PT86593B

PT86593B - Processo para a preparacao de pre-polimeros de isocianato estaveis durante o armazenamento

Info

Publication number: PT86593B
Application number: PT8659388A
Authority: PT
Inventors: Werner August Lidy; Robert David Brasington
Original assignee: Polyol Int Bv
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1991-12-31
Also published as: PT86593A; EP0276927A2; GB8701372D0; JPS63199723A; EP0276927A3

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de pré-polímeros de isocianato estáveis durante o armazenamento, nomeadamente a pré-polímeros de diisocinato de difenilmetano e ao seu uso no fabrico de espumas de poliuretano e elastómeros,

E conhecido o fabrico de espuma de poliuretano fazendo reagir um isocianato polifuncional com um composto contendo, pelo menos, dois átomos de hidrogénio que são reactivos com isocianato (e. g. um ólcool polifuncional ou uma amina) . Desses isocianatos polifuncionais que se encontram no comércio, atraíram particular atenção as formas isoméricas de diisocianatos de difenilmetano. Os diisocianatos de difenilmetano, que se encontram disponíveis tanto como isómeros individuais ou como suas misturas (MDI puro) ou ainda em mistura com polimetileno-polifenilo-poliisocianatos (MDI impuro) são tipicamente preparados pela fosgenação das diaminas ou poliaminas formadas condensando anilina com formaldeído, na presença de um ácido forte.

Levanta-se um problema quando se usa MDI puro ou impuro no fabrico da espuma de poliuretano, uma vez que esses materiais ou são sólidos à temperatura ambiente ou tendem a solidificar ou a precipitar sólidos a temperaturas de armazenamento típicas. Quando são sólidos, esses materiais tornam-se difíceis de manejar. Deste modo, torna-se desejável modificar esses materiais para que permaneçam líquidos não apenas à temperatura ambiente como também as baixas temperaturas tais como as existentes nos armazéns, lojas, etc.

Uma tentativa de resolver este problema consiste em fazer pré-polímeros a partir dos diisocianatos de difenilmetano com um álcool polifuncional. Por exemplo, a Patente Europeia 10850 descreve prepolímeros preparados fazendo reagir o diisocianato de difenilmetano com uma mistura de um diol ou triol de polioxipropileno e um diol ou triol de polioxietileno. 0 prepolimero formado, que é um líquido, pode ser usado

como dissolvente para o resto do diisocianato de difenilmetano que não reagiu.

A Patente Europeia 22617 descreve um processo semelhante usando um polioxialquileno-glicol tendo, pelo menos, 50 % de óxido de etileno distribuído ao acaso, enquanto que a Pâtente Alemã 3 241 450 descreve um processo usando um polioxialquileno-poliol tendo 5-30 % de óxido de etileno.

Uma outra tentativa descrita na Patente Alemã 2717633 envolve a redução do teor do isómero 4,4’ de MDI puro ou impuro, uma vez que este é o isómero com o ponto de fusão mais alto.

Foi agora descoberto uma nova composição prepolimérica de diisocianato de difenilmetano. 0 prepolímero é obtido fazendo reagir o diisocianato de difenilmetano com um polioxialquileno poliol modificado com polímero de vinilo (conhecido na técnica como um poliol polimérico ou poliol de enxerto) . Relativamente aos prepolímeros da técnica anterior as composições que compreendem os prepolímeros de diisocianatos de difenilmetano da presente invenção produzem espumas de poliuretano flexíveis de endurecimento a frio que possuem uma estrutura celular mais aberta enquanto que são ao mesmo tempo estáveis na maior parte das condições de armazenamento.

Deste modo, a presente invenção proporciona um prepolímero de isocianato líquido que compreende o produto reaccional de um diisocianato de difenilmetano e um poliol, caracterizado pelo facto de o poliol ser um poliol polimérico que compreende (1) 50 a 99 % em peso de um polioxialquileno poliol com uma funcionalidade média compreendida entre 1 e 8 e um peso molecular compreendido na gama de 1000 a 10000 e compreendendo 1 a 80% em peso de óxido de etileno e (2) la 50% em peso de um polímero de um ou mais monómeros de vinilo.

Pelo termo diisocianato de difenilmetano entende-se qualquer MDI puro que é definido como os isómeros separados

Ie diisocianato de difenilmetano ou suas misturas, ou qualquer MDI impuro. O MDI impuro é definido como uma mistura consistindo em 25 a 90 % em pese, de preferência 30 a 90 % em peso de MDI puro sendo a parte restante de um ou mais polimetileno-polifenilo-poliisocianatos. O MDI puro compreende, de preferência, uma mistura de isómeros contendo entre 50 e 100 % em peso do isómero-4,4’ sendo a parte restante os isómeros 2,2' e 2,4'.

Relativamente ao polioxialquileno-poliol este é apro priadamente um aducto de óxido de alquileno de um álcool seleccionado de (1) diois com um baixo peso molecular e triois ou poliois que ocorrem naturalmente e (2) açúcares não redutores e seus derivados. Exemplos desses aductos incluem os aductos de óxido de alquileno de etileno glicol, propileno glicol, glicerol, os butanodiois isoméricos, hexanodicis, octanodiois e semelhantes. São também comtemplados os aductos de óxido de alquileno de pentaeritritol, sorbitol, arabitol, manitol, glucosido de alquilo, glucosidos de alquileno glicol e glucosidos de glicerol.

óxido de alquileno usado para formar o aducto é, de preferência, um ou mais de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno.

Contudo, o polialquileno glicol deverá compreender 1 a 80 %, de preferência, pelo menos, 3 a 30 % em peso, de preferência ainda 10 a 20 % em peso de óxido de etileno. É usada, muito preferencialmente, uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno.

polioxialquileno poliol tem uma funcionalidade média compreendida entre 1 e 8, de preferência, 2 e 4 e um peso molecular na gama de 1000 a 10000, de preferência 2000 a Ô000 polímero de um ou mais monómeros de vinilo é, de preferência, ou poliacrilonitrilo ou um copolímero de estireno e acrilonitrilo. Contudo, podem também ser usados outros monómeros de vinilo que não reajam com os grupos de isocianato.

poliol polimérico usado na composição acima consiste em 50 a 99 % em peso de polioxialquileno paUol e 1 a 50 % em peso de polímero de um ou mais monómeros de vinilo. De pre ferência, o poliol polimérico consiste em 65 a 95 % em peso de polioxialquileno poliol e 10 a 35 % em peso de polímero.

poliol polimérico pode ser preparado por processos estandardizados e. g. polimerizando um ou mais monómeros de vinilo no polioxialquileno poliol, a uma temperatura elevada, na presença de um iniciador de polimerização. A este respeito são aqui incorporados os pormenores dos processos descritos na Patente Britânica 1412797, Patente Europeia 137723 e Patente Europeia 162589 para produzir poliois poliméricos.

prepolímero de isocianato líquido pode ser armazenado e usado sozinho ou em mistura com 10 a 50 % em peso do diisocianato de difenilmetano acima descrito.

prepolímero de isocianato líquido é preparado fazendo reagir uma quantidade apropriada do diisocianato de difenilmetano com o poliol polimérico, opcionalmente na presença de uma base e opcionalmente a temperaturas elevadas para completar a reacção. As quantidades de cada componente usadas são escolhidas de forma a que o prepolímero de isocianato líquido tenha um teor de NCO de 10-30 % em peso, de preferência 20 a 30

Os prepolímeros de isocianato líquidos acima descritos podem ser formulados com poliois, agentes de expansão, catalisadores básicos, e aditivos opcionais, tais como agentes tensioactivos, estabilizadores de espuma, prolongadores de cadeia e semelhantes para preparar espuma de poliuretano flexível de endurecimento a frio.

Assim, de acordo com uma forma de realização da presente invenção proporciona-se um processo para a preparação

de espuma de poliuretano flexível de endurecimento a frio, caracterizado pelo facto de o processo compreender a formulação de um prepolímero de isocianato líquido, tal como se definiu acima, com um ou mais álcoois polifuncionais, um catalisador básico e um agente de expansão.

Os álcoois polifuncionais apropriados que podem ser usados nesse processo são conhecidos na técnica e são apropriadamente polioxialquileno diois, polioxialquileno triois ou suas misturas. 0 catalisador básico é apropriadamente uma amina terciária, por exemplo, DABCO Ν,Ν-dimetiletanolamina, Ν,Ν-dimetilciclohexilamina etc e/ou um catalisador de estanho por exemplo, dilaurato de dibutil estanho. 0 agente de expansão pode ser ou água ou um hidrocarboneto fluorado apropriado.

Torna-se preferível que a proporção molecular dos grupos de isocianato no prepolímero de isocianato líquido ou a mistura para os grupos hidroxilo no álcool polifuncional se situe dentro da gama de 0,75 ί 1 a 1,25 : 1 de preferência 0,8 : 1 a 1,1 : 1.

processo é apropriadamente realizado a aproximadamente à temperatura ambiente ou a temperaturas até 50°C.

A presente invenção é agora ilustrada com referência aos exemplos seguintes.

Exemplo 1

Preparação do prepolímero

Misturaram-se 800 g de Isonato M3O9 (MDI impuro - ex Dow Chemicals: 30 % de isómero 4,4' de diisocianato de difenilmetano, 10 % de isómero 2,4 e 60 % de polimetileno-polifenilo-isocianatos) com 200 g de um poliol polimérico com uma composição média de (a) 80 % em peso de um polioxietilenoxipropileno-poliol compreendendo 14 % de óxido de etileno (MW = = 200-6000; funcionalidade média = 2,7) e (b) 20 % em peso de poliacrilonitrilo. Aqueceu-se a mistura durante 2 horas a 80°

C. Formou-se um prepolímero tendo um teor de NCO livre de 25 % em peso.

Exemplo 2

Preparou-se uma formulação de espuma de poliuretano tal como se mostra na Tabela usando o prepolímero do Exemplo

1. Usou-se um molde de metal de 30x30x10 cm para preparar a espuma moldada. A formação de espuma e a cura realizaram-se a 45°C. 20 minutos depois de se desmoldar mediram-se as dimensões do molde de espuma e calculou-se o volume de contracção.

Teste comparativo A

Repetiu-se o Exemplo 2 com excepção de não se ter usado qualquer poliol polimérico e não se ter realizado prepolimerização.

Teste comparativo B

Repetiu-se o Exemplo 2 com excepção de se ter usado poliol polimérico mas não se ter realizado prepolimerização. (PAN = poliacrilonitrilo).

Os testes de diminuição do volume para o Teste comparativo A do Exemplo 2 e B mostrarem claramente uma melhor resistência à contracção quando se usa o prepolímero da presente invenção indicando uma estrutura celular de poros abertos.

Claims

1δ. - Processo para a preparação de pré-polímeros de isocianato estáveis durante o armazenamento, líquidos, que compreendem o produto da reacção de um diisocianato de difenilmetano com um poliol, caracterizado pelo facto de o poliol ser um poliol polimérico que compreende (1) 50 a 99 % em peso de polioxialquileno poliol tendo uma funcionalidade média na gama de 1 a 8, um peso molecular na gama de 1 000 a 10 000 e compreendendo 1 a 80 % em peso de óxido de etileno e (2) la 50 % em peso de um polímero de um ou mais monómeros de vinilo.

2». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o diisocianato de difenilmetano ser MDI impuro consistindo numa mistura de 30 a 90 % em peso de MDI puro com a parte restante formada por poliisocianatos de polimetilenopolifenilo.

3^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o diisocianato de difenilmetano ser MDI puro que compreende entre 50 e 100 % em peso do isómero 4,4'.

4- . - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero ser ou poliacrilonitrilo ou um copolímero de estireno e acrilonitrilo.

5- . - Processo para a preparação de uma mistura pré-polimérica, caracterizado pelo facto de se misturar essencialmente 50 a 90 % de um pré-polímero de isocianato líquido ie acordo com a reivindicação 1 com ceroa de 10 a 50 / de diisocianato de difenilmetano.

6^. - Processo para a preparação de uma espuma de poliuretano flexível de endurecimento a frio, caracterizado pelo facto de se formular um pré-polímero de isocianato líquido de acordo com a reivindicação 1, com um ou mais álcoois polifuncionais um catalisador básico e um agente de expansão.