CN109880040B - 一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，属于聚氨酯材料技术领域，由A料、B料、C料和D料组成，A料为0.003～0.007mol聚酯多元醇，B料由0.010mol二官能度异氰酸酯和0.10mL二月桂酸二丁基锡组成，C料由0.003～0.007mol二官能度环氧丙烯酸酯份和30mL无水丙酮组成，D料为紫外光引发剂，其质量为A料、B料和C料质量和的2～5％。可以通过调控反应物的比例以及光固化时间对材料力学性能进行调控，从而可以满足不同需求，同时，材料具有一定程度的自修复能力，可以拓宽应用领域。

Description

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯广泛应用于涂料、胶粘剂、密封剂、泡沫塑料、仿生材料等领域，具有优异的综合性能。通常，聚氨酯是由二异氰酸酯、多元醇和扩链剂合成的。其中，二异氰酸酯和扩链剂组成硬段结构区域，多元醇组成软段结构区域。硬段结构区域和软段结构区域是聚氨酯材料性能的基础。因此，不同的反应物的选择将会影响碱性聚氨酯材料的性能。除此之外，不同的反应物也可以赋予聚氨酯材料不同的性能。聚氨酯涂料中加入的丙烯酸单体在紫外光照射下会发生交联，从而形成交联网络结构。在反应中加入水可导致聚氨酯泡沫塑料的多孔结构形成。聚氨酯的生物相容性为生物材料提供了可能性。此外，聚氨酯中会有氢键，使聚氨酯具有自修复和形状记忆能力。在聚氨酯中，引入双S键、Diels-Alder键或其他动态键也能导致自修复能力。因此，聚氨酯的选择性反应物的普遍性和多样性导致了各种用途的。

当一种材料被使用时，力学性能是基本和重要的性能指标。对于聚氨酯来说，力学性能同样是一个重要的性能指标。一般而言，硬段结构区域不仅具有较高的玻璃化转变温度和熔化温度，它赋予了聚氨酯材料硬度。而玻璃化温度较低的软段结构区域则为聚氨酯赋予了弹性。除此之外，氢键和结晶也会影响聚氨酯材料力学性能。结晶作用对力学性能的影响是众所周知的。而氢键可以降低微相分离，增强硬段结构区域域，从而改变聚氨酯材料的力学性能。综上所述，众多因素同时影响着聚氨酯材料的力学性能，这也就为调控聚氨酯力学性能提供了可能性。

通常，人们希望某一个材料的机械性能达到相应水平，从而实现某一应用。虽然目标比较单一化且明确，但是通常会造成一种材料只能用于某一领域。这将导致人们在有新的需求时需要寻找新的材料。毫无疑问，研发过程是一个费时又费钱的过程。这就是为什么一种可以在几个领域使用的材料很受欢迎。正如我们上面所说的，聚氨酯材料是一种理想的材料。首先聚氨酯已经得到广泛的应用，证明聚氨酯其功能可多样化。其次聚氨酯的特征基团是氨基甲酸酯键，虽然它们是由不同的二异氰酸酯、多元醇和扩链剂合成的，但是不同的聚氨酯在本质上是相似的，这使得相同的聚氨酯材料有可能被应用于多个领域。然而，不同领域对聚氨酯材料的力学性能有着不同的要求。因此，理想的聚氨酯材料必须具有可调控的机械性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料及其制备方法。

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，由A料、B料、C料和D料混合后经紫外光下照射后得到，A料为0.003～0.007mol聚酯多元醇，B料由0.010mol二官能度异氰酸酯和0.10mL二月桂酸二丁基锡组成，C料由0.003～0.007mol二官能度环氧丙烯酸酯份和30mL无水丙酮组成，D料为紫外光引发剂，其质量为A料、B料和C料质量和的2～5％。

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料的制备方法，其步骤如下：

1)将A料加入到反应容器中，在105～115℃油浴条件下抽真空排气0.5～3小时，真空度为0.1MPa；

2)将B料加入到上述反应体系中，在氮气保护、70～90℃油浴条件下反应3～5小时；

3)将C料加入到上述反应体系中，在氮气保护、50～70℃油浴条件下反应至二官能度异氰酸酯反应完全；

4)将步骤3)所得产物倾倒在玻璃板上，在50～70℃条件下除去丙酮；

5)将步骤4)所得产物与D料在二甲基乙酰胺中溶解混匀，再倾倒在玻璃板上，在50～70℃条件下除去溶剂；

6)将步骤5)所得产物紫外光下照射1～15min，从而得到机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料。

进一步，所述的聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等；二官能度异氰酸酯为六亚甲基二已氰酸酯、4、4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等；二官能度环氧丙烯酸酯为3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯、四甲基双酚F型环氧丙烯酸酯等；紫外光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯氧基膦、1-羟基环己基苯基甲酮等。

附图说明

图1：对比例及实施例样品自修复后透光照片；

具体实施方案

对比例1

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，包括A料，B料和C料，所述A料为聚己内酯多元醇0.003mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.007mol份和无水丙酮30mL。其制备步骤如下：

1)将A料加入反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮即可。

对比例2

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，包括A料，B料和C料，所述A料为聚己内酯多元醇0.004mol份，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol份和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.006mol份和无水丙酮30mL。其制备步骤如下：

1)将A料加入到反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮即可。

对比例3

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，包括A料，B料和C料，所述A料为聚己内酯多元醇0.005mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol、和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.005mol份和无水丙酮30mL其制备步骤如下：

1)将A料加入反应容器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时，；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全，氮气保护；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮即可。

对比例4

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，包括A料，B料和C料，所述A料为聚己内酯多元醇0.006mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.004mol份和无水丙酮30mL。其制备步骤如下：

1)将A料加入反应体系中，在氮气保护、110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮即可。

对比例5

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，包括A料，B料和C料，所述A料为聚己内酯多元醇0.007mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.1mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.003mol和无水丙酮30mL。其制备步骤如下：

1)将A料加入反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮即可。

实施例1

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，由A料、B料、C料和D料组成，所述A料为聚己内酯多元醇0.007mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.003mol和无水丙酮30mL，所述D料为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯氧基膦，质量为0.970g，为A料、B料和C料总质量的3％。制备步骤如下：

1)将A料加入反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮。

5)再将步骤4)所得产物与D料在二甲基乙酰胺中溶解混匀，并倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去二甲基乙酰胺；

6)再将步骤5)所得产物在紫外光下照射1min，即得到本发明所述的聚氨酯材料。

实施例2

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，由A料、B料、C料和D料组成，所述A料为聚己内酯多元醇0.007mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.003mol和无水丙酮30mL，所述D料为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯氧基膦，质量0.970g，为A料、B料和C料总质量的3％。制备步骤如下：

1)将A料加入反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮。

5)再将步骤4)所得产物与D料在二甲基乙酰胺中溶解混匀，并倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去二甲基乙酰胺；

6)再将步骤5)所得产物在紫外光下照射3min，即得到本发明所述的聚氨酯材料。

实施例3

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，由A料、B料、C料和D料组成，所述A料为聚己内酯多元醇0.007mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.003mol和无水丙酮30mL，所述D料为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯氧基膦，质量0.970g，为A料、B料和C料总质量的3％。其制备步骤如下：

1)将A料加入反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮。

5)再将步骤4)所得产物与D料在二甲基乙酰胺中溶解混匀，并倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去二甲基乙酰胺；

6)再将步骤5)所得产物在紫外光下照射5min，即得到本发明所述的聚氨酯材料。

实施例4

一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，由A料、B料、C料和D料组成，所述A料为聚己内酯多元醇0.007mol，所述B料包括六亚甲基二异氰酸酯0.010mol和二月桂酸二丁基锡0.1mL，所述C料包括3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯0.003mol和无水丙酮30mL，所述D料为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯氧基膦，质量0.970g，为A料、B料和C料总质量的3％。其制备步骤如下：

1)将A料加入反应器中，并在110℃油浴中抽真空排气1小时，真空度为0.1MPa；

2)再将B料装入上述反应体系中，在氮气保护、80℃油浴中反应4小时；

3)再将C料装入上述反应体系中，在氮气保护、60℃油浴中反应至六亚甲基二异氰酸酯反应完全；

4)再将步骤3)所得产物倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去丙酮。

5)再将步骤4)所得产物与D料在二甲基乙酰胺中溶解混匀，并倾倒在10cm×10cm玻璃板上，放入60℃烘箱中除去二甲基乙酰胺；

6)再将步骤5)所得产物在紫外光下照射15min，即得到本发明所述的聚氨酯材料。

实验例1

实验对象：选取9组样品，每组样品为3cm×4mm矩形样条10个。

实验方法：其中A组为按对比例1所制得的聚氨酯材料，B组为按对比例2所制得的聚氨酯材料，C组为按对比例3所制得的聚氨酯材料，D组为按对比例4所制得的聚氨酯材料，E组为按对比例5所制得的聚氨酯材料，F组为按实施例1所制得的聚氨酯材料，G组为按实施例2所制得的聚氨酯材料，H组为按实施例3所制得的聚氨酯材料，I组为按实施例4所制得的聚氨酯材料，在相同条件下进行应力应变测试，如下表1。

表1：各对比例和实施例产物性能测试数据

	最大拉伸应力[MPa]	杨氏模量[MPa]	断裂伸长率[％]
				A	9.04±1.26	89.79±5.74	499.09±88.38
B	9.37±0.87	134.74±13.40	515.75±30.60
				C	11.36±2.23	189.93±13.37	537.77±104.26
D	12..39±2.43	200.37±15.90	582.33±107.29
				E	12.98±0.33	224.88±5.22	776.51±67.39
F	14.06±0.94	104.27±7.01	55.44±3.78
				G	8.99±0.67	45.76±1.91	53.87±2.62
H	7.22±1.20	25.96±1.71	58.57±6.53
				I	7.27±1.48	18.74±1.30	68.22±11.43

如表1所示，在对比例1～5中，最大拉伸应力、杨氏模量和断裂伸长率都随着A料的减少和C料的增加而增加，这表明通过调控A料和C料的比例，可以改变聚氨酯材料的力学性能。实施例1～4与对比例5进行比较，可以发现，进行光交联后，聚氨酯材料的力学性能要发生相应的改变，同时光照时间的不同，力学性能改变的程度也不同。综上，本专利所描述的聚氨酯材料可以根据改变A料和C料的比例以及光照时间进行力学性能的调控。

实验例2

实验对象：选取9组样品，每组样品为3cmx3cm正方形样品1个

实验方法：其中A组为按对比例1所制得的聚氨酯材料，B组为按对比例2所制得的聚氨酯材料，C组为按对比例3所制得的聚氨酯材料，D组为按对比例4所制得的聚氨酯材料，E组为按对比例5所制得的聚氨酯材料，F组为按实施例1所制得的聚氨酯材料，G组为按实施例2所制得的聚氨酯材料，H组为按实施例3所制得的聚氨酯材料，I组为按实施例4所制得的聚氨酯材料，将每组样品切割成1.5cm×3cm的两条矩形样品，并保持每组样品中两条矩形样品的被切割一侧相贴，放入75℃水浴中12小时进行自修复测试，结果如图1。

如图1所示，对比例1所得聚氨酯材料进行自修复处理后，大部分切口依然可以透光，只有一小部分切口处愈合上了。而在对比例2～5所得聚氨酯材料中，所有切口均不透光，而且切口痕迹也逐渐消失。以上说明对比例1～5所得聚氨酯材料均具备自修复能力，且自修复能力逐渐增强。实施例1～4所得聚氨酯材料在进行自修复处理后，只有实施例4所得聚氨酯材料切口可透光，其余均不透光。且与对比例5所得聚氨酯材料相比，切口依然较清晰。以上说明光照处理会改变聚氨酯材料的自修复能力。综合来看，本专利所描述的聚氨酯材料具备一定的自修复能力。

本发明的有益效果为：可以通过调控反应物的比例以及光固化时间对材料力学性能进行调控，从而可以满足不同需求，同时，材料具有一定程度的自修复能力，可以拓宽应用领域。

当然，以上只是本发明的典型实例，出此之外，本发明还可以有其他多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，其特征在于：由A料、B料、C料和D料混合后经紫外光下照射后得到，A料为0.003～0.007mol聚酯多元醇，B料由0.010mol二官能度异氰酸酯和0.10mL二月桂酸二丁基锡组成，C料由0.003～0.007mol二官能度环氧丙烯酸酯和30mL无水丙酮组成，D料为紫外光引发剂，其质量为A料、B料和C料质量和的2～5％；二官能度环氧丙烯酸酯为3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚型环氧丙烯酸酯或四甲基双酚F型环氧丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，其特征在于：聚酯多元醇为聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。

3.如权利要求1所述的一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，其特征在于：二官能度异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或4、4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料，其特征在于：紫外光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯氧基膦或1-羟基环己基苯基甲酮。

5.权利要求1～4任何一项所述的一种机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料的制备方法，其步骤如下：

1)将A料加入到反应容器中，在105～115℃油浴条件下抽真空排气0.5～3小时，真空度为0.1MPa；

2)将B料加入到上述反应体系中，在氮气保护、70～90℃油浴条件下反应3～5小时；

3)将C料加入到上述反应体系中，在氮气保护、50～70℃油浴条件下反应至二官能度异氰酸酯反应完全；

4)将步骤3)所得产物倾倒在玻璃板上，在50～70℃条件下除去丙酮；

5)将步骤4)所得产物与D料在二甲基乙酰胺中溶解混匀，再倾倒在玻璃板上，在50～70℃条件下除去溶剂；

6)将步骤5)所得产物紫外光下照射1～15min，从而得到机械性能可控且具有自修复能力的聚氨酯材料。

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