CN103154069A - 可交联热塑性塑料聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热塑性聚氨酯和烯属不饱和化合物的可交联混合物，以及可以由其获得的热固性材料。本发明还提供该可交联混合物和方法在无溶剂涂料工艺中的应用。

Description

可交联热塑性塑料聚氨酯
本发明涉及热塑性聚氨酯和可自由基聚合化合物的可交联混合物，及其成为可用于涂料工艺中的热固塑料的转化。
热塑性聚氨酯(TPU)是公知的，特别是由于其很高的拉伸和撕裂强度、高的低温挠性、极其优良的抗磨性和抗划性。TPU还因为其优越的动态性能，特别是很高的回弹性值、低压缩永久变形和迟滞损耗而著名。基于其对于借助于大量技术(例如挤出、注塑、压延、溶液涂布)溶液或熔融加工成为各种系列形状(例如膜、管、复杂的模塑形状、涂层)的可控制性，TPU得到应用。
热塑性聚氨酯的主要技术挑战为虽然热塑性聚氨酯较易于加工、高温稳定、耐久、抗蠕变，但是这些聚氨酯的(高温)动态性能及其在一些通用有机溶剂中的稳定性低于一些应用可能所需。另外，在涂料应用中使用TPU经常意味着使用溶剂。
聚氨酯基合成革涂层可以由不同途径(层合、直接流延、直接涂布和转移涂布)制造。这些方法中最常使用的技术为溶剂型方法。但是，工业致力于摆脱溶剂基体系的研发，因为其存在产生空气和水污染、操作者暴露于溶剂、燃烧和易燃危险和溶剂(回收)成本的主要缺点。
鉴于以上，持续需要聚氨酯配方，以获得满足上述挑战的聚氨酯形成组合物和方法。
本发明的目的为提供树脂，其可以用作不需要溶剂存在的涂料材料，同时交联之后的最终材料具有优良的可加工性、快速的生产线速率(linespeed)和优良的机械性能。
另一个发明目的为获得源于上述氨基甲酸酯基（urethane based）可交联混合物的涂料材料。
WO 2007/144292公开可交联弹性体热塑性聚氨酯，其没有官能可自由基聚合侧基，和在两端具有可自由基聚合基团，以及公开由其获得的热固性聚氨酯。热固性弹性聚氨酯包括中间相分隔的聚氨酯结构并具有12000至500000，优选20000至200000的交联分子量。
US 4560456公开磁性记录介质，其包括通过将70至90 wt%具有可聚合双键的聚氨酯丙烯酸酯聚合物和10至30 wt%一种或多种可共聚化合物的混合物电子束固化获得的有机粘结剂基质。US 4666783公开磁性记录介质，包括一个或多个由含有细分散的磁性材料的有机粘结剂基质构成的磁性层，所述粘结剂基质通过将60至100 wt%聚氨酯丙烯酸酯聚合物和0 40 wt%丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯预聚物和/或N-乙烯基单体的混合物电子束固化获得。这些文献都需要在制备分子量高于2000的聚氨酯丙烯酸酯聚合物中使用溶剂。
US 4507458公开氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，通过使多异氰酸酯与聚酯多元醇、低分子量多元醇和丙烯酸羟烷基酯反应获得。这些氨基甲酸酯-丙烯酸酯树脂进一步与不多于20 wt%的作为反应性稀释剂的分子量低于600，具有不少于一个可辐射交联不饱和双键的化合物组合，以产生韧性交联的产物。
以上引用的文献都未教导或建议本发明。
本发明提供可交联混合物，其包含数均分子量为5,000至12,000，优选为5,000至10,000，最优选为5,000至8,000的在TPU链末端包含可自由基聚合不饱和基团的热塑性聚氨酯以及烯属不饱和化合物(也称为共交联剂)。
本发明还提供可交联混合物，其包含热塑性聚氨酯和一种或多种用作反应性稀释剂(也称为共交联剂)并形成最终交联材料的一部分的烯属不饱和化合物，所述热塑性聚氨酯可通过使一种或多种多官能异氰酸酯、一种或多种多官能多元醇和一种或多种包括可自由基聚合的不饱和部分（unsaturation(s)）的单醇或单胺以及一种或多种二醇扩链剂反应获得，所述热塑性聚氨酯优选无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无官能可自由基聚合侧基。
本发明还提供制备热固性聚氨酯基材料的方法，包括交联热塑性聚氨酯和烯属不饱和化合物的混合物的步骤。
本发明还提供所述可交联混合物用于制备合成革、粘合剂、保护膜、汽车涂料、挤出型材和模制品以及印刷油墨的用途。
通过控制分子量范围，可交联混合物具有充足的粘度，使得它们可以在不使用任何溶剂的基础上用于合成革制造中通常使用的直接转移法中。
参考以下说明之后，其它目的、特征和优点将变得更加显而易见。
本发明的热塑性聚氨酯(TPU)优选为无脲、无异氰脲酸酯、无噁唑啉基、无可聚合侧基，在聚合物两端具有末端官能团，所述聚合物由至少一种双官能异氰酸酯、至少一种双官能多元醇和至少一种包括烯属不饱和部分的单醇或单胺和至少一种双官能二醇扩链剂反应产生。该TPU在包含至少一种烯属不饱和化合物的反应性稀释剂存在下形成。所述可交联混合物的交联反应在将该可交联混合物施涂于基材上的工序之后进行。本发明提供就物理和化学性能以及加工而言的显著优点。
如在此使用的，术语“热塑性”以其广义用来表示在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性”表示在升高的温度下没有这种可再加工性情况下显示高温稳定性的材料。
如在此使用的，术语“无脲基团”用来构造具有低于0.1%的可用于与其它分子反应的游离脲基团的聚合物主链。类似地，术语无异氰脲酸酯和无噁唑啉基用来构造具有低于0.1%的可用于与其它分子反应的游离异氰脲酸酯或噁唑啉基的聚合物主链。
如在此使用的，术语“无侧基”用来构造具有低于0.01%的包含可聚合双键的侧基的聚合物主链。
形成氨基甲酸酯键的反应物通常选自双官能异氰酸酯组合物和至少一种双官能羟基化合物，至少一种用作链终止剂的包括可自由基聚合不饱和部分的单官能羟基或胺化合物和至少一种扩链剂(通常为低分子量二醇)，各自的量使得异氰酸酯指数通常为80至110%，优选为96至102%。
由此合成的聚氨酯在聚合物两端引入不饱和基团，没有侧基和脲基。
显然如在此使用的，术语“聚氨酯”不局限于仅包括氨基甲酸酯或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯的本领域技术人员应理解除氨基甲酸酯键之外，聚氨酯聚合物也可以包括脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮(uretidinedione)以及其它键。
如在此使用的，术语“异氰酸酯指数”为配方中存在的异氰酸酯基团相对于异氰酸酯-反应性氢原子的比率，以百分比给出。换句话说，异氰酸酯指数表示在配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上与配方中使用的异氰酸酯-反应活性氢量反应所需的异氰酸酯量的百分比。
应注意这里使用的异氰酸酯指数是从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应性成分的实际聚合物形成方法的观点考虑的。制造改性多异氰酸酯(包括在本领域中称作准-或半-预聚物的异氰酸酯-衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基，或者与异氰酸酯反应以制造改性多元醇或多胺的任何活性氢，并未考虑在异氰酸酯指数的计算中。只考虑在实际聚合物形成步骤中存在的游离异氰酸酯基和游离异氰酸酯-反应性氢。
改性的TPU由热塑性聚氨酯的起始材料，即多元醇、多异氰酸酯、扩链剂以及包含不饱和部分的链终止剂，在反应性稀释剂存在下制备为未交联的均匀的聚氨酯混合物。
多官能，优选双官能异氰酸酯组合物可以包括任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。
本发明方法中使用的多异氰酸酯组合物可以主要由纯4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，特别是其它二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如2,4'-异构体，任选地与2,2'-异构体的混合物组成。多异氰酸酯组分也可以为衍生自包含至少95 wt%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变型。MDI变型是本领域公知的，以及对于本发明的应用，特别包括通过在所述多异氰酸酯组合物中引入碳二亚胺基团和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产物。
优选的多异氰酸酯组合物为包含至少90 wt%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或其氢化衍生物的那些。更优选，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为至少95 wt%，和最优选为至少98 wt%。
使用的多元醇，优选二醇通常具有500至20000的分子量，可以选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷和特别是聚酯和聚醚或其混合物。
可以使用的聚醚二醇包括通过将环状氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃，必要时，在双官能引发剂存在下聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-戊二醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
可以使用的聚酯二醇包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或此类二元醇的混合物，与二羧酸或其酯形成衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、或对苯二甲酸二甲酯或其混合物的羟基封端的反应产物。也应考虑聚己内酯和不饱和的聚酯多元醇。
可以通过在聚酯化混合物中引入氨基醇例如乙醇胺来获得聚酯酰胺。
可以使用的聚硫醚二醇包括通过硫二甘醇单独或与其它二醇，环氧烷，二羧酸，甲醛，氨基醇或氨基羧酸缩合获得的产物。
可以使用的聚碳酸酯二醇包括通过使二醇例如二乙二醇、三乙二醇或己二醇与甲醛反应制备的那些。合适的聚缩醛也可以通过聚合环状缩醛来制备。
合适的聚烯烃二醇包括羟基-封端的丁二烯均聚和共聚物，合适的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇或其混合物在本发明中是优选的。
用作扩链剂的合适的低分子量(通常低于400)双官能化合物包括二醇，例如脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4'-亚丁基二醇，3-羟基-2,2-二甲基-丙酸，氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，二胺，肼和酰肼或其混合物。优选的二醇为例如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。1,4-丁二醇是最优选的。对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸二(乙二醇)或双-1,4-丁二醇，和氢醌的羟基亚烷基醚，以及分子量为162至378的聚氧丁二醇也是合适的。
优选反应混合物不含有任何低分子量三醇。
本发明的低分子量TPU可通过使用可自由基聚合不饱和醇或胺作为链终止剂来获得，所述可自由基聚合不饱和醇或胺优选为含有不饱和部分的单官能醇或胺化合物，例如聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯，聚亚烷基二醇单丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，己内酯单丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯，6-羟基己基丙烯酸酯和6-羟基己基甲基丙烯酸酯，烯丙醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇（2-methyl-3-butene-2-ol），以及所有羟基乙烯基醚，例如环己烷二甲醇单乙烯基醚，二乙二醇单乙烯基醚等。最优选的是聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单丙烯酸酯或其组合。
链终止剂的量可以使得最终TPU的分子量(MW)(以Mn测量)可以受到控制并且包括在5,000至12,000之间。链终止剂的量典型地为0.08 mmole/g可交联混合物至0.35 mmole/g可交联混合物，优选为0.12 mmole/g可交联混合物至0.25 mmole/g可交联混合物。
用作反应性稀释剂的所述可共交联烯属不饱和化合物在初加工期间为惰性的（dormant），并在经受合适的聚合条件下发生聚合。共交联剂含有至少一个可聚合不饱和基团，优选可自由基聚合基团。此类烯属不饱和化合物的实例为二季戊四醇五丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ditrimethylolpropane triacrylate），季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，己二醇二(甲基丙烯酸酯)，己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚己内酯二丙烯酸酯。最优选的是单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或其组合。
可以使用任何合适的混合设备将各反应物与可共交联的可自由基聚合化合物混合，随后在不发生交联或仅发生部分交联的温度下进行间歇或连续聚合步骤。
本发明允许通过调节TPU和所述烯属不饱和化合物的相对量来控制可交联混合物的粘度，后者用作反应性稀释剂并形成最终的交联材料的一部分。通常，基于全部可交联混合物，TPU的量为约45至70 wt%，烯属不饱和化合物的量为约55至30 wt%。优选TPU的量为45至60 wt%，烯属不饱和化合物的量为55至40 wt%。
以这样的方式选择TPU和共交联剂的比率，TPU的刚性嵌段含量，TPU的分子量(Mn)和链终止剂的类型，使得在20至80℃的温度下，本发明的可交联混合物的粘度具有约5至200 Pas，优选5至100 Pas的值。
本发明也允许控制本发明中使用的TPU的刚性嵌段含量；特别是除热机械特性之外，可以控制最终产品的加工和最终使用温度。可以通过改变热塑性聚氨酯中的刚性嵌段含量来改变本发明材料的硬度。典型地，刚性嵌段含量为7至60 wt%，刚性嵌段含量定义为TPU中扩链剂、链终止剂和异氰酸酯的重量百分比；优选值为10至50 wt%。
通常，每kg丙烯酸酯树脂，氨基甲酸酯基团的数目为0.5至2.5个，优选为0.5至1.5个。
其它常规成分(添加剂和/或助剂)可以用于制造热塑性聚氨酯。这些包括催化剂、表面活性剂、防火剂、填料、颜料、稳定剂等。
可以使用增强氨基甲酸酯和脲键形成的催化剂，例如锡化合物，例如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己基胺和三亚乙基二胺。
聚氨酯链由本领域中已知的经典方法获得(参见例如Polyurethanes Handbook，第二版，G.Oertel，1994)。该链特别是通过在不获得侧基和脲基团的条件下，本发明的多异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物(多元醇)、链终止剂和扩链剂的反应获得。人们可以还原有关如何进行The Polyurethanes Book，D.Randall & S.Lee (Eds)；Wiley，特别是7章，113-123页，21章，314-330页中实施合成步骤的消息。
根据本发明，形成氨基甲酸酯键(所谓的TPU)的可交联混合物中的反应物可以在本领域中已知的所谓的一步，半预聚物或预聚物法中，由本领域技术人员已知的间歇或连续方法产生。将由此制造的TPU溶解到反应性稀释剂中，并可以根据已知技术加工。
所有的反应物可以立即反应，或可以在反应性稀释剂中以顺序方式反应。通过将所有或部分本发明的不饱和链终止剂与所有或部分异氰酸酯反应性化合物预先混合，获得溶液或悬浮液或分散体，这取决于使用的不饱和链终止剂和异氰酸酯反应性化合物。在制造本发明组合物中使用的各种组分实际上可以以任何顺序添加。
例如，可以使用多异氰酸酯和多元醇的预聚物，然后添加二醇和单醇，或可以使用多异氰酸酯和多元醇以及单醇的预聚物，然后添加二醇。共交联剂可以从开始即存在，或者在方法期间添加，以控制粘度。
与现有技术方法相比，本发明的一个主要优点为本方法可以在没有任何额外的非反应性溶剂存在下进行。
交联可以通过热学途径或光化途径，包括UV和电子束(EB)辐射来引发。
适合作为热交联引发剂的化合物为有机过氧化物，例如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化物)-2,5-二甲基-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化物)-2,5-二甲基-己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、间-十八烷基(octadexyl)偶氮甲酸酯和叔丁基过氧枯烯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯。优选的交联剂为叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯。
交联的另一种方法为暴露于光化辐射例如紫外光或电子束适当的时间。
典型的UV引发剂包括酮，例如1-羟基环己基苯基酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)，和(二)酰基氧化膦，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(phosphoneoxide)(BTPPO)。
本发明的另一个方面为稳定剂用于抑制不饱和可聚合基团在熔融加工期间热反应的用途。这种反应的发生可能导致不希望有的结果，例如在加工的热塑性塑料中形成凝胶，或者在已将材料加工成为所需形状之前产生难处理的热固性。现已发现，通过延缓不饱和可聚合基团的热反应，使用多种抑制自由基形成或作为自由基清除剂的稳定剂可以在抑制TPU的热交联开始方面显示有效性。一种此类稳定剂为受阻酚(传统上用作抗氧化剂)和/或热稳定剂。此类化合物的实例为酚类化合物类，例如2,6-二烷基苯酚(例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，烷基化氢醌(例如2,5-二-叔丁基-氢醌)，亚烷基双酚（alkylidene bisphenols）(例如2,2'-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚))。这些以“Irganox”商品名(例如Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1135，Irganox 245)销售。可用于本发明的另一类化合物为受阻胺光稳定剂(HALS)。这些化合物经常用作光稳定剂，但是它们的自由基清除机理也增强了热稳定性。实例包括二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，2,2,6,6-四甲基哌啶的其它衍生物和1,2,2,6,6-五甲基哌啶的衍生物。市售HALS的实例包括Tinuvin 770，Tinuvin 765，Tinuvin 622，Tinuvin 123和Chimassorb 944。
除上述种类的稳定剂之外，能够抑制自由基形成或清除自由基的任何化合物种类可以热稳定化不饱和可聚合基团。这种化合物种类也包括磷酸盐，膦酸盐，三嗪，芳族酯，芳族酰胺和O-、N-和S-苯甲基化合物。
本发明组合物中稳定剂的量通常为0.5至2 wt%，最有利地1至2 wt%，即在某些方面比现有技术中使用的量更大的量。
本发明也可以用于将涂料施加于基材，或者用本发明的可交联混合物浸渍基材。在第二个步骤中，浸渍的基材可以加以辐射，以产生交联。
本反应性稀释剂方法特别适用于合成革涂料的合成。特别是，可以用具有较低分子量的TPU将反应性稀释剂中的TPU的浓度从低浓度改变至高浓度。低分子量TPU可以以更高浓度存在，其中低分子量TPU在交联时转化成高分子量化合物。
反应性稀释剂方法也适用于合成用作基质树脂改性剂的TPU。与用现有技术的TPU改性的那些树脂相比，该树脂因此可以具有改善的粘合性，更低的收缩倾向和/或具有更高的挠性。
该反应性稀释剂方法不需要溶剂，并降低了VOC的量。
可通过本发明方法获得的热固性聚氨酯基材料也适用于热固性弹性体的任何应用，包括例如鞋类、电缆与电线或汽车应用。
当交联时，将在TPU和(丙烯酸)聚合物之间存在化学键(在与由(单)官能化单体形成的互穿聚合物的界面处)。TPU也以优异的方式并入聚合物中。共价键在TPU链末端基本独占地形成，这意味着交联材料的TPU链段的相结构和链流动性不被不利地干扰。TPU链含有刚性嵌段和柔性嵌段，这些嵌段将在交联时排列。由于交联仅在末端获得，因为沿着链没有侧基或其它官能团，TPU链将以梯子方式排列，形成梯子的横档（rungs），而在末端交联(任选与共交联剂)时形成的聚合物将形成梯子的竖框（stiles）。通过沿着“竖框”排列，刚性嵌段和柔性嵌段然后将形成中间相。因此本发明提供由本发明组合物制备的热固性聚氨酯，其引入了中间相分隔的聚氨酯结构(具有起始TPU的MW)，和其中交联之间的分子量(Mc)通过前体热塑性塑料聚氨酯和任选共交联剂的分子量来控制。数均分子量Mc可以为5,000至12,000，优选为5,000至10,000，最优选为5,000至8,000。数均分子量可以如本领域技术人员已知的计算，或者可以通过使用例如由Oxford Materials Ltd (DryAdd Pro)出版的标准软件来计算。
本发明由以下实施例说明，但并不受其限制，其中所有份数、百分比和比率按重量计。
实施例
材料。
• 二异氰酸酯：4,4'-二苯甲基二异氰酸酯 (Huntsman)。
• 聚合物二醇：Daltorez P765 (Huntsman)。
• 低分子量二醇：1,4-丁二醇 (Aldrich)。
• 可自由基聚合醇：BisomerTM PEA6 (Cognis)，BisomerTM PPM5 (Cognis)，BisomerTM PPA6 (Cognis)，BisomerTM PEM63P (Cognis)。
• 可自由基聚合化合物：SR339 (Sartomer) 或[MDI(PEM63P)2] (参见以下)。
• 抗氧化剂：季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯) (Irganox 1010，Ciba Geigy)。
• 催化剂：二月桂酸二丁锡 (Air Products)。
• 光引发剂：羟基-环己基苯基-酮 (Irgacure 184，Ciba Geigy)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基-氧化膦 (Irgacure 819，Ciba Geigy)。
• 热引发剂：叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯 (Luperox TBEC，Arkema)，过氧化二枯基 (Aldrich)。
合成方法。
在具有4-颈盖，装有搅拌器、热电偶、加料漏斗和氮气的500 ml反应器中制备可交联混合物。首先引入二异氰酸酯，借助于油浴加热直至80℃。用塑料移液管在10 min内添加可自由基聚合醇，使其反应完全2小时。然后用滴液漏斗添加聚合物二醇和抗氧化剂的混合物。在该步骤中，添加催化剂并允许反应完全。施加70℃油浴，开始用塑料移液管添加低分子量二醇。这期间和之后，添加可自由基聚合化合物。添加所有组分之后，将可聚合混合物保留在50℃烘箱中15小时至完全反应。之后添加光引发剂Irgacure 184 (0.02 wt%)和819 (0.01 wt%)。将其混合5分钟，通过真空去除气泡。然后将可交联混合物倒入模具中，冷却至室温并UV固化。
如下制备可自由基聚合化合物[MDI(PEM63P)2](如实施例2、3和6中使用的)。在装有搅拌器、热电偶和加料漏斗的500 ml的3颈圆底玻璃烧瓶中添加可自由基聚合醇(Bisomer™ PEM63P，241.6 g)，以及用玻璃移液管一起添加1滴二月桂酸二丁锡催化剂(0.01 wt%)。用加热的滴液漏斗在烧瓶中缓慢添加MDI (58.73 g)。在油浴(80℃)中加热该烧瓶。将混合物温度在80℃±5℃下保持2小时。实验在氮气气氛中进行。
交联：
可以通过热学途径或光化辐射例如电子束或紫外(UV)光完成交联。对于通过UV的途径，向反应混合物中添加光引发剂，典型地为本领域技术人员已知的那些。对于热学途径，向反应混合物中添加本领域技术人员已知的那些过氧化物引发剂。
UV 固化：
通过用装有Fusion I300 & I6紫外灯的Fusion UV系统LC6E辐射，将试样1-6UV固化。速率设置为5 m/min。试样在两侧接受2次过程。1次过程的UV光的组成如下：
J/cm2 W/cm2 波长 (nm)
UV(A) 2.59 5.27 250-260
UV(B) 0.77 1.63 280-320
UV(C) 0.086 0.205 320-390
UV(V) 2.44 5.01 395-445
测试。
• 粘度
使用Brookfield R/S 2000流变仪测量可交联混合物在UV固化之前的粘度。实施受控的剪切应力(CSS)测量，在1分钟内从0至100 Pa，保持1分钟，以及从100至0 Pa。由保持操作计算粘度。
• 拉伸测试
根据DIN 53504，以100 mm/min的速率对可交联混合物UV固化之后的试样进行测试。试样宽度和厚度分别为6 mm和大约4 mm (后者基于各个试样测量)。
• 动态力学分析
用TA Q800装置对可交联混合物UV固化之后的试样进行DMA测量。该仪器装有小型双悬臂梁夹具。以3℃/min，在-80至120℃的温度扫描期间扫描试样(2 cm，0.4 cm，±0.2 cm)。振幅为20 mm，频率为1 Hz。
• 流变性
使用的流变仪为TA Instruments Advanced AR2000。其具有封闭环境的腔室，容纳两个一次性铝平行板（plate）。顶板具有25 mm的直径，底板具有40 mm的直径，试样材料位于其间。使用60℃至200℃的温度扫描，1%的应变和5N的正交力。
配方。
表1.实施例1-6的可交联混合物的组成(以克计)。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
a. 参见表2。
表2.实施例1-6中使用的共交联剂的辨别
Figure 664211DEST_PATH_IMAGE002
表3.实施例1-6的组合物的计算性能
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实验结果
表4.由实施例1-6制造的材料的测试结果
Figure 705986DEST_PATH_IMAGE004
热固化
实施例4与不同的热引发剂混合(过氧化二枯基和Luperox TBEC，1 wt%)。随后将这些试样以不同的层厚在160℃下(Luperox TBEC)，以及在具有温度渐增（ramp）的旋转盘流变仪中(Luperox TBEC和过氧化二枯基)固化。流变仪实验的结果在图1中显示，其中相对于温度绘制储能模量。据证实含有热引发剂的试样可以在约120℃下轻易地固化。在120℃下，储能模量急剧升高，表明材料开始交联。没有引发剂的对照材料似乎未交联。热交联的试样产生0.35和1.03 mm的厚度，这些试样进行机械测试。结果在表5中显示。从这些结果很明显可以使用本发明的可交联树脂，通过热学途径获得挠性和坚固的热固性材料。
表5.在Luperox TBEC (1 wt%)存在下的不同厚度的热固化试样的拉伸测试(实施例4)。

Claims (15)

1.可交联混合物，其包含热塑性聚氨酯和烯属不饱和化合物，所述热塑性聚氨酯在该热塑性聚氨酯链末端含有可自由基聚合不饱和基团，数均分子量为5000至12000，优选为5000至10000，最优选为5000至8000。
2.根据权利要求1的可交联混合物，其中所述热塑性聚氨酯优选为无脲，无异氰脲酸酯，无噁唑啉基和无官能可自由基聚合侧基，以及可通过使一种或多种多官能异氰酸酯、一种或多种多官能多元醇、一种或多种包含可自由基聚合不饱和部分的单官能醇或胺和一种或多种二醇扩链剂反应获得。
3.根据权利要求2的可交联混合物，其中所述包含可自由基聚合不饱和部分的醇或胺选自聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯和聚亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合。
4.根据权利要求2或3的可交联混合物，其中包含可自由基聚合不饱和部分的醇或胺的量为0.08 mmole/克可交联混合物至0.35 mmole/克可交联混合物。
5.根据在前权利要求任一项的可交联混合物，其中所述烯属不饱和化合物选自单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯及其组合。
6.根据在前权利要求任一项的可交联混合物，其中基于全部可交联混合物，热塑性聚氨酯的量为45至70 wt%，烯属不饱和化合物的量为30至55 wt%。
7.根据在前权利要求任一项的可交联混合物，在20至80℃的温度下具有5至200 Pas的粘度。
8.根据在前权利要求任一项的可交联混合物，其中所述热塑性聚氨酯的刚性嵌段含量为7至60 wt%。
9.根据在前权利要求任一项的可交联混合物，其不含有任何附加的非反应性溶剂。
10.制备在前权利要求任一项中定义的可交联混合物的方法，包括以下步骤：
a. 提供至少一种多官能异氰酸酯；
b. 提供至少一种多官能多元醇；
c. 提供至少一种低分子量二醇；
d. 提供至少一种可自由基聚合不饱和醇或胺；
e. 提供至少一种烯属不饱和化合物；
f. 将所述组分共混并反应，
其中在步骤a至d中将化合物共混并反应产生数均分子量为5,000至12,000，优选为5,000至10,000，最优选为5,000至8,000的热塑性聚氨酯。
11.根据权利要求10的方法，在没有任何附加的非反应性溶剂存在下进行。
12.制备热固性材料的方法，包括将权利要求1至9任一项中定义的混合物交联的步骤。
13.根据权利要求11的方法，其中所述交联通过热学途径或通过光化途径，包括紫外线和电子束辐射来引发。
14.制备涂料例如合成革涂料的方法，包括将权利要求1至9任一项中定义的所述可交联混合物施加于基材上，和随后在所述基材上交联的步骤。
15.根据权利要求13的方法，其中所述交联是热学、光化或电子束活化的。
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