JPS6381112A

JPS6381112A - 光硬化性芳香ゲル組成物

Info

Publication number: JPS6381112A
Application number: JP61225200A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Noritaka Hosokawa; 範孝細川
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1988-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紫外線の照射によし硬化しつる光硬化性芳香ゲ
ル組成物に関するものである。

〔従来技術〕

近年、生活環境の匂いの関心の高ｔｂにより自動車内、
トイレット内、室内において芳香剤の使用が増えている
。その中でもゲルタイプのものは香料の持続性がよいこ
と、取扱いが容易であることから、カラギーナンや寒天
をゲル基材とした水ゲルタイプや、ジベンジリデンソル
ビトールや金属石けんをゲル基材としたオイルゲルタイ
プが種々用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらのゲル基材を用いて色水ゲルを製造するには、−
旦加熱して水に溶解させる必要があし、また冷却すると
ゲル化するので、芳香剤の添加は加温時に行なう必要が
あり、芳香剤含有ゲルの製造時に芳香剤の揮散がさけら
れず、高価な芳香剤のロス及び作業環境の悪化が問題と
なっていた。

また、これらゲルタイプのものは製造法からも理解され
るように高温では溶融する性質がｓｂ、夏場の自動車室
内温度は場合により７０〜８０℃にもなるため、自動車
用の芳香剤として用いることはできなかった。

〔問題点を解決する具体的手段〕本発明はこれらの欠点を解消するためなされたもので、
製造時に加熱する必要がない、また硬化物（芳香ゲル体
）は三次元架橋しているため熱により溶融することのな
い光硬化性芳香ゲル組成物を提供することを目的とする
。

即ち、本発明は（ａ）分子量が５００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏのポリオールと
、ポリイソシアネートと、水酸基を有するアクリレート
とを反応させて得られるウレタンアクリレート１００重量部（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン５〜１００重量部（ｃ）光増感剤上記（ａ）と（幹成分の和１００重量部に対し、０．１〜ｌＯ重量部上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含有する光硬化
性樹脂（Ａ成分）１０〜９０重ｉ％と、香料（Ｂ成分）
９０〜１０重ｉ％よりなる光硬化性芳香ゲル組成　　　
　′物を提供するものである。

本発明において、（Ａ）成分中のウレタンアクリレート
（ａ）の原料の分子量が５００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏのポリ
オールとしては、次の（イ）乃至（ニ）のポリオールが
挙げられる。

（イ）炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドの重合体
、またはこれらのうちの２種以上のアルキレンオキサイ
ドの共重合体であるポリエーテルポリオール、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリイソブチレングリ
コール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイド
の共重合体。

（ロ）脂肪族アミンまたは多価アルコールへのエチレン
オキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドの付加
物、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のアミン、
またはトリメチロールプロパン、グリセリン等多価アル
コールにエチレンオキサイドまたは／およびプロピレン
オキサイドを付加したもの。

（）・）ポリエステルポリオール、例えば、アジピン酸
トエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの縮重
合体、−一カプロラクトンを開環重合して得られるポリ
カプロラクトン。

Ｃ−）ポリヒドロキシポリオレフィン、例えば、両末端
に水酸基を有する１、４−ポリブタジェンに水素添加し
て得られるもの。

これらポリオールの分子量は、得られるウレタンアクリ
レートを用いた本発明の組成物の光硬化速度の面から５
００〜５，０００が好ましい。分子量がＳＯＯ未満また
はｓ、ｏ　ｏ　ｏを超えると、いずれの場合でも本発明
の組成物の光硬化速度が遅くなる。

次に、ポリイソシアネートとしては、２．４−）リレン
ジインシアネー）、２．６−）リレンジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジインシアネート、１．６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４′−ジインシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ
ートおよびこれらの混合物が挙げられる。

これらの中でも、得られるウレタンアクリレート（ａ）
を用いた本発明の組成物に紫外線を照射して硬化させる
際黄変しないインホロンジインシアネート、１．６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジインシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト等の脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートが得
られるゲルの美観上好ましい。

次に、水酸基を有するアクリレートとしては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、１−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリ
レートおよびこれらの混合物が挙げられる。

そして、このウレタンアクリレート（ａ）は、ポリオー
ルのＯＨ基をａ１ポリイソシアネートのＮＣＯ基をｂｌ
　水酸基を有するアクリレートのＯＨ基をＣとすると、
これらをａ／ｃ　ｗ１〜３、（ａ＋ｃ）／　ｂ　＝　１
〜１．２の割合で用いて反応させることにより合成石れ
る。

ウレタンアクリレートの合成方法としては、（１）ポリ
エーテルポリオールとポリインシアネートを反応させた
のち、水酸基を有するアクリレートを反応する方法。（
２）ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリレート
を反応したのちポリエーテルポリオールを反応する方法
、および（３）ポリエーテルポリオールとポリイソシア
ネートと水酸基を有するアクリレートを同時に反応する
方法のいずれでもよく、５０〜１１０℃で必要に応じ１
〜２０時間反応する。

反応に際し、たとえば１．４−ジアザビシクロ（２，２
，２）オクタン、オクトエ酸すず、ジブチルスズジラウ
レートのようなイソシアネートの反応　　　・触媒や、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメデルエーテル、
フェノチアジンのようなアクリロイル基の重合禁止剤を
添加してもよい。

次に、Ｎ−ビニルピロリドンΦ）はウレタンアクリレー
ト（ａ）と併用することにより、Ｎ−ビニルピロリドン
を用いない場合と比較し、芳香ゲル組成物の光硬化速度
を２〜１０倍速めるととができ、ゲルの生産性向上に大
きな効果を有する。また、Ｎ−ビニルピロリドンは光硬
化性樹脂の粘度を低下させる作用も併せ持つ。

ウレタンアクリレートとＮ−ビニルピロリドンの重量比
（ウレタンアクリレ−）／Ｎ−ビニルピロリドン）は１
〜２０が好ましく、重量比が２０を超えると光硬化速度
を速める作用が小さく、また重量比が１未溝ではＮ−ビ
ニルピロリドンが本発明の組成物の硬化物の臭いに悪い
影響を与え、また硬化物のゲル強度を低下させるため好
ましくない。

次に、光増感剤としては、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ジェトキシアセトフェ
ノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフＸ）ン、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ−安息香酸イソアミル、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなど
が挙げられる。

これら光増感剤の使用量は、ウレタンアクリレートとＮ
−ビニルピロリドンの合計量１００重量部あたり、０．
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重故部である。

本発明において、（Ｂ）成分の香料としては、例えば丸
善株式会社発行社団法人日本化学会編の「化学匣覧応用
編改訂３版」の１１７１頁〜１１８４頁に記載されたよ
うな各種の合成および天然香料の単品またはこれら香料
数十種類を調合して用いられる。例えばシトラス、キン
モクセイ、オレンジ、レモン、ライム、ストロベリー、
グリーンアップル、フルーティー、フオレスト、ローズ
、ライラック、ジャスミン、グリーンなどの調合香料を
用いることができる。

（Ａ）成分の光硬化性樹脂と（Ｂ）成分の香料は光硬化
性樹脂１０〜９０　ｉ　量％　Ｎ　香料９０〜１０Ｍ量
％の範囲で用いることが望ましい。香料がｌＯ重貴簡未
溝（光硬化性樹脂が９０重量％を超える）では香料含量
が低いため目的とする芳香性が弱く実用的ではない。ま
た。光硬化性樹脂が１０重量％未満（香料が９０重量％
を超える）では紫外線を照射しても芳香ゲル体が得られ
ない。

本発明の光硬化性芳香ゲル組成物は、（Ａ）成分の光硬
化性樹脂と、（Ｂ）成分の香料を混合することにより得
られるが、必要に応じて貯蔵時の熱による重合を禁止す
る目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ベンゾキノン、カテコール、ｐ−２−ブチル
カテコール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤を添加
混合することができる。

本発明の組成物は紫外線で硬化させる。紫外線源として
は従来の光硬化性組成物の場合と同様に、低圧、高圧も
しくは超高圧水銀灯、キセノン２ンプ、カーボンアーク
灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、太陽光など
を用いることができる。

以下に、ウレタンアクリレート製造例、実施例および比
較例により本発明を更に詳細に説明する。

なお、的中の部は特に注をしない限り、重量基準である
。

ウレタンアクリレート製造例プロピレンオキサイド（９０モル％）と、エチレンオキ
サイド（１０モル％）のブロック共重合体である分子［
２，１００のポリエーテルポリオール７５．３部と、イ
ノホロンジインシアネート１５．９部とを、ジブチルス
ズジラウレー）　０．０２　ｆＲｓ（ｉＤ存在下、８０
℃で２時間反応した後、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート８．８部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０５部を添加し、さらに８０℃で３時間反応させてウレ
タンアクリレートを得た（このウレタンアクリレートを
「化合物Ａ」という。　）。

以下、同様にして、表１に示す配合を用いて各種のウレ
タンアクリレートを得た。（以下、それぞれ［化合物Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ１ＦＪという。）各ウレタンアクリレート
合成時には、ジプチルスズジラウレート０．０２部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を使用した
。

実施例１ウレタンアクリレート「化合物ＡＪ７０部、Ｎ−ビニル
ピロリドン３０部、ベンジルジメチルケタール３部およ
びストロベリー（高砂香料社製）１００部を配合して光
硬化性芳香ゲル組成物を調製した。

このものをガラス板に厚さ１ｍに塗布し、出力２仄１出
力密度８０　Ｗ／　ａｍの高圧水銀灯を試料通過方向と
垂直に設置した照射装置を用い、光源下９αの位置にお
いてコンベアスピード６ｍ／分で通過′させ、２回照射
装置を通過させることにより芳香ゲル体を得た。（１回
の照射装置通過による紫外線照射ａｔは１２０　ｍＪ／
−であ抄、硬化物が得られるまでの照射装置通過回数を
硬化性とした。）。

得られた芳香ゲル体の芳香性能は良好であった。

実施例２〜１１、比較例１〜４実施例１と同様に、高砂香料社製香料（シトラス、スト
ロベリー、キンモクセイ、ライラック）を用い、表２の
芳香ゲル組成物の硬化性と芳香性を検討した。結果を表
２に示す。

なお、表２の芳香ゲル組成物中には光開始剤は記載して
いないが、実施例１と同様ベンジルジメチルケタール３
部を使用した。

（以下余白）実施例１２実施例３．６および８に用いた光硬化性芳香ゲル組成物
（ベンジルジメチルケタール３部を含有する）を、内径
３．５３Δの硬質ガラスビンに各々５０゛ｔとり、屋外
で太陽光（１分間の紫外線照射線倹約ｔｏｏｍ、ｙ／ｄ
）を照射した。

芳香ゲル体の得られるまでの照射時間は各々１５分、１
０分、８分であった。

Claims

【特許請求の範囲】１）、（ａ）分子量が５００〜５，０００のポリオール
と、ポリイソシアネートと、水酸基を有するアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレート１００重量部（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン５〜１００重量部（ｃ）光増感剤上記（ａ）と（ｂ）成分の和１００重量部に対し、０．１〜１０重量部上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含有する光硬化
性樹脂（Ａ成分）１０〜９０重量％と、香料（Ｂ成分）
９０〜１０重量％よりなる光硬化性芳香ゲル組成物。２）、（ａ）成分のウレタンアクリレートを構成するポ
リオールが次の（イ）乃至（ニ）の化合物より選ばれた
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の光硬化性芳香ゲル組成物（イ）炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドの重合体
、またはこれらアルキレンオキサイドの２種以上の共重
合体であるポリエーテルポリオール、（ロ）脂肪族アミンまたは多価アルコールへのエチレン
オキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドの付加
物（ハ）ポリエステルポリオール（ニ）ポリヒドロキシポリオレフィン。