドロターピネオール
、ゲラニオール、ターピネオール、ベンズアルデヒド、
シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、p
−tartブチル−α−メチルヒドロキシシンナミック
アルデヒド、ゲラニルアセテート、リナリルアセテート
、タービニルアセテート、リモネン等が挙げられる。
これらのなかでは、ベンジルベンゾエート、ジエチルフ
タレート、ジプロピレングリコール、エチルカルピトー
ル、ヘキシレングリコール、3−メチル−3−メトキシ
ブタノール等がより好適に用いられる。
本発明のゲル組成物において揮散性物質の量は、ゲル組
成物全体の2〜95重量%、より好ましくは3〜50重
量%を用いることがよい。
揮散性物質が2重量%未満では芳香性、消臭性、防虫性
等で所望の効果を得ることが困難であり、95重量%を
越えて配合すると、相対的にゲル基材の量が少なくなっ
て、好適なゲル状物を得難くなる。
また、前述のモノマーまたはオリゴマーの好ましい配合
量はゲル組成物全体の3〜50重量%である。 3Ii
量%未満ではゲルを形成し難く、50重量%を越えて配
合するとゲルが固くなりすぎて、揮散性物質の揮散速度
が遅くなる。
本発明のゲル組成物は、通常上記の各成分を充分に混合
した後、ゲル基材を重合させてゲル組成物を得るもので
あるが、本発明におけるゲル基材の重合方法は、各種モ
ノマーおよび/またはオリゴマーを光エネルギーおよび
/または過酸化物で重合させ、ゲル状にする方法はいず
れも適用可能である。 また、この場合、重合温度は8
0℃以下、好ましくは10〜60℃であることが好まし
い。
〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1) 下記表1に示される、各種のラジカル重合性化合物、ア
クリルアミド化合物と、光重合開始剤として1−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン5重量部とを、80
重量部の3−メチル−3−メトキシブタノールを溶剤と
して用い室温(約20℃)にて完全に混合して各種のゲ
ル基材を得た。
ラジカル重合性化合物およびアクリルアミド化合物の量
(重量部)は表1に示す。
得られたゲル基材100gを、直径4.5cmの透明な
ガラスビンに充填した。 充填後のゲル基材の高さ(嵩
)は5cmであった。
次いで、このゲル基材を充填したガラスビンを、紫外線
ランプ(松下電器産業社製rプラッタライトブルー蛍光
灯J20WX5木、紫外線出力3.0Wx5本、最大波
長352nm)の下5cmの位置に置き、室温(20℃
)下で紫外線を真上より約15分間照射して硬化させた
各ゲル基材の光硬化性を表1に示す。
なお、表1i示されるウレタンアクリレートANC,ポ
リエステルアクリレートD1ポリエーテルアクリレート
E1エポキシアクリレートFおよびポリブタジェンアク
リレートGは下記のとおりである。
ウレタンアクリレートA 平均分子量1000のポリプロピレングリコール0.5
solとへキサメチレンジイソシアナート1 molと
を80℃にて4hr反応させ、ウレタンプレポリマーを
合成し、さらに2−ヒドロキシエチルアクリレート1.
1solを80℃にて5hr反応させ、ウレタンアクリ
レートAを合成した。
ウレタンアクリレートB 平均分子量3000のポリプロピレングリコール0.5
molとへキサメチレンジイソシアナート1鳳0!とを
80℃にて4hr反応させ、ウレタンプレポリマーを合
成し、さらに2−ヒドロキシエチルアクリレート1.1
+solを80℃にて5hr反応させ、ウレタンアクリ
レートBを合成した。
ウレタンアクリレートC 平均分子量850のポリテトラメチレングリコール0.
5solと4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート1101 とを80℃にて4hr反応させ、ウ
レタンプレポリマーを合成し、さらに2−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート1.1solを80℃にて6hr反
応させ、ウレタンアクリレニドCを合成した。
ポリエステルアクリレートD オリゴエステルM−610(東亜合成化学工業社製) ポリエーテルアクリレートE PTMGA−1000(共栄社油脂化学工業社製) エポキシアクリレートF エポキシエステル80MFA (共栄社油脂化学工業社
製) ポリブタジェンアクリレートG R−45−ACR(出光石油化学工業社製)表1に示さ
れる結果より、アクリルアミド化合物を添加しないサン
プルNo、20〜24のものは、上部3cmのみが硬化
した。 また、アクリルアミド化合物を添加したが、そ
の量が1重量部と少ないサンプルN054のものは、上
部4cmのみが硬化した。 これに対し、アクリルアミ
ド化合物を少なくとも4重量部以上添加したサンプルN
011〜3および5〜19のものは、5cm全部が好適
に硬化した。
以上の結果より、アクリルアミド化合物を好適ffi添
加することにより、本発明のゲル基材の光硬化性が向上
することがわかる。
したがって、ゲル基材にこのようなアクリルアミド化合
物を添加することにより、本発明の揮散性物質を含有す
るゲル組成物とした際に、より4積の大きな、いわゆる
厚物の揮散性物質を含有するゲル組成物とすることがで
きる。
(実施例2) 下記の原料計10gを室温(20℃)下で約3分間攪拌
混合して紫外線硬化樹脂Aを完全に溶解させ、ガラス容
器(直径5cm、高さ3cm)に流し込み、紫外線ラン
プ(松下電器産業社製「ブラックライトブルー蛍光灯」
20Wx5木、紫外線出力3.0WX5本、最大波長3
52nm)の下5cmの位置に置き、室温(20℃)下
で紫外線を真上より約5分間照射して、厚さ約0.5c
mの無色透明な本発明のゲル組成物であるゲル状芳香剤
を得た。
このゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%に放置した
ところ、30日間に約65重量%が揮散じた。
約2m3の官能ボックスに上記ゲル状芳香剤50gを開
放放置し、5名のバーヒユーマーに香りの経時変化をチ
エツクさせたところ、30日間にわたり香りの異臭化、
変質化が全く見られず、優れた芳香性が維持された。
また、このゲル状芳香剤を60℃、24時間加熱し、次
いで一10℃に24時間冷却したところ、透明なゲル状
を維持し、溶解、液たれ等の現象はみられなかった。
シトラス系調合香料 注1)  5重量%エチルカルピ
トール     90重量%紫外線硬化性樹樹脂   
   5重量%注1)高砂香料工業社製C1trus−
(実施例3) 下記の原料計100gを室温(20℃)下で約10分間
攪拌して、ジアセトンアクリルアミドおよび紫外線硬化
性樹脂Aを完全に溶解させ、ガラス容器(直径5cm、
高さ8cm)に流し込み、実施例2と同じ紫外線う、ン
プの下10cmの位置に置き、室温(20℃)下に紫外
線を約25分間照射し、厚さ約6、cmの無色透明、美
麗なゲル状芳香剤を得た。
このゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%下に30日
間放置したところ約50重量%が揮散したが、残物は透
明性を維持していた。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で5名のバ
ーヒユーマーによるテストを行なったところ、香りの変
化、異臭化は全く認められず、香りがバランスよく持続
した揮散をし30日間にわたって優れた芳香性能を示し
た。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で加熱、冷
却テストを行なったところ、透明なゲル状を維持し、溶
解、液たれは起こらなかフた。
3−メチル−3−メトキシブタノール 紫外線硬化性樹脂 A     20重量%(実施例4
) 下記の原料合計50gのうち香料およびエチルカルピト
ールの混合液に顔料赤色219号0.01gを添加し、
室温(20℃)下に約3分間攪拌し、その後N、N−ジ
メチルアクリルアミドおよび紫外線硬化性樹脂Bを加え
、室温(20℃)下約5分間攪拌して樹脂Bを完全に溶
解させ、ガラス容器(直径5cm、高さ8cm)に流し
込み、紫外線ランプ(松下電器産業社製「複写用蛍光灯
」20W×5本、紫外線出力3.0WX5本、最大波長
420nm)の下10cmの所に置き、室温(20℃)
下、約20分間真上より紫外線を照射し、厚さ約3cm
の赤色透明なゲル状芳香剤を得た。
このゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%下に30日
間放置したところ、赤色透明性を維持した状態で全重量
の約62%が揮散した。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で5名のパ
ーヒユーマーによるテストを行なったところ、香りの変
化、異臭化は全く認められず、香りがバランスよく持続
した揮散をし、30日間にわたって優れた芳香性能を示
した。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で加熱、冷
却テストを行なワなところ、透明なゲル状を維持し、溶
解、液たれは起こらなかった。
ローズ系調合香料 注2)  15重量%エチルカルピ
トール     75重量%N%N−ジメチルアクリル
アミド 2重量% 紫外線硬化性樹脂8     8重量%(実施例5) 下記の原料80gを室温(20℃)下で約10分間攪拌
し、ジアセトンアクリルアミドと紫外線硬化性樹脂Cを
完全に溶解させ、胴部と底部をアルミ箔で覆った直径5
cm、高さ3amのガラス容器2個に流し込み、各々の
容器を厚さ0.2cmの透明ガラス板および厚さ0.1
cmの透明アクリル板で覆い、紫外線ランプ(松下電器
産業社製「捕虫用蛍光灯)20Wx5本、紫外線出力3
.2WX5本、最大波長370nm)の下5cmの所に
置いて室温(20℃)下約25分間紫外線を真上より照
射し、厚さ2cmの無色透明なゲル状芳香剤を得た。
このゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%下に30日
間放置したところ、約60重量%が揮散した。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で5名のバ
ーヒユーマーによるテストを行なったところ、香りの変
化、異臭化は全く認められず、香りがバ長ンスよく持続
した揮散をし、30日間にわたって優れた芳香性能を示
した。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で加熱、冷
却テストを行なったところ、透明なゲル状を維持し、溶
解、液たれは起こらなかった。
グリーン系調合香料 注3)  12重量%エチルカル
ピトール     80重量%ジアセトンアクリルアミ
ド   2重量%紫外線硬化性樹脂0     6重量
%注3)高砂香料工業社製Green−4605ここで
実施例2〜5で用いた紫外線硬化性樹脂は、下記のもの
である。
紫外線硬化性樹脂A 平均分子量850のポリテトラメチレングリコールの両
端に、4.4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ートを反応させ、ついで2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを反応させて得られる、ウレタンアクリレート50
重量部、フェノキシエチルアクリレート20重量部、ア
クリロイルモルホリン10重量部、トリス(アクリロイ
ロキシエチル)イソシアヌレート20重量部、1−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン(光重合開始剤)
5重量部からなる紫外線硬化性樹脂紫外線硬化性樹脂B 平均分子量1000のポリプロピレングリコールの両端
に、2.4−トリレンジイソシアナートを反応させ、つ
いで2−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて
得られるウレタンアクリレート55重量部、フェノキシ
エチルアクリレート25重量部、トリス(アクリロイロ
キシエチル)イソシアヌレート30重ffi部、1−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン5重量部からな
る紫外線硬化性樹脂 紫外線硬化性樹脂C 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールの
両端に、4.4’−ジフェニルメタンジイソシアナート
を反応させ、ついで2−ヒドロキシエチルアクリレート
を反応させて得られるウレタンアクリレート50重量部
、ラウリルアクリレート30重量部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート20重量部、ベンジルジメチル
ケタール(光重合開始剤)5重量部からなる紫外線硬化
性樹脂(実施例6) 下記原料20gを室温(20℃)下で、約10分間攪拌
し、ジアセトンアクリルアミド、紫外線硬化性樹脂及び
2.6−シーtert−ブチル−4−メチルフェノール
が完全に溶解した時点で、直径5cm、高さ3cmのガ
ラス製容器に流し込み、実施例2と同じ紫外線ランプの
下5cmの所に置き、室温(20℃)下葉外線を約25
分間真上より照射し、厚さ約1cmの半透明なゲル状消
臭剤を得た。
このゲル状消臭剤を25℃、相対湿度65%に放置した
ところ、30日間に約30重量%が揮散じた。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で加熱、冷
却テストを行なったところ、透明なゲル状を維持し、溶
解、液たれは起こらなかった。
%a 4 ) 消臭性溶液(天然植物系   20重量%3−メチル−
3−メトキシブタノール 50重量% ジアセトンアクリルアミド   9重量%紫外線硬化性
樹脂 D     20重量%2.6−シーtart−
ブチル−4−メチルフェノール(B、H,T)    
1重量%注4)高砂香料工業社製デオドラーT (実施例7) 下記原料40gを室温(20℃)下、約5分間攪拌し、
ナフタリン及び紫外線硬化性樹脂が完全に溶解した時点
で、直径5cm、高さ3cmのガラス容器に流し込み、
実施例2と同じ紫外線ランプの下10cmの所に置き、
室温(20℃)下、約20分間紫外線を真上より照射し
、厚さ約2cmの透明な防虫性ゲル状芳香剤を得た。
この防虫性ゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%に放
置したところ、30日間に約15重量%が揮散した。
約2m’の官能ボックスに上記ゲル状芳香剤50gを開
放放置し、5名のバヒューマーに香りの経時変化をチエ
ツクさせたところ、30日間にわたり香りの異臭化、変
質化が全く見られず、優れた芳香性が維持された。
また、このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で加熱、冷
却テストを行なったところ、透明なゲル状を維持し、溶
解、液たれは起こらなかった。
F2) 香料(ローズ系調合香料   15重量%ナフタリン 
         6重量%ジエチルフタレート   
  72重量%紫外線硬化性樹脂 E     7重量
%(実施例8) 下記原料80gを室温(20℃)下、約1分間攪拌混合
し、合成ショウノウ及び紫外線硬化性樹脂が完全に溶解
した時点で、直径5cm。
高さ9cmのステンレス容器に流し込み、実棒例2と同
様の紫外線ランプの下10Cmの所に置き、室温(20
℃)下、約25分間紫外線を真上より照射し、厚さ5c
mの透明な防虫防臭剤を得た。
この防虫性ゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%に放
置したところ、30日間に約10重量%が揮散−した。
このゲル状芳香剤を実施例2と同条件で加熱、冷却テス
トを行なったところ、透明なゲル状を維持し、溶解、液
たれは起こらなかった。
合成ショウノウ       10重量%ジエチルフタ
レート     83重量%紫外線硬化性樹樹脂   
   7重量%なお、実施例6〜8で用いた紫外線硬化
性樹脂は、下記のものである。
紫外線硬化性樹脂り 平均分子量4000のプロピレンオキシド−テトラヒド
ロフラン共重合体の両端に2゜4−トリレンジイソシア
ナートを反応させ、ついで2−ヒドロキシエチルアクリ
レートを反応させて得られるウレタンアクリレート70
重量部、フェノキシエチルアクリレート20重量部、ア
クリロイルモルホリン10重量部1−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン5重量部からなる紫外線硬化性
樹脂紫外線硬化性樹脂E 平均分子量3000のポリブチレングリコールの両端に
4.4′−ジシクロへキシルメタンジイソシアナートを
反応させ、ついで2−ヒドロキシプロピルアクリレート
を反応させて得られるウレタンアクリレート50重量部
、ラウリルアクリレート10重量部、ノニルフェノキシ
エチルアクリレート10重部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート30重ffi部、1−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン5重量部からなる紫外線硬化
性樹脂 紫外線硬化性樹脂F ビスフェノールF型のエポキシアクリレート50重量部
、フェノキシエチルアクリレート30重量部、トリス(
アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート20重量部
、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン5重量
部からなる紫外線硬化性樹脂 (実施例9) 実施例2の紫外線硬化性樹脂中の1−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトンの代りに、ベンゾイルパーオキ
サイド5重量部とN、N−ジメチルアニリン0.2重量
部を用い、同様の手法で攪拌した後、40℃で10時間
加熱したところ、実施例2と同様の性能を有するゲル状
芳香剤を得た。
(実施例10) 実施例3の紫外線硬化性樹脂中の光重合開始剤の代りに
、メチルエチルケトンパーオキサイド5重量部、N、N
−ジメチルアニリン0.3重量部、ナフテン酸コバルト
(5%溶液)0.2重量部を用い、誕施例3と同様の手
法でガラス容器に流し込み、室温(20℃)に1時間静
置したところ、実施例3と同様の性能を有するゲル状芳
香剤を得た。
(実施例11) 下記原料20gを室温(20℃)下で約10分間攪拌し
、ジアセトンアクリルアミド、紫外線硬化性樹脂を完全
に溶解させる。
その後、紫外線ランプ(高圧水銀ランプ、80 W /
 c m 、アイグラフィック■ 製)の下60cmの
所(紫外線強度3 、 5 m W / c m 2)
に置き、室温(20℃)下に紫外線を約25分間真上よ
り照射し、厚さ約1cmの透明なゲル状芳香剤組成物を
得た。
このゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%に放置した
ところ、30日間に約65重量%が揮散した。
約2m’の官能ボックスに上記ゲル状芳香剤50gを開
放放置し、5名のバーヒユーマーに香りの経時変化をチ
エツクさせたところ、30日間にわたり香りの異臭化、
変質化が全く見られず、優れた芳香性が維持された。
また、このゲル状芳香剤を60℃、24時間加熱し、次
いで一10℃に24時間冷却したところ、透明なゲル状
を維持し、溶解、液たれ等の現象はみられなかった。
香料(シトラス系調合香料)  8重量%ジアセトンア
クリルアミド   2m:%紫外線硬化性樹脂 D  
   8重量%(実施例12) 下記原料20gを室温(20℃)下で約1゜分間攪拌し
、ジアセトンアクリルアミド、紫外線硬化性樹脂を完全
に溶解させる。 そ の後、紫外線ランプ(メタルハラ
イドランプ、80W/cm”  、アイグラフィック■
製)の下60cmの所(紫外線強度3.6mW/am”
)に置ぎ、室温(20℃)下に紫外線を約25分間真上
より照射し、厚さ約1cmの透明なゲル状芳香剤組成物
を得た。
このゲル状芳香剤を25℃、相対湿度65%に放置した
ところ、30日間に約65重量%が揮散した。
約2m’の官能ボックスに上記ゲル状芳香剤50gを開
放放置し、5名のパーヒユーマーに香りの経時変化をチ
エツクさせたところ、30日間にわたり香りの異臭化、
変質化が全く見られず、優れた芳香性が維持された。
また、このゲル状芳香剤を60℃、24時間加熱し、次
いで一10℃に24時間冷却したところ、透明なゲル状
を維持し、溶解、液たれ等の現象はみられなかった。
香料(ローズ系調合香料)  10重量%注2) ヘキシレングリコール    77重量%ジアセトンア
クリルアミド   3重量%紫外線硬化性樹脂 D  
   10重量%(比較例1) ■ 3−メチル−3− メトキシブタノール  75重量% ■ 水           10重量%■ ステアリ
ン酸ソーダ    5重量%上記成分中、■、■及び■
をガラス製容器に入れ、加熱下撹拌、混合する。
温度的75℃まで昇温し、ステアリン酸ソーダーが完全
に溶解した時点で加熱停止、其の後温度約60℃まで放
冷し、香料■を加え良く混合する。
混合終了後、室温(20℃)下で約1時間放冷し、油性
ゲル芳香剤を得た。
(比較試験1) 実施例2〜5及び比較例1で得た油性ゲル芳香剤につい
て、透明性、耐熱性、耐寒性、香りの変質性を比較した
。その結果は(表2)の如くであった。 なお、試験方
法は後述のとおりである。
(表2) 試験方法 透明性・・・室温(20℃)下に於ける状態を肉眼で判
定。
○・・・透明 Δ・・・半透明 ×・・・不透明 耐熱性・・・加温室(70℃)に24時間放置後の離礁
状態 ○・・・離礁率 1%以下 △・・・離礁率 1〜10% ×・・・離礁率 10%以上 耐寒性・・・冷温室(−10℃)に24時間放置後の変
色ヒビ割れ等の状態の変化。
O・・・無し △・・・若干有り ×・・・有り 香りの変質性・・・官能ボックスを用いてのバヒューマ
ー5名による評価 0・・・無し △・・・若干有り ×・・・有り (比較試験2) 約5ftのガラス製容器2個中、一方の容器には、衣類
片と衣類害虫(イガ幼虫)10匹及びシャレーにナフタ
リン3.0gを入れた方のを置き、他方の容器には、衣
類片と衣類害虫(イガ幼虫)10匹及びシャレーに実施
例7で得た防虫芳香剤50g (ナフタリン含有量3.
0g)を入れたものを置いて、ガラス板で蓋をした。
上記比較サンプル2点を25℃恒温室内に静置し、両者
の死生率及びナフタリンの徐放期間の比較を行った。
その結果は(表3)の如くであった。
以上の結果より、実施例7で得た防虫芳香剤は、徐放を
制御する事により、匂いが強すぎてあまり好ましいもの
ではないナフタリンの匂いを香料でマスキング可能とす
ると共に、本来持つ防虫性等の有効期間を、長期に亙り
維持出来る事が可能と判明した。
(比較試験3) 約151のガラス製容器2個中、一方の容器には、衣類
片と衣類害虫(イガ幼虫)10匹及びシャレーに合成シ
ョウノウ4.0g入れたものを置き、他方の容器には、
衣類片と衣類害虫(イガ幼虫)10匹及びシャレーに実
施例8で得た防虫防臭剤40g (合成ショウノウ4.
0g含有)を入れたものを置いてガラス板で蓋をした。
上記比較サンプル2点を、25℃恒温室内に静置し両者
の死生率及び合成ショウノウの徐放期間の比較を行った
。その結果は(表4)の如くであった。
以上の結果よ゛す、実施例8で得た防虫防臭剤は、徐放
を制御する事により、匂いが強すぎて衣類等に防虫剤の
匂いが移る等の欠点がなくなると共に、木来持つ防虫性
等の有効期間を長期間維持出来る事が可能と判明した。
(発明の効果) 以上記したように、本発明のゲル組成物は、本発明の常
温硬化性のモノマーまたはオリゴマーをゲル基材として
用いるので、常温で短時間で硬化することが出来て揮散
性物質の揮散、変質による損失がない、またこのモノマ
ーまたはオリゴマーは、低毒性で無臭であり、人体に害
を与えない。
また、ゲル基材にさらに各種のアクリルアミド化合物を
好通量加えることによって、ゲル基材の光硬化性が向上
し、体積の大きないわゆる厚物の揮散性物質を有するゲ
ル組成物を得ることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光エネルギーおよび/または過酸化物により重合
    可能なモノマーおよび/またはオリゴマーを重合したも
    のと、揮散性物質とを含有することを特徴とする揮散性
    物質を含有するゲル組成物。
  2. (2)前記モノマーおよび/またはオリゴマーが、 エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物1
    00重量部と、 光重合開始剤0.1〜10重量部と アクリルアミド化合物5〜200重量部とを含有する請
    求項1に記載の揮散性物質を含有するゲル組成物。
  3. (3)前記揮散性物質の含有量が2〜95重量%、前記
    モノマーおよび/またはオリゴマーの含有量が3〜50
    重量%である請求項1または2に記載の揮散性物質を含
    有するゲル組成物。
  4. (4)前記揮散性物質が、香料、消臭剤、防虫剤、忌避
    剤、誘引剤、殺虫剤、殺菌剤およびくん蒸剤の一種以上
    の有効成分である請求項1ないし3のいずれかに記載の
    揮散性物質を含有するゲル組成物。
  5. (5)請求項1ないし3に記載の揮散性物質を含有する
    ゲル組成物に用いるゲル基材であって、光エネルギーお
    よび/または過酸化物により重合可能なモノマーおよび
    /またはオリゴマーを含有することを特徴とするゲル基
    材。
  6. (6)前記モノマーおよび/またはオリゴマーが、 エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物1
    00重量部と、 光重合開始剤0.1〜10重量部と、 アクリルアミド化合物5〜200重量部とを含有する請
    求項5に記載のゲル基材。
JP1008043A 1988-03-18 1989-01-17 揮散性物質を含有するゲル組成物およびゲル基材 Expired - Lifetime JP2763564B2 (ja)

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