JPH048717A - ポリウレタンエラストマー製造のための組成物及びかかる組成物を用いるポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り呈上■杜里公団 本発明は、ポリウレタンエラストマー製造のための好ま
しくは注型用の組成物、及びかかる組成物を用いて、好
ましくは注型にて、耐熱性にすぐれるポリウレタンエラ
ストマーを製造する方法に関する。

従来■肢歪 従来、知られている注型ポリウレタンエラストマーの常
用温度は、通常、８０°Ｃ程度であり、耐熱性を必要と
する用途には用いることができない。

ポリウレタンの製造において、ウレタンプレポリマーと
硬化剤と共に、メチルメタクリレートやトリメチロール
プロパントリメタクリレートのようなラジカル重合性単
量体と重合開始剤とを含有する組成物を加熱硬化させる
ことによって、所謂相互貫入性重合体網目構造（Ｉ　ｎ
　ｔｅｒｐｅｎｅ　ｔｒａ　ｔ　ｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒ
　Ｎｅｔｅｖｏｒｋ）を形成することは、既に知られて
いる。同様に、重合性成分として、不飽和ポリエステル
を用いて、相互貫入性重合体網目構造を形成することも
、既に知られている。

しかし、このようにして得られるポリウレタンは、高ヤ
ング率を有するために、エラストマーとしての用途には
不適当である。特に、上述したように、重合性単量体と
して、メチルメタクリレートを用いる場合は、ポリメチ
ルメタクリレートが高いガラス転移点を有するために、
ヤング率及び硬度が非常に高く、反面、反発弾性や圧縮
永久歪が小さい。そこで、重合性成分として、長鎖アル
キル（メタ）アクリレートや二官能性のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートのようなガラス転移点の
低い重合性単量体を用いることも提案されている。この
ような単量体を用いれば、ヤング率や硬度は、比較的小
さいものの、エラストマーとして要求される大きい反発
弾性や圧縮永久歪を得ることができない。

が”しようとする 本発明は、上記したような問題を解決するためになされ
たものであって、エラストマーとして要求される適度の
ヤング率及び硬度を保持しつつ、且つ、大きい反発弾性
と圧縮永久歪と引張強度を有する相互貫入型重合体網目
構造を有するポリウレタンエラストマーを製造するため
の好ましくは注型用の組成物、及びかかる組成物を用い
るポリウレタンエラストマーの製造方法を提供すること
を目的とする。

１　を”するための 本発明によるポリウレタンエラストマー製造のための組
成物は、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー、
末端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマー、芳
香族ポリアミン及び／又は低分子量ポリオールからなる
硬化剤、及び重合開始剤よりなることを特徴とする。

本発明において、末端イソシアネート基ウレタンプレポ
リマーは、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシ
アネート基（ＮＧＯ）／水酸基（ＯＨ）当量比を１．３
〜３．０、好ましくは１．６〜２．５の範囲として反応
させることによって得ることができる。

ポリオールとしては、分子量が５００〜５０００、好ま
しくは１０００〜３０００、官能基数が２〜４、好まし
くは２〜３である高分子量ポリオールが用いられる。か
かる高分子量ポリオールとしては、例えば、従来より知
られている種々のポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール又はポリカーボネートポリオール等を挙げ
ることができる。更に、上記以外にも、例えば、ポリブ
タシエンボリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油等
を挙げることができる。しがし、本発明においては、こ
れらのなかでも、特に、ポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオールが好ましく用いられる。

必要に応して、ポリオール成分として、低分子量ポリオ
ールを上記高分子量ポリオール成分と共に用いてもよい
。このような低分子量ポリオールとしては、分子量が５
０〜４００、好ましくは６０〜２００、官能基数２〜４
、好ましくは２〜３である脂肪族、芳香族又は脂環族多
価アルコールが好ましく用いられる。

かかる低分子量ポリオールの具体例としては、例えば、
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール
、ハイドロキノンーエチレンオ牛サイド付加物、ビスフ
ェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等の芳香族多価
アルコール、シクロヘキサンジメタツール等の脂環族多
価アルコールを挙げることができる。これらのなかでは
、特に、■、４−ブタンジオール又はトリメチロールプ
ロパンが好ましく用いられる。

このような低分子量ポリオールは、得られるウレタンプ
レポリマーにおいて、０〜４０重量％、好ましくは０〜
１０重量％の範囲にて用いられる。

本発明において、ポリイソシアネートは、特に、限定さ
れることなく、種々のものを用いることができる。例え
ば、トリレンジイソシアネート、４゜４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート、■、５−ナフタレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添トリレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げ
ることができる。これらのなかでは、芳香族ポリイソシ
アネートが好ましく用いられ、特に、トリレンジイソシ
アネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト又は１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましく
用いられる。

本発明によれば、上記したようなポリオール及びポリイ
ソシアネートとをイソシアネート基／水酸基当量比が１
．３〜３．０、好ましくは１．６〜２．５の範囲にて反
応させることによってウレタンプレポリマー成分を調製
する。このように、イソシアネート基／水酸基当量比を
従来、知られているよりも高くすることによって、注型
に適するように、４０°Ｃで２００００ｃｐｓ以下、好
ましくは、２０００〜１５０００ｃｐｓ程度の低粘度低
分子量のウレタンプレポリマーを得ることができる。

ウレタンプレポリマーの調製において、ポリオールとポ
リイソシアネートとの反応は、通常、５０〜１００°Ｃ
１好ましくは６０〜９０°Ｃにて１〜１０時間、好まし
くは３〜８時間にわたって行なわれる。

末端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマーは、
末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることに
よって得ることができる。

ここに、上記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマ
ーとしては、先に説明したウレタンプレポリマーを用い
ることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールを（メタ）アクリル酸に
てモノエステル化することによって得ることができる。

本発明においては、特に、エチレングリコールのモノ（
メタ）アクリル酸であるヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートが好ましく用いられる。

末端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマーは、
末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーと上記水酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを、水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルの水酸基当量と末端
イソシアネート基つレタンプレポリマーのイソシアネー
ト当量比（ＯＨ／ＮＧＯ）を０．８〜２．０、好ましく
は１．０−１゜５として、温度５０〜１００°Ｃ１好ま
しくは６０〜９０°Ｃにて、１〜１０時間、好ましくは
３〜８時間、反応させることによって得ることができる
。

この反応において、必要に応して、適宜の触媒、例えば
、金属系やアミン系の触媒を用いて、反応を促進させて
もよい。

また、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる
代わりに、ポリオール成分の一部に水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを用いて、これらをポリイソシ
アネートと反応させることによって、−段の反応によっ
て、末端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマー
を得ることもできる。

末端（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリ
マーは、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー１
００重量部に対して、通常、５〜９０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、硬化剤として、芳香族ポリアミン及
び／又は低分子量ポリオ−ルが用いられる。芳香族ポリ
アミンとしては、例えば、３．３’　−ジクロロ−４，
４”−ジアミノジフェニルメタン、４゜４”−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，６−ジクロロ−１，４〜フエニ
レンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、■−メチル
ー３−エチルー２．４．５−　トリアミノヘンゼン、ｍ
−フェニレンジアミン、３，３゛ジメチル−４，４゛−
ジアミノ−５，５゛−ジエチルジフェニルメタン、１．
２−ビス（２−アミノフェニルチオエタン）、トリメチ
レングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を挙げ
ることができる。

これら芳香族ポリアミン硬化剤のなかでは、特に、３．
３’−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン
、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオエタン）、ト
リメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが
好ましく用いられる。

また、硬化剤として用いられる低分子量ポリオールは、
分子量５０〜４００、好ましくは６０〜２００、官能基
数２〜４、好ましくは２〜３である脂肪族、芳香族又は
脂環族多価アルコールである。かかる低分子量ポリオー
ルの具体例としては、例えば、例えば、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族多価アルコール、ハイドロキノ
ン−エチレンオキサイド付加物、ヒスフェノールＡ−エ
チレンオキサイド付加物等の芳香族多価アルコール、シ
クロヘキサンジメタツール等の脂環族多価アルコールを
挙げることができる。

これら低分子量ポリオール硬化剤のなかでは、特に、１
．４−ブタンジオール又はトリメチロールプロパンが好
ましく用いられる。

かかる硬化剤は、単独にて、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。本発明においては、硬化剤は、ウレタン
プレポリマーのイソシアネート当量と硬化剤の活性水素
当量との比率が０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１
．２の範囲であるように用いられる。

重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル、１．１−
　ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等のバーケタール等を挙げることができる。

これらのなかでは、特に、ジアルキルパーオキサイドが
好ましく用いられる。

かかる重合開始剤は、末端（メタ）アクリロイル基を有
するウレタンプレポリマー１００重量部に対して、通常
、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の
範囲で用いられる。

本発明によれば、上述したような組成物を用いて、耐熱
性にすぐれるポリウレタンエラストマーを得ることがで
きる。特に、本発明による組成物は、低粘度を有するの
で、特に、注型による成形に好適である。

本発明による組成物を用いて、成形物を得るには、前述
したように、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマ
ー１００重量部に対して、末端（メタ）アクリコイル基
ウレタンプレポリマー５〜９０重量部を混合し、予め５
０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に加温し、これ
に硬化剤及び重合開始剤を混合し、加熱して、硬化させ
る。

但し、ウレタンプレポリマー、硬化剤及び重合開始剤の
混合順序は、何ら上記に限定されるものではない。

本発明によれば、硬化剤は、末端イソシアネート基ウレ
タンプレポリマーを鎖延長し、得られるポリウレタンを
高分子量化し、エラストマーとしての主要な力学的特性
であるヤング率、硬度、引張強度等を保持させる。重合
開始剤である有機過酸化物は、末端（メタ）アクリロイ
ル基ウレタンプレポリマーの有するエチレン性二重結合
を開裂させ、炭素間架橋結合を形成させて、かくして、
エラストマーとして要求されるヤング率や硬度を保持さ
せつつ、上記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマ
ーからのポリウレタンエラストマーと共に相互貫入性重
合体網目構造を形成して、エラストマーとして要求され
る反発弾性、圧縮永久歪及び引張強度を向上させると共
に、耐熱性を向上させる。

本発明による組成物は、−段又は二段硬化法にて硬化さ
れる。−段硬化法によるときは、９０〜１７０℃、好ま
しくは１００〜１５０℃にて０．５〜５時間、好ましく
は０．５〜２時間、硬化させる。

二段硬化法によるときは、先ず、８０〜１３０℃、好ま
しくは９０〜１２０℃の温度で０．１〜５時間、好まし
くは０．５〜２時間、−次硬化させ、この後、１２０〜
１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で０．１
〜５時間、好ましくは０．５〜２時間、二次硬化させる
。本発明においては、二段硬化法が好ましく採用される
。

硬化法が一段硬化法、二段硬化法のいずれによる場合で
あっても、この硬化の後、８０〜１３０℃にて５〜２４
時間加熱し、熟成硬化を行なって、最終製品としてのポ
リウレタンエラストマーを得ることか好ましい。

衾更■力来 本発明による組成物は、以上のように、末端イソシアネ
ート基ウレタンプレポリマー、末端（メタ）アクリロイ
ル基ウレタンプレポリマー、芳香族ポリアミン及び／又
は低分子量ポリオールからなる硬化剤、及び重合開始剤
よりなる。

かかる組成物を加熱して硬化させることによって、エラ
ストマーとしての主要な力学的特性であるヤング率、硬
度、引張強度等を確保しつつ、相互貫入性重合体網目構
造を形成させて、反発弾性、圧縮永久歪、引張強度を及
び耐熱性にすぐれるポリウレタンエラストマーを得るこ
とができる。

従って、本発明による組成物は、高寿命のヘルド、ロー
ル等の製造に好適である。しかも、本発明による組成物
は、低粘度を有するので、注型に好適に用いることがで
きる。

夫施拠 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレングリコールアジベート（分子量２０００）
８５２重量部とトリレンジイソシアネート（２，４−異
性体／２，６−異性体比８０／２０の混合物）１４８重
量部を窒素雰囲気下に８０℃で５時間撹拌して反応させ
、遊離イソシアネート濃度３．６重量％、粘度７０００
ｃｐｓ（４０℃）のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を
得た。

次いで、このウレタンプレポリマー９１０重量部に対し
て、ヒドロキシエチルアクリレート９０重量部を混合し
、窒素雰囲気下、８０℃で８時間、撹拌し、反応させて
、粘度１００００ｃｐｓ（４０℃）末端アクリロイル基
ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）９０重量部と末端
アクリロイル基ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）３０重
量部を９０℃に加温し、これに溶融させた３、３°−ジ
クロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１０重量
部とジクミルパーオキサイド０．３重量部を加えて混合
し、１１０℃で１時間、次いで、１５０℃で４５分間加
熱して硬化させ、更に、１１０℃で２４時間熟成して、
ポリウレタンエラストマーを得た。

実施例２ ポリオキシブチレングリコール（分子量１０００）７４
２重量部とトリレンジイソシアネート２５８重量部とを
窒素雰囲気下に８０℃で５時間撹拌して反応させ、遊離
イソシアネート濃度６．２重量％、粘度３０００ｃｐｓ
（４０℃）のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

次いで、このウレタンプレポリマー８５４重量部に対し
て、ヒドロキシエチルアクリレート１４６重量部を混合
し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間、撹拌し、反応させ
て、粘度５０００ｃｐｓ　（４０°Ｃ）の末端アクリロ
イル基ウレタンプレポリマー　（Ｂ−２）を得た。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）８４重量部と末端
アクリロイル基ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）３０重
量部を９０℃に加温し、これに溶融させた３、３“−ジ
クロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１６重量
部とジクミルパーオキサイド０．３重量部を加えて混合
し、１１０℃で１時間、次いで、１５０℃で４５分間加
熱して硬化させ、更に、１１０℃で２４時間熟成して、
ポリウレタンエクス１ヘマーを得た。

実施例３ 実施例Ｉにて得たウレタンプレポリマー（Ａ−１）９０
重量部と実施例２にて得た末端アクリロイル基ウレタン
プレポリマー（Ｂ−２）３０重量部とを９０℃に加温し
、これに溶融させた３、３’　−ジクロロ−４，４゛−
ジアミノジフェニルメタン１０重量部とジクミルパーオ
キサイド０．３重量部を加えて混合し、１１０℃で１時
間、次いで、１５０℃で４５分間加熱して硬化させ、更
に、１１０℃で２４時間熟成して、ポリウレタンエラス
トマーを得た。

比較例１ 実施例１にて得たウレタンプレポリマー（Ａ−１）９０
重量部と１，４−ブタンジオールジアクリレート３０重
量部とを９０℃に加温し、これに溶融させた３、３゛−
ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１０重
量部とジクミルパーオキサイド０．３重量部を加えて混
合し、１１０℃で１時間、次いで、１５０℃で４５分間
加熱して硬化させ、更に、１１０℃で２４時間熟成して
、ポリウレタンエラストマーを得た。

比較例２ 実施例２にて得たウレタンプレポリマー（Ａ２）８４重
量部とポリエチレングリコールジアクリレート（分子量
５００）３０重量部とを９０℃に加温し、これに溶融さ
せた３、３゛−ジクロロ−４゜４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン１６重量部とジクミルパーオキサイド０．３重
量部を加えて混合し、１１０℃で１時間、次いで、１５
０℃で４５分間加熱して硬化させ、更に、１１０℃で２
４時間熟成して、ポリウレタンエラストマーを得た。

上記実施例１〜３及び比較例１及び２にて得たポリウレ
タンエラストマーについて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準
拠して、物性を測定した。結果を第１表に示す。

特許出廓人　ハンド−化学株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー、末
   端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマー、芳香
   族ポリアミン及び／又は低分子量ポリオールからなる硬
   化剤、及び重合開始剤よりなることを特徴とするポリウ
   レタンエラストマー製造のための組成物。
2. （２）末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーがイ
   ソシアネート基／水酸基当量を１．３〜３．０の範囲と
   して調製されたものであることを特徴とする請求項第１
   項記載の組成物。
3. （３）末端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマ
   ーが末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーとヒド
   ロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によつて得
   られるものであることを特徴とする請求項第１項記載の
   組成物。
4. （４）組成物が注型用組成物であることを特徴とする請
   求項第１項乃至第３項いずれかに記載の組成物。
5. （５）末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー、末
   端（メタ）アクリロイル基ウレタンプレポリマー、芳香
   族ポリアミン及び／又は低分子量ポリオールからなる硬
   化剤、及び重合開始剤よりなる組成物を加熱して、硬化
   させることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製
   造方法。
6. （６）組成物を注型することを特徴とする請求項第５項
   記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。