JPS63199723A - 貯蔵安定性イソシアネートプレポリマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵安
定性プレポリマ、この種のプレポリマの製造方法、並び
にポリウレタンフォームおよびエラストマを製造する際
のその使用に関するものである。

°［従来の技術］ 多官能性イソシアネートを、イソシアネートと反応しう
る少なくとも２個の水素原子を含んだ化合物（たとえば
多官能性アルコールもしくはアミン）と反応させること
による、ポリウレタンフォームの製造が知られている。

市販されているこれら多官能性イソシアネートのうち、
ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体型が特に注
目を集めている。個々の異性体またはその混合物（純Ｍ
ＤＩ＞或いはざらにポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートとの混合物（粗製ＭＤＩ）として入手しうる
ジフェニルメタンジイソシアネートは、典型的にはアニ
リンを強酸の存在下にホルムアルデ七ドと縮合させて生
成されるジアミンもしくはポリアミンのホスゲン化によ
って製造される。

ポリウレタンフォームを製造する際に純粋ＭＤＩもしく
は粗製ＭＤＩのいずれかを用いるには問題が生ずる。何
故なら、これらの物質は室温にて固体であるか或いは典
型的な貯蔵温度にて固化するかまたは固体を沈澱する傾
向を有するからである。固体の場合、これらの物質は処
理困難となる。−したがって、この種の物質を改変して
室温だけでなく倉庫などに貯蔵する際に生ずるような低
温度においても液体に維持することが望ましい。

この問題を解決する１つの方法は、ジフェニルメタンジ
イソシアネートと多官能性アルコールとのプレポリマを
作成することである。たとえば、ＥＰ１０８５０号公報
は、ジフェニルメタンジイソシアネートをポリオキシプ
ロピレンジオールもしくはトリオールとポリオキシエチ
レンジオールもしくはトリオールとの混合物と反応させ
て製造されるプレポリマを開示している。液体である生
成されたプレポリマは、未反応のジフェニルメタンジイ
ソシアネートに対しざらに溶剤として使用することがで
きる。

ＥＰ２２Ｂ１７号公報はランダム分布した少なくとも５
０％の酸化エチレンを有するポリオキシアルキレングリ
コールを用いる同様な方法を教示しているのに対し、ド
イツ特許第３２４１４５０号公報は５〜３０％の酸化エ
チレンを有するポリオキシアルキレンポリオールを用い
る方法を教示している。

ドイツ特許第２７１７６３３＠公報に記載された他の方
法は、純粋もしくは粗製ＭＤＩの４，４′−異性体含有
量を減少させることを開示している。何故なら、これは
最高の異性体の融点を有するからである。

今回、新規なジフェニルメタンジインシアネートプレポ
リマ組成物が見出された。このプレポリマは、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートをビニル重合体改質されたポ
リオキシアルキレンポリオール（当業界では重合体ポリ
オールまたはグラフトポリオールとして知られる）と反
応させて得られる。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、従来技術のプレポリマと対比して、よ
り連続気泡性の構造を有すると同時に大抵の貯蔵条件下
にて安定性である常温硬化性の軟質ポリウレタンフォー
ムを生成するジフェニルメタンジイソシアネートプレポ
リマからなる組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ したがって本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとポリオールとの反応生成物からなり、前記ポリオー
ルが（１）　１〜８の範囲の平均官能価と１　、０００
〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲の分子量とを有しかつ１〜８０重
量％の酸化エチレンを含む５０〜９９重量％のポリオキ
シアルキレンポリオールと（２）　１〜５０重量％の１
種もしくはそれ以上のビニル単量体の重合体とを含む重
合体ポリオールであることを特徴とする液体イソシアネ
ートプレポリマを提供する。

本明細書において、ジフェニルメタンジイソシアネート
という用語は、ジフェニルメタンジイソシアネートの個
々の異性体として規定される任意の純粋なＭＤＩもしく
はその混合物または任意の粗製ＭＤＩを意味する。粗製
ＭＤＩは２５〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量
％の純粋ＭＤＩと残部の１種もしくはそれ以上のポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートとよりなる混合
物として規定される。好ましくは、純粋なＭＤＩは、５
０〜１００重量％の４，４′−異性体を含有する異性体
の混合物からなり、残部は２，２′および２．４−異性
体である。

ポリオキシアルキレンポリオールに関し、これは好適に
は（１）低分子量ジオールおよびトリオールまたは天然
のポリオール並びに（２）非還元性糖類およびその誘導
体から選択されるアルコールの酸化アルキレンアダクト
である。この種のアダクトの例はエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、異性体ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの酸化
アルキレンアダクトを包含する。ペンタエリスリトール
、ンルビトール、アラビトール、マニトール、アルキル
グルコシド、アルキレングリコールグルコシドおよびグ
リセリングリコシドの酸化アルキレンアダクトも包含さ
れる。

アダクトを生成させるために使用される酸化アルキレン
は、好ましくは１種もしくはそれ以上の酸化エチレン、
酸化プロピレンおよび酸化ブチレンである。しかしなが
ら、ポリアルキレングリコールは１〜８０重量％、好ま
しくは少なくとも３〜３０重量％、特に好ましくは１０
＝２０重量％の酸化エチレンを含むべきである。特に好
ましくは、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物が
用いられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは１〜８の範囲、好ま
しくは２〜４の範囲の平均官能価と、ｉ、ｏｏｏ〜１０
，０００．好ましくは２，０００〜６，０００の範囲の
分子量とを有する。

１種もしくはそれ以上のビニル単量体の重合体は、好ま
しくはポリアクリロニトリルまたはスチレンとアクリロ
ニトリルとの共重合体のいずれかである。しかしながら
、イソシアネート基と反応しない他のビニル単量体も使
用することができる。

上記組成物に使用される重合体ポリオールは５０〜＝９
０重量％のポリオキシアルキレンポリオールと１〜５０
重量％の１種もしくはそれ以上のビニル単量体の重合体
とよりなる。好ましくは、重合体ポリオールは６５〜９
５重量％のポリオキシアルキレンポリオールと１０〜３
５重量％の重合体とで構成される。

重合体ポリオールは、常法によりたとえば１種もしくは
それ以上のビニル単量体をポリオキシアルキレンポリオ
ール中において高められた温度で重合開始剤の存在下に
重合させて製造することができる。この点に関し、本明
細書に参考のため英国特許第１４１２７９７号、ヨーロ
ッパ特許第１３７７２３号およびヨーロッパ特許第１６
２５８９号公報に記載された重合体ポリオールの製造方
法の詳細につき引用する。

液体イソシアネートプレポリマは、単独で或いは１０〜
５０重但％の上記ジフェニルメタンジイソシアネート°
と混合して貯蔵しかつ使用することができる。

液体イソシアネートプレポリマは、適当量のジフェニル
メタンジイソシアネートを必要に応じ塩基の存在下かつ
必要に応じ高められた温度で重合体ポリオールと反応さ
せて、この反応を完結させることにより製造される。使
用する各成分の量は、液体イソシアネートプレポリマが
１０〜３０１　量％、好ましくは２０〜３０重量％のＮ
ＣＯ含有量を有するように選択される。

上記液体イソシアネートプレポリマはポリオール、発泡
剤、塩基性触媒および必要に応じたとえば表面活性剤、
連鎖延長剤、フオーム安定剤などの添加剤と配合して、
常温硬化性の軟質ポリウレタンフォームを製造すること
ができる。

したがって本発明の具体例によれば、上記液体イソシア
ネートプレポリマを１種もしくはそれ以上の多官能性ア
ルコール、塩基性触媒および発泡剤と配合することを特
徴とする常温硬化性の軟質ポリウレタンフォームの製造
方法が提供される。

この種の方法に使用しうる適当な多官能性アルコールは
当業界で公知であり、かつ好適にはポリオキシアルキレ
ンジオール、トリオールまたはその混合物である。塩基
性触媒は好適には第三アミン、たとえばＤＡＢＣＯＳＭ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロへキシル−アミンなど、および／または錫触媒、た
とえばジラウリン酸ジブチル錫である。発泡剤は水また
は適当なフルオロカーボンのいずれかとすることができ
る。

液体イソシアネートプレポリマまたはその混合物におけ
るイソシアネート基と、多官能性アルコールにおけるヒ
ドロキシル基とのモル比は０．７５　：１〜１．２５　
：　　１、好ましくは０．８：　　１〜ｉ、ｉ：ｉの範
囲であることが好ましい。

この方法は、好ましくはほぼ至温或いは５０℃までの温
度で操作される。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明する。

Ｘ置皿−ユ ８００ｇのイソネートＭ３０９（粗製ＭＤＩ、ダウ・ケ
ミカルス社：３０％のジフェニルメタンジイソシアネー
トの４，４′−異性体と１０％の２，４−異性体と６０
％のポリメチレンポリフェニルイソシアネートとよりな
る）を２００（ｌの重合体ポリオールと配合し、この重
合体ポリオールは（ａ）１４％の酸化エチレンからなる
８０重１％のポリオキシエレンオキシプロピレンポリオ
ール（ＭＷ＝　２，０００〜６．０００：平均官能価＝
　２．７）と（ｂ）２０重量％のポリアクリロニトリル
とからなる全体的組成を有する。この混合物を８０℃に
て２時間加熱した。２５重量％の遊離ＮＧＯ含有量を有
するプレポリマが生成された。

Ｘ置皿−２ 実施例１のプレポリマを用いて、下表に示したようにポ
リウレタンフォーム組成物を作成した。

金属金型３０ｘ　３０ｘ　１０ｃｍを用いて、成形フオ
ームを作成した。発泡および硬化は４５℃にて行なった
。

離型してから２０分間後、成形フオームの寸法を測定し
かつ容量の収縮を計算した。

工較区脹−Ａ 実施例２を反復し、ただし重合体ポリオールを使用せず
かつ予備重合を行なわなかった。

±校に腋一旦 実施例２を反復し、ただし重合体ポリオールを使用した
が予備重合は行なわなかった（ＰＡＮ＝ポリアクリロ５
ニトリル）。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール
   との反応生成物からなり、前記ポリオールが（１）１〜
   ８の範囲の平均官能価と １，０００〜１０，０００の範囲の分子量とを有しかつ
   １〜８０重量％の酸化エチレンを含む５０〜９９重量％
   のポリオキシアルキレンポリオールと（２）１〜５０重
   量％の１種もしくはそれ以上のビニル単量体の重合体と
   を含む重合体ポリオールであることを特徴とする液体イ
   ソシアネートプレポリマ。
2. （２）ジフェニルメタンジイソシアネートが、３０〜９
   ０重量％の純ＭＤＩと残部の１種もしくはそれ以上のポ
   リメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物
   よりなる粗製ＭＤＩである請求項１記載の液体イソシア
   ネートプレポリマ。
3. （３）ジフェニルメタンジイソシアネートが、５０〜１
   ００重量％の４，４′−異性体からなる純ＭＤＩである
   請求項１記載の液体イソシアネートプレポリマ。
4. （４）重合体がポリアクリロニトリルまたはスチレンと
   アクリロニトリルとの共重合体のいずれかである請求項
   １記載の液体イソシアネートプレポリマ。
5. （５）請求項１記載の液体イソシアネートプレポリマ５
   ０〜９０％と、ジフェニルメタンジイソシアネート１０
   〜５０％とより実質的になる混合物。
6. （６）請求項１記載の液体イソシアネートプレポリマを
   １種もしくはそれ以上の多官能性アルコール、塩基性触
   媒および発泡剤と配合することを特徴とする常温硬化し
   うる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。