CN108883433A - 在物体上形成聚合物材料层的三维沉积方法 - Google Patents

在物体上形成聚合物材料层的三维沉积方法 Download PDF

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Abstract

公开了将一种或多种热固性聚合物材料提供到物体上的方法，其中所述方法包括至少以下步骤：‑提供在室温下具有>10Pa·s的粘度的聚合物组合物，其包含至少一种可交联聚合物材料；然后‑任选地加热所述聚合物组合物，以得到具有低于4Pa·s的粘度的液体可交联聚合物组合物，然后‑使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述聚合物组合物沉积到物体上，并且其中在所述物体和/或喷嘴移动的同时实施所述沉积，以形成至少部分涂覆有所述聚合物组合物的物体；然后‑任选地将至少部分涂覆的物体冷却至室温，然后‑任选地重复上述步骤之一，然后‑施加选自自由基固化、UV固化和/或热处理的交联处理，以将一种或多种可交联聚合物材料转化为一种或多种热固性聚合物材料。

Description

在物体上形成聚合物材料层的三维沉积方法
发明领域
本发明涉及可交联聚合物，优选热塑性聚氨酯聚合物，其在其聚合物主链中含有可自由基聚合的化合物，所述聚合物可用于根据本发明的沉积方法，优选三维(3D)沉积(喷涂)方法中，并且可交联聚合物转化为热固性弹性体聚合物。
本发明还涉及在物体上形成聚合物材料层的新颖的沉积方法。
本发明还涉及聚合物材料，优选热塑性塑料，其适用于喷嘴并且避免或消除聚合物材料在喷涂后的熔垂。
本发明还涉及改善的且成本有效的制造鞋子，更具体地采用更多的设计自由和顺应制造定制制品的趋势的制造鞋面的方法。
发明背景
聚氨酯、尤其是其多种形式的热塑性聚氨酯(TPU)是优选的几乎可以制造运动鞋的任何部件的聚合物材料。从跑鞋上的泡沫中底到模制足球靴的硬质鞋钉。它通常也是新一代的充满活力彩色产品的材料选择。
TPU是公知的，特别是以其非常高的拉伸和撕裂强度、低温下的高柔软度、极好的耐磨性和耐刮擦性而闻名。TPU还以其优异的动态性质而闻名，特别是非常高的回弹曲线、低压缩形变和滞后损耗。
已越来越多地使用热塑性聚氨酯，无论是其用于鞋子上的边料（trim）、装饰还是鞋钉。特别是运动鞋必须被制造成具有各种物理属性，包括抓力、耐磨性和减震性。这通常通过由不同的聚合物材料制造不同的部件然后采用胶水将它们连接在一起来实现，这需要额外的加工步骤，因此是耗时的。
由于上述所有原因，需要开发耗时较少的制造鞋子、更具体地包括优选具有弹性体性质(任选地具有不同颜色和/或不同特性)的聚合物材料的不同部件的鞋面、从而避免使用胶水来组装不同的部件的方法。
US 4,150,164公开了一种粉末喷涂方法，以将细碎的热固性树脂颗粒(通常为环氧树脂粉末)沉积到各种类型的基材上，特别是薄金属基材上。首先将基材加热至高于颗粒软化点的温度，然后将颗粒推向基材，以使所述颗粒在所述基材上流动，以使所述基材涂覆有连续的薄涂层。任选地，将沉积的涂层后加热以使涂层熟化。该方法不适用于根据本发明的应用。
US 2005/0074553公开了一种沉积聚氨酯清漆以浸渍电线圈的方法。浸渍和固化处理方法包括预热步骤，在该步骤中将具有线圈的制品加热至预热温度，在该温度下，聚氨酯清漆的粘度降低，而且该温度高于干燥温度。在以恒定速度旋转加热的线圈的同时将聚氨酯清漆连续地施加到线圈，并且在干燥温度下加热所述聚氨酯清漆的同时进行其中干燥聚氨酯清漆的高温旋转干燥步骤。该方法不适用于根据本发明的应用。
US2005/0196605公开了使用紫外线和可见光辐射可固化的涂料组合物。另外，US'605公开了采用所述涂料组合物涂覆柔性物体的方法，所述柔性物体例如但不限于柔性金属物体。US'605没有公开使合适的液体热塑性聚合物组合物沉积以形成热固性聚合物涂层。US'605不适用于根据本发明的应用，其中避免了在施加(喷涂)期间的滴淌。
发明目的
本发明的目的是开发制造和/或涂覆三维(3D)物体的新概念，从而使用喷涂技术且主要使用可交联聚合物材料，和从而避免使用胶水和/或缝合和避免可交联聚合物材料在喷涂过程中的滴淌。
进一步的目的是开发适于将可交联聚合物材料沉积到预成形物体上的沉积方法，该预成形物体可以被视为临时或中间的，以(主要)在优选具有弹性体性质的热固性聚合物材料中形成3D物体。
进一步的目的是开发适于将聚合物材料沉积到预成形物体(其可以是临时的)上的沉积方法，从而产生改善的且成本有效的制造鞋子，更特别是制造鞋面的方法，从而产生更多的设计自由，并顺应制造定制制品的趋势。
发明概述
根据本发明的第一方面，公开了将一种或多种热固性聚合物材料提供到物体上的方法。所述方法具有至少以下步骤：
-提供在室温下具有高于10Pa·s的粘度的热塑性聚合物组合物，其包含至少一种可交联聚合物材料；然后
-任选地加热所述聚合物组合物，以得到具有低于4Pa·s的粘度的液体可交联聚合物组合物，然后
-使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述聚合物组合物沉积到物体上，并且其中在所述物体和/或喷嘴移动的同时实施所述沉积，以形成至少部分涂覆有所述聚合物组合物的物体；然后
-任选地将所述至少部分涂覆的物体冷却至室温，然后
-任选地重复上述步骤之一，然后
-施加选自自由基固化、UV固化和/或热处理的交联处理，以将一种或多种所述可交联聚合物材料转化为一种或多种热固性聚合物材料。
根据实施方案，在所述物体移动且所述喷嘴固定的同时实施使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述聚合物组合物沉积到所述物体上的步骤。
根据实施方案，在沉积之前将根据本发明的方法中使用的聚合物组合物加热至60℃-120℃、优选70℃-90℃的温度。
根据实施方案，使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述聚合物组合物沉积到所述物体上的步骤在所述物体的温度低于所述聚合物组合物的温度(所述聚合物组合物处于粘度低于4Pa·s的温度)时进行。
根据实施方案，根据本发明的方法中使用的物体是预成形物体，所述预成形物体是中间或临时物体，其可在交联步骤后任选地借助于脱模剂除去，并且交联的热固性聚合物材料限定由至少一种热固性聚合物材料制成的三维物体。
根据实施方案，根据本发明的方法中使用的至少一种可交联聚合物材料选自可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU链在TPU链的末端含有可自由基聚合的不饱和基团，并且一种或多种烯属不饱和化合物充当共交联剂。
根据实施方案，根据本发明的方法中使用的至少一种可交联聚合物材料包括可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其在TPU链的末端具有选自聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合的可自由基聚合的不饱和基团，并且其中所述TPU具有5000-12000g/mol的数均分子量。
根据实施方案，根据本发明的方法中使用的至少一种可交联聚合物材料包括可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其在TPU链的末端具有可自由基聚合的不饱和基团，并且一种或多种烯属不饱和化合物充当共交联剂，其中所述烯属不饱和化合物选自单丙烯酸酯和/或单甲基丙烯酸酯及其组合。
根据实施方案，沉积的一种或多种热固性聚合物材料的厚度取决于喷嘴的速度和/或可交联聚合物材料的熔体粘度，并且为0.05mm-5mm，优选0.1-3mm。
根据实施方案，沉积的一种或多种热固性聚合物材料具有弹性体性质。
根据实施方案，根据本发明的方法中使用的物体是制鞋用袜（shoe sock），并且沉积的可交联聚合物材料形成鞋面的至少一部分。
根据实施方案，所述至少部分涂覆的物体包含具有不同机械性质和/或热稳定性和/或颜色的热固性弹性体聚合物材料。
根据本发明的第二方面，公开了三维(3D)物体，其包含至少一种通过根据本发明的第一方面的方法获得的热固性弹性体聚合物材料。
根据实施方案，本发明公开了包括鞋面的鞋子，其中根据本发明的第一方面至少部分地形成所述鞋面。
独立权利要求和从属权利要求列出了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以在适当时与独立权利要求或其他从属权利要求的特征组合。
通过以下详细描述并结合通过举例的方式举例说明本发明的原理的所附实施例，本发明的上述和其他特性、特征和优点将变得明显。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数是NCO基团相对于配制物中存在的异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分数形式给出：
[NCO] × 100 (％)
[活性氢]
换句话说，NCO指数表示配制物中实际使用的异氰酸酯相对于与配制物中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应而理论上所需的异氰酸酯的量的百分数。
应观察到，本文所用的异氰酸酯指数不仅仅是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合方法的角度考虑的。在制备改性多异氰酸酯(包括本领域中被称为预聚物的这样的异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺)也被考虑在异氰酸酯指数的计算中。
2)本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子的总和；这意味着，出于计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数的目的，一个羟基被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢，一个水分子被认为包含两个活性氢。
3)术语“平均标称羟基官能度”(或简称为“官能度”)在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假设这是在其制备中使用的一种或多种引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数)，尽管在实践中由于一些末端不饱和度导致它通常会略微更小。
4)除非另有说明，否则词语“平均”是指数均。
5)“液体”是指具有根据ASTM D445-11a测得的小于10Pa·s的粘度。
6)术语“室温”是指约20℃的温度，这意味着是指18℃-25℃的温度。这样的温度包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。
7)术语“弹性体”或“具有弹性体性质的材料”是指在变形后将恢复其原始形状并且它们可以被拉伸多次并且然后在释放时弹性恢复到其原始形状的材料。
8)术语“反应体系”是指成分的组合，其中多异氰酸酯组合物保持在与异氰酸酯反应性成分分开的容器中。
9)如本文所用，术语“聚氨酯”不限于仅包含氨基甲酸酯键或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯领域的普通技术人员充分理解，除了氨基甲酸酯键之外，聚氨酯聚合物还可包含脲基甲酸酯键、碳二亚胺键、脲二酮键（uretidinedione）和其他键。
10)如本文所用，术语“热塑性”在其广义上是指在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性”是指没有这样的在升高的温度下的可再加工性而是表现出高温稳定性的材料。
11)术语“不含脲基团”在本文中用于表示具有少于0.1％的可用于与其他分子反应的游离脲基团的聚合物主链。类似地，术语不含异氰脲酸酯基和不含噁唑啉基用于表示具有少于0.1％的可用于与其他分子反应的游离异氰脲酸酯基或噁唑啉基的聚合物主链。如本文所用，术语“不含侧基”用于表示具有少于0.01％的含有可聚合双键的侧基的聚合物主链。
详细描述
根据本发明的第一方面，公开了将聚合物材料(至少部分地)提供到物体上，从而避免使用胶水和/或缝线的方法，所述聚合物材料优选具有弹性体性质。所述聚合物材料是热固性聚合物材料。
将热固性聚合物材料部件提供到物体上的方法的特征还在于自动化过程，其中可以在所述物体上提供不同的一种或多种热固性聚合物材料的若干个层或部件，以构建具有各种物理属性的物体和/或形成额外的装饰，所述物理属性包括抓力、耐磨性和减震性、非常高的拉伸和撕裂强度、低温下的高柔软度、极好的耐磨性和抗刮擦性。
因此，本发明提供了一种方法，其使得可以将热固性聚合物材料沉积到物体上，所述方法的特征在于有时间和成本效益并由此避免使用胶水和/或缝线。
根据实施方案，根据本发明的方法能够在沉积之后(例如在喷涂之后)将热塑性聚合物材料转化为热固性聚合物材料。
因此，本发明提供了一种新颖的沉积方法，其使得可以将至少一种热固性聚合物材料提供到物体上，以形成至少部分地涂覆有所述热固性聚合物材料的三维物体，所述方法具有至少以下步骤：
-提供在室温下具有>10Pa·s的粘度的热塑性聚合物组合物，其包含至少一种可交联聚合物材料；然后
-任选地加热所述聚合物组合物，以得到具有低于4Pa·s的粘度的液体聚合物组合物，然后
-使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述聚合物组合物沉积到物体上以形成至少部分涂覆的物体，其中所述物体和/或喷嘴移动；然后
-任选地将所述至少部分涂覆的物体冷却至室温，然后
-任选地重复上述步骤，然后
-施加选自自由基固化、UV固化和/或热处理的交联处理，以将一种或多种所述可交联聚合物材料转化为一种或多种热固性聚合物材料。
根据实施方案，根据本发明的沉积方法中的物体可以是中间或临时物体，其可在交联步骤后任选地借助于脱模剂除去，并且沉积的交联的热固性聚合物材料限定由至少一种热固性聚合物材料制成的三维物体。由此，根据本发明的沉积方法避免或消除了模具的使用。
根据实施方案，使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述热塑性聚合物组合物沉积到所述物体上的步骤在所述物体的温度低于所述热塑性聚合物组合物的温度(所述聚合物组合物处于粘度低于4Pa.s的温度)时进行，从而避免所述聚合物组合物滴淌到物体上/从物体上滴淌。使用在室温下具有>10Pa·s的粘度的热塑性聚合物组合物并将处于使得所述聚合物组合物具有<4Pa.s的粘度的温度下的聚合物组合物喷涂到处于低于所述聚合物组合物具有<4Pa.s的粘度的温度的温度下的物体上确保了聚合物材料不从物体上滴淌。
根据实施方案，根据本发明的沉积方法中的喷嘴可以是旋流喷嘴，更具体的是精密(压力)旋流喷嘴，优选地，所述喷涂喷嘴是无空气的。这些喷嘴以其高性能和产生小液滴尺寸而闻名。固定芯引起旋转流体运动，该旋转流体运动引起旋流室中的流体旋流。膜从出口孔的周边排出，产生独特的空心锥形喷涂图案。
根据实施方案，沉积方法优选使用无空气或无气喷涂技术进行，以避免包含氧气(O2)，因为O2可能阻碍UV聚合。或者，沉积方法可以使用惰性气体，诸如氮气(N2)进行。
根据实施方案，在根据本发明的沉积方法中沉积的热塑性聚合物组合物的厚度取决于喷嘴的类型和沉积速度以及热塑性聚合物组合物在沉积温度下的(熔体)粘度。
根据实施方案，可以是使用根据本发明的喷涂方法在其上提供热塑性聚合物材料的预成形和/或中间物体的物体是制鞋用袜，并且喷涂的热塑性聚合物形成鞋面的至少一部分。
根据实施方案，根据本发明的至少部分涂覆的物体(在沉积一种或多种聚合物组合物之后)可以包含具有不同机械性质和/或热稳定性和/或颜色的若干种(不同的)热固性聚合物材料。
根据实施方案，所述至少一种可交联聚合物材料可选自热塑性聚氨酯材料。
根据实施方案，所述热塑性聚合物组合物在室温(约20℃的温度)下具有大于10Pa·s的粘度，优选所述热塑性聚合物组合物在室温下具有大于20Pa·s的粘度。
根据实施方案，适用于根据本发明的沉积方法中的至少一种可交联聚合物材料可以是可交联热塑性聚氨酯(TPU)。TPU具有额外的优点，即已知其与聚氨酯(PU)具有固有的良好粘合性，这避免了使用额外的胶水。
根据实施方案，适用于根据本发明的沉积方法中的至少一种可交联聚合物材料可选自可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU链在TPU链的末端包含可自由基聚合的不饱和基团，并且一种或多种烯属不饱和化合物充当共交联剂。TPU还以其优异的动态性质而闻名，特别是非常高的回弹曲线、低压缩形变和滞后损耗。
根据实施方案，适用于根据本发明的沉积方法中的至少一种可交联聚合物材料可选自可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其在TPU链的末端具有选自聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合的可自由基聚合的不饱和基团，并且其中所述TPU具有5000g/mol-12000g/mol的数均分子量。优选地，所述TPU具有5000g/mol-12000g/mol、更优选5000g/mol-10000g/mol、最优选5000g/mol-8000g/mol的数均分子量。
根据实施方案，适用于根据本发明的沉积方法中的至少一种可交联聚合物材料可选自可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其在TPU链的末端具有可自由基聚合的不饱和基团，并且一种或多种烯属不饱和化合物充当共交联剂，其中所述烯属不饱和化合物选自单丙烯酸酯和/或单甲基丙烯酸酯及其组合。
根据实施方案，适用于根据本发明的沉积方法中的至少一种可交联聚合物材料可选自可交联热塑性聚氨酯(TPU)，并且可以根据WO2012/004088(其通过引用并入本文)中描述的方法获得。
根据实施方案，适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)可以通过将至少下列成分与充当反应性稀释剂(也被称为共交联剂)的一种或多种烯属不饱和化合物一起混合和反应以产生最终的热塑性聚氨酯的交联来获得：
·一种或多种多官能异氰酸酯，
·一种或多种多官能多元醇，和
·一种或多种包含一个或多个可自由基聚合的不饱和度的一元醇或单胺，和
·任选地一种或多种二醇扩链剂。
根据实施方案，一种或多种可交联热塑性TPU聚合物材料的交联反应在将可交联混合物沉积到物体上的过程之后并且在施加选自自由基固化、UV固化和/或热处理的交联处理的步骤期间发生。
用于形成适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的反应物通常选自：
·一种或多种多官能异氰酸酯，优选双官能多异氰酸酯，和
·一种或多种双官能羟基化合物，和
·一种或多种充当链终止剂的包含一个或多个可自由基聚合的不饱和度的单官能羟基和/或胺化合物，和
·任选地一种或多种扩链剂(通常为低分子量二醇)，
所述反应物的量使得异氰酸酯指数通常为80％-110％，优选96％-102％。所述多官能异氰酸酯、优选双官能异氰酸酯可包括任何脂肪族、脂环族或芳族异氰酸酯。
用于形成适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的所述一种或多种多官能异氰酸酯可基本上由纯的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其他有机多异氰酸酯、特别是其他二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、例如2,4'-异构体(任选与2,2'-异构体结合)的混合物组成。所述一种或多种多官能异氰酸酯也可以是衍生自含有至少95重量％的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。优选的多官能异氰酸酯是含有至少90％重量的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或其氢化衍生物的那些。更优选地，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为至少95重量％，最优选至少98重量％。
用于形成适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的所述一种或多种双官能羟基化合物、优选二醇通常具有500-20000的分子量，并且可选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷，尤其是聚酯和聚醚或其混合物。
用于形成适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的聚醚二醇可包括通过在双官能引发剂的存在下(如果需要)的环状氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃)的聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-戊二醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
用于形成适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的聚酯二醇可包括二元醇与二羧酸或其成酯衍生物的羟基封端的反应产物，所述二元醇为例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或这样的二元醇的混合物，所述二羧酸或其成酯衍生物为例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。还应考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。
充当用于形成根据本发明的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的扩链剂的合适的低分子量(通常低于400)双官能化合物可包括二醇，例如脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇、1,4'-丁基烯二醇（1,4'-butyl enediol）、3-羟基-2,2-二甲基-丙酸、氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，二胺、肼和酰肼及其混合物。优选的是二醇，诸如己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇。1,4-丁二醇是最优选的。对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或对苯二甲酸双-1,4-丁二醇酯和氢醌的羟基亚烷基醚以及分子量为162-378的聚氧化四亚甲基二醇也是合适的。优选地，反应混合物不含任何低分子量三醇。
用于形成根据本发明的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的链终止剂的量可以使得最终的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的分子量(MW)可以控制为5,000-12,000g/mol。链终止剂的量通常为0.08mmol/g可交联混合物至0.35mmol/g可交联混合物，优选0.12mmol/g可交联混合物至0.25mmol/g可交联混合物。
用于形成适用于根据本发明的沉积方法中的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的充当反应性稀释剂的可共交联的烯属不饱和化合物在初始加工过程中处于休眠状态，并且如果经受适当的聚合条件则聚合。共交联剂含有至少一个可聚合的不饱和基团，优选可自由基聚合的基团。这样的烯属不饱和化合物的实例是二(季戊四醇)五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚己内酯二丙烯酸酯。最优选的是单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或其组合。
用作本发明的可交联聚合物组合物中的聚合物材料的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的粘度可通过改变TPU和烯属不饱和化合物的相对量来调节，所述烯属不饱和化合物用作反应性稀释剂并形成最终交联材料的一部分。通常，基于总的可交联混合物，TPU的量为约45wt％-70wt％，烯属不饱和化合物的量为约55wt％-30wt％。优选地，TPU的量为45wt％-60wt％，烯属不饱和化合物的量为55wt％-40wt％。
可以选择TPU和共交联剂的比率、TPU的硬嵌段含量、TPU的分子量和用于形成根据本发明的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的链终止剂的类型，从而使得本发明的热塑性聚合物组合物的最终粘度具有在60℃下低于500Pa·s、优选低于300Pa·s、更优选5-120Pa·s的粘度值。所述热塑性聚合物组合物在室温(约20℃的温度)下具有高于10Pa·s的粘度，优选所述热塑性聚合物组合物在室温下具有高于20Pa·s的粘度。
本发明还允许进一步控制用作可交联聚合物材料的至少一种可交联热塑性聚氨酯(TPU)的硬嵌段含量；特别是除了热机械性能之外，还可以控制最终产品的加工和最终使用温度。通过改变热塑性聚氨酯中的硬嵌段水平，可以改变本发明的材料的硬度。通常，硬嵌段水平在7和60wt％之间变化，硬嵌段水平定义为TPU中的扩链剂、链终止剂和异氰酸酯的重量百分比；优选值为10wt％-50wt％。通常，每kg丙烯酸酯树脂的氨基甲酸酯基团的数量为0.5-2.5，优选0.5-1.5。
其他常规成分(添加剂和/或助剂)可用于制备用于本发明的至少一种可交联热塑性聚氨酯(TPU)。这些包括催化剂、表面活性剂、防火剂、填料、颜料(以提供不同的颜色)、稳定剂等。可以使用增强氨基甲酸酯键和脲键形成的催化剂，例如锡化合物，例如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三亚乙基二胺。
用于制备根据本发明的至少一种可交联热塑性聚氨酯(TPU)的反应物可以使用本领域已知的所谓的一步法、半预聚物法或预聚物法通过本领域技术人员已知的间歇或连续方法施加。由此产生的TPU溶解在反应性稀释剂中，并可根据已知技术进行处理。所有反应物可以立即反应，或者可以以依次的方式在反应性稀释剂中反应。通过预先将本发明的全部或部分的不饱和链终止剂与全部或部分的异氰酸酯反应性化合物混合，得到溶液或悬浮液或分散体，这取决于所用的不饱和链终止剂和异氰酸酯反应性化合物。用于制备本发明的可交联TPU混合物的各种组分实际上可以以任何顺序加入。
例如，可以使用多异氰酸酯和多元醇的预聚物，然后加入二醇和一元醇，或者可以使用多异氰酸酯与多元醇和一元醇的预聚物，然后在制备本发明中使用的可交联热塑性聚氨酯(TPU)的过程中加入二醇。
或者，可交联聚合物材料可以包含或选自触变性聚合物。
在将包含至少一种可交联聚合物材料、优选根据本发明的一种或多种可交联热塑性聚氨酯(TPU)材料的聚合物组合物提供在喷涂喷嘴中之前，可以加热聚合物组合物以获得适于喷涂且不会过于液态以避免喷涂后从物体熔垂的粘度值。在加热至60℃-120℃的温度、优选约80℃的温度后的粘度最大为4Pa·s，优选为3-3.5Pa·s。
当交联时(在施加交联处理的步骤期间)，在聚合物材料(例如TPU)和(丙烯酸类)聚合物之间(在与由(单)官能化单体形成的互穿聚合物的界面处)将产生化学键。在交联步骤期间形成的共价连接基本上发生在聚合物分子的末端(例如在TPU链的末端)，这意味着交联材料的相结构和链移动性不会受到不利的干扰。
根据实施方案，聚合物组合物中的至少一种可交联聚合物材料(例如TPU)的交联可以经由热途径或经由光化途径(包括UV和电子束(EB)辐射)引发。
根据实施方案，可以预先将热交联引发剂加入到可交联聚合物组合物中。所述适合作为热交联引发剂的化合物是有机过氧化物，例如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧化物)-2,5-二甲基-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧化物)-2,5-二甲基-己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、间-十八烷基偶氮甲酸酯（m-octadexylazoformate）和叔丁基过氧化枯烯、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯。优选的交联剂是叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯。
另一种交联方法是暴露于光化辐射(例如紫外光或电子束)一段合适的时间。
根据实施方案，可以将UV引发剂加入到可交联聚合物组合物中。典型的UV引发剂包括酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(HHPMP)和(双)酰基氧化膦，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) -苯基-氧化膦(BTPPO)。
根据本发明的第二方面，公开了包含通过使用上述沉积方法获得的至少一种热固性(弹性体)聚合物材料的三维(3D)物体。
根据实施方案，包含通过使用上述沉积方法获得的至少一种热固性(弹性体)聚合物材料的三维(3D)物体是包括鞋面的鞋子，其中根据本发明的沉积方法至少部分地形成所述鞋面。
使用根据本发明的沉积方法使得可以制造具有由具有不同硬度，不同刚度的不同(热固性)聚合物材料制成的不同部件的鞋子，并且在精准且薄的区段中实现这一点。
使用根据本发明的喷涂方法使得可以具有自动化的3D鞋面生产，从而避免使用胶水和/或缝线，从而导致劳动力成本降低高达90％。沉积方法进一步避免了使用昂贵的模具设计。
在鞋子制造中的可能的进一步应用包括：
·使用局部保护垫(例如安全鞋鞋头盖)改变已有的鞋子
·为重型消费品提供任何类型的涂层以保护它们免受冲击
·为鞋子(鞋面)添加装饰元素…
采用以下实施例举例说明本发明。
实施例
使用的化学品：
-异氰酸酯 Suprasec® 1306(获自Huntsman)
-多元醇 Daltorez® P765(获自Huntsman)
-Irganox®1010
-金属催化剂Metatin®S 26
-乙酸叔丁酯
-1,4丁二醇(BDO)
-单官能芳族丙烯酸类单体(50％SR® 410和50％SR® 7905，获自Arkema)
-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Bisomer® PPM® 5LI，获自GEO Specialty Chemicals)
获得可交联聚合物材料(可UV固化的聚氨酯(PU))的配方(提及的成分以wt%计)
14.91% Suprasec® 1306
7.26% Bisomer® PPM® 5LI
43.13% Daltorez® P 765
2.13% Irganox® 1010
0.0041%催化剂溶液(Metatin® S26和乙酸叔丁酯的10/90混合物)
2.55% BDO
15% SR® 410
15% SR® 7905
实验设置：制备可交联聚合物材料(可UV固化的聚氨酯(PU))
将油浴预热至80℃并向1000ml烧瓶(在60℃下预热)加入91.28g的Suprasec® 1306。
然后将烧瓶置于氮气下并搅拌Suprasec® 1306。
然后在油浴中加热烧瓶直至80℃。
加入44.37g的Bisomer® PPM® 5LI(已预先使用分子筛干燥)。
使混合物反应约90分钟。
开始经30分钟缓慢加入276.78g的多元醇(具有0.47％Irganox® 1010的干燥的Daltorez® P765)。
将0.0250g的催化剂(0.3018g的Metatin® S 26，在3.1010g的乙酸叔丁酯中)加入混合物中，并使混合物反应约90分钟。
然后逐滴加入计算量的BDO(在该实验中它为15.1663g的BDO)直至获得100的NCO值。
在约5分钟后，将丙烯酸酯(50％SR® 410和50％SR® 7905)按所需的比率加入混合物中(在该实验中70％TPU=416.17g并且30％丙烯酸酯=178.36g)。
实验设置：喷涂可UV固化的聚氨酯(PU)
在喷涂前将可UV固化的PU加热至110℃，以获得<4Pa·s的所需粘度(测得的粘度为3.4Pa·s)。使用精密旋流工具以圆形(旋流)运动喷涂最终厚度为0.3mm-1.7mm的层。在样品固定的同时使用机器人移动喷嘴，并且可以改变精密旋流的速度以制备更厚(更慢)或更薄(更快)的涂层。
然后将经涂覆的样品固化以使用F300 UV光固化机(Fusion LC6E，配备来自DESMA的Fusion I300和I6UV灯)固定沉积的聚氨酯。用于UV固化的光引发剂是Irgacure® 500(在可UV固化的PU中为0.5％)。

Claims (14)

1.将一种或多种热固性聚合物材料提供到物体上的方法，所述方法具有至少以下步骤：
-提供在室温下具有>10Pa·s的粘度的热塑性聚合物组合物，其包含至少一种可交联聚合物材料；然后
-任选地加热所述聚合物组合物，以得到具有低于4Pa·s的粘度的液体可交联聚合物组合物，然后
-使用喷涂、旋流或挤出喷嘴将所述聚合物组合物沉积到物体上，并且其中在所述物体和/或喷嘴移动的同时实施所述沉积，以形成至少部分涂覆有所述聚合物组合物的物体；然后
-任选地将所述至少部分涂覆的物体冷却至室温，然后
-任选地重复上述步骤之一，然后
-施加选自自由基固化、UV固化和/或热处理的交联处理，以将一种或多种所述可交联聚合物材料转化为一种或多种热固性聚合物材料。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述物体移动且所述喷嘴固定的同时实施使用喷涂、旋流或挤出将所述聚合物组合物沉积到所述物体上的步骤。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在沉积之前将所述聚合物组合物加热至60℃-120℃、优选70℃-90℃的温度。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述聚合物组合物沉积到所述物体上的步骤在所述物体的温度低于所述聚合物组合物的温度并且所述聚合物组合物处于粘度低于4Pa·s的温度时进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述物体是预成形物体，所述预成形物体是中间或临时物体，其可在交联步骤后任选地借助于脱模剂除去，并且交联的热固性聚合物材料限定由至少一种热固性聚合物材料制成的三维物体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种可交联聚合物材料选自可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU链在TPU链的末端含有可自由基聚合的不饱和基团，并且一种或多种烯属不饱和化合物充当共交联剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述可交联聚合物材料包括可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其在TPU链的末端具有选自聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇单丙烯酸酯及其组合的可自由基聚合的不饱和基团，并且其中所述TPU具有5000-12000g/mol的数均分子量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述可交联聚合物材料包括可交联热塑性聚氨酯(TPU)，其在TPU链的末端具有可自由基聚合的不饱和基团，并且一种或多种烯属不饱和化合物充当共交联剂，其中所述烯属不饱和化合物选自单丙烯酸酯和/或单甲基丙烯酸酯及其组合。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中沉积的一种或多种热固性聚合物材料具有弹性体性质。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中沉积的一种或多种热固性聚合物材料的厚度取决于喷嘴的速度和/或可交联聚合物材料的熔体粘度，并且为0.05mm-5mm，优选0.1-3mm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述物体是制鞋用袜，并且沉积的可交联聚合物材料形成鞋面的至少一部分。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少部分涂覆的物体包含具有不同机械性质和/或热稳定性和/或颜色的热固性弹性体聚合物材料。
13.三维(3D)物体，其包含至少一种通过根据权利要求1-12中任一项的方法获得的热固性弹性体聚合物材料。
14.包括鞋面的鞋子，其中根据权利要求1-12中任一项所述的方法至少部分地形成所述鞋面。
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