CN103788324A - 含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯。特别地，本发明是一种透明热塑性聚氨酯（TPU），其包括以下结构单元：a)二异氰酸酯；b.1)聚酯二醇和b.2)特定聚醚二醇和c)增链剂。TPU与其它商业或已知TPU相比具有透光性和透明性、抗拉强度、低温韧性和高湿蒸汽转移率的良好组合。优选的示例性组合物是基于MDI作为二异氰酸酯单体，聚己酸内酯作为聚酯二醇，EO封端的EO/PO聚醚二醇包含小于20%的EO、以及丁二醇作为增链剂的TPU。这些组合物与单独使用聚酯或聚醚二醇或组合EO含量较高的聚醚二醇制得的TPU相比具有透明性、抗拉强度、水解稳定性和加工性能的良好组合。

Description

含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯
本申请是申请号为200680036103.7，申请日为2006年9月22日，发明名称为“含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有有益物理性能组合的改进的热塑性聚氨酯(TPU’s)，其优选为弹性体，优选为透明的并包含由含有特定环氧乙烷含量的适量聚酯二醇和适量聚醚二醇的组合形成的结构单元。
背景技术
如本领域已知的，通过使二异氰酸酯化合物、聚二醇和双官能团增链剂反应来制备TPU’s。在本文中，除非另有明确限定或上下文单独指出二醇的尿烷产物和增链剂只具有羟基活性部分，术语TPU也指某种程度上较差优选的热塑性聚氨酯脲，或通过使二异氰酸酯化合物与代替含羟基增链剂化合物或除含羟基增链剂化合物之外另加的胺反应制得的“TPUU’s”。
在美国专利（USP）4,124,572中，使用含25至60重量％聚（环氧乙烷）的聚酯多元醇和聚醚多醇制备TPU弹性体以改善抗拉性能和注射成型性。然而，并没有公开有关改善这些TPU's的防潮性和光学/光透射性能的内容，并且总希望改善TPU's的物理和光学透明性能的组合，包括最小化吸水性和湿态强度。
发明内容
本发明提供一种改进的热塑性聚氨酯（TPU），包括：a.）以总的TPU计约30至约55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单元：（ⅰ）二异氰酸酯和（ⅱ）增链剂；b.）以总TPU计约45至约70重量％的软链段，所述软链段包括结构单元（ⅰ）聚酯二醇，分子量为约300至约8,000、含量以TPU软链段总重量计为约20至约80重量％，和（ⅱ）聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)乙二醇聚醚二醇，分子量为约500至约8,000、含量以TPU软链段总重量计为约20至约80重量％，其中氧乙烯基含量以聚醚二醇总重量计小于25重量％；其中“指数”为约0.95至约1.10，并且优选为约0.99至约1.08。
在本发明一个优选的方面，TPU硬链段以总TPU计为约35至约50％，另外，其包括结构单元：4,4’-二异氰酸二苯甲烷作为二异氰酸酯，以及1,4-丁二醇作为增链剂。在其它可独立选择的优选实施方案中，软链段包括以TPU软链段总重量计约30至约70重量％的聚酯二醇，并且聚酯二醇是分子量为约1500至约3,000的聚己酸内酯二醇。在有关聚醚二醇的进一步优选的可独立选择的实施方案中，其分子量为约1,500至约2,500，其氧乙烯基含量为约5至约20重量％；和/或其为聚(氧化丙烯)乙二醇与环氧乙烷反应以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。
在本发明优选的TPU’s中，肖氏A硬度在约60至约98的范围内，并且更优选在约70至约90的范围内。在其它的实施方案中，发明为注射成型制品（包括鞋底）或挤塑薄膜。
在本发明改进的TPU’s中，聚酯二醇组分提供有利的耐热和耐水解性能的组合以使聚合物与其它基于含有更多EO的聚酯/聚醚二醇掺合物的相似TPU's相比具有良好的部分成型时间、较少的平衡水吸收以及因而更稳定的物理性能。此外，使用具有最小环氧乙烷含量的聚醚二醇优选提供透明的TPU，并保持与那些仅由较昂贵的聚(丁二醇)(PTMEG)、聚丁烯己二酸盐或聚己酸内酯的二醇组分得到的物质相似的耐热、耐湿和耐化学性、快速成型时间和抗拉性能。
如本文和本技术领域通常使用的，当称TPU’s“包括”或“包含”一定量的反应组分或其结构单元（例如二异氰酸酯、二醇和增链剂）时，其指TPU包含以聚合形式存在的反应产物或反应物的残余物。
如本领域技术人员已知的，TPU’s的两个主要组分称为硬链段和软链段。“硬链段”是二异氰酸酯和增链剂组分的组合，“软链段”是TPU的剩余，并且在本发明中是二醇混合物组分。在本发明的TPU’s中，以硬链段和软链段的总重量计，硬链段优选包括聚合物的至少约30重量％（wt％），和软链段优选至少约35wt%，更优选至少约40wt%。在本发明的TPU’s中，希望链段包括至多并包括约55wt%，优选包括至多并包括约50wt%。
适用于制备本发明TPU’s的硬链段的二异氰酸酯是现有技术中熟知的并且包括芳香族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯及其组合。衍生自二异氰酸酯(-OCN-R-NCO-)的结构单元由下述化学式表示：
其中R为亚烃基、环亚烃基或亚芳基。这些二异氰酸酯代表性的例子可以在美国专利4,385,133、4,522,975和5,167,899中得到，其指教引入本文以供参考。优选的二异氰酸酯包括4,4’-二异氰酸二苯基甲烷、对苯撑二异氰酸酯、l,3-双(甲基异氰酸)-环己烷、1,4-二异氰酸-环己烷、己撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸-双环己基甲烷和2,4-甲苯二异氰酸酯。更优选4,4'-二异氰酸-二环己基甲烷和4,4’-二异氰酸二苯基甲烷。最优选4,4’-二异氰酸二苯基甲烷。
并入TPU中的二异氰酸酯的总量或相对于其它反应物的数量可以在相对宽的范围内变化，但是需要确定以提供（与增链剂一起）合乎需要的总的硬度水平。本发明产品的特征在于优选具有在60至98范围内的肖氏A硬度。通常，优选TPU的肖氏A硬度不大于约98，优选不大于约95并且更优选不大于约90。优选肖氏A硬度为至少约60，优选至少约65并且更优选至少约70。
取决于本发明特定的二异氰酸酯、二醇和增链剂，选择加入到TPU中的二异氰酸酯用量以提供合乎需要的“指数”。如本领域技术人员已知的，“指数”是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元（通常为聚酯二醇加上增链剂）总数的摩尔比率。对于本发明的聚合物，该比率优选至少为每份异氰酸酯活性单元约0.95份异氰酸酯单元（也就是说约0.95:1或约“0.95”），并且更优选至少约0.99。优选地，对于本发明的聚合物该比率至多并包括约1.10:1（“1.10”），更优选至多并包括约1.08，更优选至多并包括约1.05，最优选至多并包括约1.01。如本领域技术人员已知的，已知用于制备本发明组合物所需硬链段和软链段百分比、TPU指数和二异氰酸酯、二醇和增链剂的当量的情况下，可随后计算用以制备TPU的二异氰酸酯的用量。
本发明TPU’s硬链段中的其它主要组分为至少一种增链剂，其TPU增链剂是本技术领域所熟知的。已知当增链剂为二醇时，所得到的产物为TPU，其为本发明优选的产物。当增链剂为二胺或氨基醇时，所得到的产物在技术上为TPUU。
优选的直链增链剂通常为二醇或双官能的胺或氨基醇化合物，其特征在于分子量不超过400道尔顿。在上下文中，“直链”指增链剂化合物不是环状的也不具有从叔碳分支出的烷基链。优选的增链剂由下述化学式表示：
HO-(CH2)n-OH或H2N-(CH2)n-NH2或H2N-(CH2)n-OH
优选的直链增链剂为1,4-丁烷二醇（“丁烷二醇”或“BDO”）。BDO增链剂由下述化学式表示：
HO-CH2CH2CH2CH2-OH
其它优选的直链增链剂包括乙二醇和二甘醇；乙二醇和1,3-丙二醇；1,6-己二醇；1,5-庚烷二醇；或二甘醇或三乙烯乙二醇和1,3-丙二醇或其组合。
同样优选环状增链剂，其通常为分子量不超过400道尔顿的二醇、二胺或氨基醇化合物。在上下文中“环状”指分子具有含羟基-烷基支链的5-8元环结构。环状增链剂由下述化学式表示：
HO-R-(环)-R’-OH或HO-R-O-(环)-O-R’-OH
其中R与R'为具有1-5个碳的烷基链并且环中具有5-8个原子，优选所有的碳以及这些结构单元中一个或两个端接-OH’s可被-NH2取代。适合的环状增链剂1,4-环己烷二甲醇（“CHDM”）和1,4-二羟基环已烷。优选的环状增链剂CHDM由下述化学式表示：
HO-CH2-(环己烷环)-CH2-OH
适合的增链剂还包括芳族增链剂，其通常是分子量不超过400道尔顿的二醇、二胺或氨基醇化合物。在上下文中，芳族指分子具有含羟基-烷基支链的5-8元不饱和的环结构。芳族增链剂由下述化学式表示：
HO-R-(芳族环)-R'-OH或HO-R-O-(芳族环)-O-R'-OH
其中R与R'为具有1-5个碳的烷基链并且环中具有5-8个原子，优选所有的碳以及这些结构单元中一个或两个端接-OH可被-NH2取代。适合的芳族增链剂包括对苯二酚二2-羟基乙醚（HQEE）和如双酚A的二羟基乙醚的双酚型乙氧基化物。
加入到TPU中的增链剂的量由所选择的特定反应组分、所需硬链段和软链段的量以及足以提供良好的机械性能例如模量和撕裂强度的指数决定。增链剂组分有时可包含少量（优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％）的例如三醇的高级官能反应物作为杂质或用以调整例如流动或加工性能等改性目的。然而，对于本发明优选的TPU’s，增链剂中不加入或不含有高级官能增链剂。
本发明TPU's中的软链段是基于含有少量特定环氧乙烷的聚酯二醇和聚醚二醇结构单元的混合物。聚酯二醇用以制备（并含于）本发明优选的TPU's软链段中，其含量以总软链段二醇（20wt%）计为至少约20重量％，优选至少约30重量%，更优选至少约40重量%，以用于制备软链段的总二醇反应物计更优选至少约45重量%的聚醚二醇。这些优选的TPU软链段通常使用含量以软链段反应物总量计至多并包括约80重量%、优选至多并包括约70重量%、更优选至多并包括约60重量%并且最优选至多并包括约55重量%的聚酯二醇制备。
相应地，聚醚二醇用以制备并含于本发明优选TPU's的软链段中，其含量以总软链段二醇（20wt%）计为至少约20重量％，优选至少约30重量%，更优选至少约40重量%，最优选至少约45重量%的聚醚二醇。这些优选的TPU’s含有由聚醚二醇制备的软链段，并含有至多并包括约80重量%、优选至多并包括约70重量%、更优选至多并包括约60重量%并且最优选至多并包括约55重量%的聚醚二醇。
用以制备热塑性聚氨酯的聚酯二醇是现有技术中熟知的，此处无需详细说明。适合的聚酯二醇包括称为脂族聚酯二醇、聚己酸内酯二醇和芳族聚酯二醇的二醇组。适用于本发明TPU's的聚酯二醇是可商购的并且可利用已知技术制得具有成本和性能的特定组合的产品。
可以理解其包括由二醇（例如乙烯和/或丙二醇）和饱和二羧酸（例如己二酸以及聚己酸内酯二醇）制得的增链聚酯。作为非限制性的例子，其可为聚(乙烯己二酸)二醇、聚(丙烯己二酸)二醇、聚(丁烯己二酸)二醇、聚(新戊基癸二酸)二醇等等。
适合的聚酯二醇包括那些可通过使1,4-丁二醇、对苯二酚双(2-羟乙基)醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇醚、2-甲基-2-乙基-l,3丙二醇、2-乙基-l,3-己二醇、1,5-戊二醇、硫二甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、l,2-二甲基-l,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,2-二甲基-l,2-环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、脱水庚糖醇（anhydroaneaheptitol）、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基-糖苷等与例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、酞酸、间苯二酸、对酞酸、四氯邻苯二甲酸和氯菌酸的二羧酸反应获得；也可使用这些酸的酸酐、烷基酯和卤化物。
适合的聚酯二醇的分子量典型地为至少约300、优选至少约500、更优选至少约1,000、更优选至少约1,500、和最优选至少约1,800道尔顿，并且优选不大于8,000、更优选不大于5,000、更优选不大于3,000、最优选不大于2,500道尔顿并且最优选分子量为约2000。
优选的聚酯二醇是聚己酸内酯（“PCL”）二醇。适用于制备本发明TPU's的由PCL二醇得到的结构单元优选由下述通式表示：
H-[O-(CH2)5-CO]n-O-Rl-O-[OC-(CH2)5-O]n-H
其中，每个n各自独立地为约3至约90，R1为分子量小于1000Da的烷基、芳基或（聚）醚类型的基团。
PCL的分子量为优选至少500、更优选至少1,000、更优选至少1,500、最优选至少约1,800道尔顿，并且优选不大于8,000、更优选不大于5,000、更优选不大于3,000、最优选不大于2,500道尔顿。这些PCL二醇通常是工业上熟知的并且可商购的PCL's包括可购于陶氏化学公司（The Dow Chemical Company）的“Tone”牌商业聚己酸内酯二醇。
已知的己二酸酯型聚酯二醇也适用于制备本发明的TPU's。优选的己二酸酯二醇由下述通式表示：
HO-(R2-OOC-(CH2)4COO)n-R2-OH
其中n为约2至约40，R2代表由一元醇或多元醇（包括两种或多种掺合物）的形成的结构单元，例如用于制备二醇的1,4-丁烷二醇。
己二酸酯二醇的分子量优选至少300、至少600、更优选至少1000道尔顿、更优选至少约1,500、最优选至少约1,800，并且优选不大于8,000、更优选不大于5000、最优选不大于3000道尔顿。可商购的己二酸酯二醇的例子为Crompton生产的例如Fomrez44-56或Fomrez44-57，不同等级的Fomrez牌己二酸酯二醇。
优选用于制备本发明的TPU’s的聚醚二醇是聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇，其也称为氧化丙烯/环氧乙烷二醇或“EO-PO”二醇。这些用于制备聚氨酯的聚醚二醇为大家所熟知并且许多适当类型的聚醚二醇可以商购。
适用于制备本发明组合物的聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇可为：(1)“封端”或“端接”二醇，其中聚(氧化丙烯)二醇进一步与环氧乙烷反应使氧乙烯基嵌段于二醇的每一端或(2)更随机的聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇，其中氧化丙烯和环氧乙烷反应物同时引入或可部分互换。两种类型二醇的制备在“聚氨酯：化学和技术（Polyurethanes:Chemistryand Technology），”第一部分化学，J.H.Saunders和K.C.Frisch，Interscience，New York，1962，36–37页中进行了描述。端接技术在“尿烷科学和技术进展（Advances in Urethane Science and Technology）”，K.C.Frisch和S.L.Reegan，Technomic Publishing Company，Westport，Conn.1973，188–193页中进行了进一步的描述。聚醚二醇的分子量通常为至少约500、优选至少约1,000、更优选至少约1,500、最优选至少约1,800道尔顿，并且优选不大于约8,000，更优选不大于约5,000，更优选不大于约3,000、最优选不大于约2,500道尔顿。
已经发现聚醚二醇中氧乙烯基含量小于聚醚二醇总重量的约25重量％（<25重量%）、优选小于或等于约20%，对于平衡性能特别是降低TPU吸湿性以及对于降低二醇分子量到优选的较低水平很重要。对于分子量为2000的二醇，优选的氧乙烯基含量为至少约5重量%、优选至少约10重量%、更优选至少约12重量%。
如TPU’s领域技术人员已知的，用作软链段组分的二醇有时可含有少量（优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％）的更高官能多元醇，例如三醇的，作为杂质，或用于性能改性目的如流动或加工性能。然而，对于本发明优选的TPU’s，软链段中不加入或不包含于高级官能多元醇中。
可根据需要使用或不使用催化剂。一些有效的催化剂的例子为N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、三乙基胺、三亚甲基二胺(Dabco)、N,N'-双(2-羟丙基)-2-甲基哌嗪、二甲基乙醇胺三氨基醇、叔酯胺（tertiary esteramines）、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡等等。
同样如本领域技术人员已知的，少量链终止剂或链停止剂可用于制备本发明的TPU产品。优选的链停止剂包括一元醇，包括但不局限于十八醇和丁基卡必醇(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)。其使用浓度很低，为每当量二异氰酸酯约0.0005至约0.05当量。参考美国专利3,761,439和4,098,772的链终止说明，其通过引用在此处并入全文。
可以通过通常制备这些聚合物的方法制备TPU。TPU产物可以利用反应性挤出或其它本领域技术人员通常已知的方法制备。优选的TPU通过上述的并足以制备出挤出成型或注射成型TPU的量的原材料制备，优选为弹性体并且优选Tg小于约25C、优选小于10C、更优选小于0C。本文所使用的Tg利用先进流变扩展系统（“ARES”）通过动态温度梯度（DTS）试验测定。DTS应当在平行板几何条件中-50C至180C下进行，温度梯度为5C，保温时间为30秒。在该试验中，应当通过应变扫描测试由应力和应变在线性区域内来确定各个材料可接受的应变，并且频率应当为约1.0rad/s。
本发明的TPU可用于，例如鞋类及其它应用的外部部件，其中在潮湿或湿条件下模量、耐磨性、韧性和牢固性是重要的，用作涂层、薄膜或密封剂，以及用于多种制品包括浇注制品、注射成型制品和挤出制品的多种制品，例如薄膜或薄板，其可以压印、切割、浇铸和/或热成型为制品，例如鞋底和其它鞋类应用、软管套、浴盆、自位轮，以及医院长袍的防护层。
具体实施方式
下列试验组合物只用于示例性说明而非限制本发明的范围。所有百分数除非另作说明都为重量百分数。
除非明确另有所指，下列试验中，下列述材料在下面列为a(ⅰ)至c，是根据下述程序用来制备试验组合物的原料，并概括于下述表中：
a(ⅰ)MDI-4,4'-二异氰酸二苯基甲烷，获得为ISONATE125MMDI(陶氏化学公司的商标)。
a(ⅱ)增链剂-丁烷二醇(“BDO”)-1,4-丁二醇，从BASFCorporation获得。
b.1)聚酯二醇-聚己酸内酯二醇(“PCL”)，通过ε-己内酯的缩合反应制备，且分子量为2,000。
b.2)聚醚二醇-分子量为2000的聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷聚醚二醇(12％EO用以“封端”或“端接”)。
c)催化剂-辛酸亚锡，为从Air Products&Chemicals,Inc获得的Dabco T-9。
实施例
试验1-3
MDI在使用前保存于冷藏箱中（最小化二聚物形成）并允许在干燥条件下恢复到室温。所有其它材料在使用前用热真空干燥炉干燥。在Haake分散混合器（70cc混料罐）中进行实验室合成，反应成分的粘度利用标准转矩测量装置测定。化学计量严格遵循MDI当量过量a.5％。MDI加入到混合器中加热到110℃并使MDI熔融。二醇或二醇掺合物以及少量催化剂随后在搅拌下（～40rpm）缓慢加入到MDI中。然后在氮气中混合器加热到150℃并混合使MDI和二醇间的预聚反应完全。在此阶段的末期，测量到扭矩没有提高，意味着尿烷聚合物没有产生显著的增链。在持续搅拌下通过在预聚物中缓慢加入BDO增链剂得到聚合物。此时测量到扭矩迅速增加，形成的聚合物的粘度也迅速提高。然后在快速搅拌下（～120rpm）通常加热样品至180至210C之间直至测量到扭矩降至零左右，表示硬链段长度无规则分布。之后，在中等混合条件下冷却材料直至测量到混合器中的扭矩显著增加到通常至少约6牛顿·米，意味着TPU经历了很重要的重组以及分子量重建。
得到的聚合物随后切割成小块、干燥、模压塑，然后在室温下稳定至少48小时。下表概括了试验聚合物的组合物及其评价结果。用以测定这些样品和其它试验组合物的模量、断裂应力、部分模量、韧性和断裂伸长率的抗拉试验在Instron拉力试验机上进行并使用厂家提供的9系列或Merlin软件进行分析。肖氏硬度试验用硬度计进行测定。Tg利用先进流变扩展系统（“ARES”）通过动态温度梯度（DTS）试验在平行板几何条件中-50C至180C下进行测定，温度梯度为5C，保温时间为30秒。各个材料的可接受应变通过应变扫描测试由直线区域内部对应力和应变的要求确定，并且频率应当为约1.0rad/s。
在这些和下述表格和试验中，显示的反应物组分的量以用以制备材料的反应物的百分数表示，并且其通常使聚合物中含有相同比例的反应物或结构单元。
Figure BDA0000458149390000101
组合物4-9
下属组合物通过用于上述试验组合物1-3的程序制备。在这些组合物中两种二醇组分的相对比例不同。
Figure BDA0000458149390000102
Figure BDA0000458149390000111
*对照组合物-非本发明例子
组合物10-13
除了MDI/BDO硬链段的量有所变化，并且聚醚二醇的分子量为1000是20％EO封端的聚氧化丙烯二醇，下述试验组合物以与前述相同的方式制备。这些试验组合物表明，可以使用20%环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇的聚醚二醇制备出很好的弹性体。
组合物编号 10 11 12 13
硬链段Wt% 35 40 45 50
软链段Wt% 65 60 55 50
聚酯二醇Wt% 50 50 50 50
分子量 2,000 2,000 2,000 2,000
聚醚二醇Wt% 50 50 50 50
分子量 1,000 1,000 1,000 1,000
EO% 20%封端 20%封端 20%封端 20%封端
指数 1.05:1 1.05:1 1.05:1 1.05:1
断裂伸长率(%) 1080 1230 565 600
断裂应力(psi) 500 1400 1300 2700
韧性(psi) 3300 9500 5000 10700
肖氏A硬度 61 71 84 90
吸水试验
下述试验比较本发明的TPU弹性体与其它没有用较高EO含量聚醚二醇制得的对照TPU的吸水性。上述组合物1（35％硬链段，50/50聚醚/聚酯掺合物）与肖氏A硬度值几乎相同但是使用EO-PO聚醚二醇（分子量2,000并且40％EO封端）制得的试验材料（组合物编号14）比较。所使用的试验方法为ASTM D570-98，在25℃下长期浸于去离子水中评价塑料吸水性的标准试验方法。测试的塑料样品在25℃下浸于去离子水中直至平衡并且随浸泡时间增加重量不再变化。测量材料的吸水量，结果如下表所示。如表所示，本发明的组合物与使用较高EO含量封端的聚醚二醇制得的对照TPU相比具有较小的吸水性和较低的平衡含水率。这导致高湿度和潮湿条件下性能的改善，这对于大部分TPU产品的应用非常重要。
*对照组合物-非本发明的例子
随后测试这些材料浸泡后的抗拉性能，结果如下表所示。在表中，“干燥”是指塑料在ASTM条件下保持一段时间之后的状态，“饱和”指塑料在25℃的去离子水中浸泡后并且增加的重量随浸泡时间增加不再变化的状态。数据表明本发明的材料比对照材料保持物理性能的能力好得多。
Figure BDA0000458149390000122
*对照组合物-非本发明实施例
试验组合物15-16
这些试验组合物将本发明弹性体与用较高量EO封端的二醇制得的对照弹性体的性能进行比较。通常根据上述组合物1-3所示的方法制备聚合物以获得如下表中的组合物15和16。可以看出，15是由分子量为1000的20%EO封端的聚氧化丙烯和分子量为2000的聚己酸内酯的50%/50%(重量)掺合物制得的50%MDI-BDO硬链段材料。试验组合物16是由分子量为1000的40%EO封端的聚氧化丙烯和分子量为2000的聚己酸内酯的50%/50%(重量)掺合物制得的相似硬链段材料。该数据表明本发明的弹性体与对照材料相比具有优越的抗拉性能，尤其是其模量和硬度。
Figure BDA0000458149390000131
上述数据说明聚酯和聚醚二醇组合能取得惊人的优化的效果。

Claims (9)

1.一种改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，包括：
a.以总TPU计30至55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单元（ⅰ）二异氰酸酯和（ⅱ）增链剂；
b.以总TPU计45至70重量％的软链段，所述软链段包括结构单元：
(ⅰ)聚己酸内酯二醇，分子量为300至8,000、含量以TPU软链段总重量计为20至80重量％和
(ⅱ)聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇，分子量为约1000、含量以TPU软链段总重量计为20至80重量％，其中氧乙烯基含量小于聚醚二醇总重量的25重量％；
其中“指数”为0.95至1.10，该指数是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元总数的摩尔比率，且其中成型鞋底的肖氏A硬度在60至98的范围内。
2.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其包括包含下述结构单元的软链段：
(ⅰ)以TPU软链段总重量计30至70重量％的聚己酸内酯二醇和
(ⅱ)以TPU软链段总重量计30至70重量％的聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇。
3.根据权利要求2所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚己酸内酯二醇分子量为1500至3,000。
4.根据权利要求2所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚醚二醇中氧乙烯基含量以聚醚二醇总重量计为5至20重量％。
5.根据权利要求2所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其包括以总TPU计35至50重量％的硬链段。
6.根据权利要求5所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，包括4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷作为二异氰酸酯以及1,4-丁二醇作为增链剂的结构单元。
7.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)二醇为聚(氧化丙烯)二醇与环氧乙烷反应以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。
8.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中“指数”为0.99至1.08，该指数是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元总数的摩尔比率。
9.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，肖氏A硬度在70至90的范围内。
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