BR112018014854B1 - Processo para fornecimento de um ou mais materiais poliméricos termofixos sobre um objeto - Google Patents

Processo para fornecimento de um ou mais materiais poliméricos termofixos sobre um objeto Download PDF

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Johan Van Dyck
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Abstract

Um processo para fornecimento de um ou mais materiais poliméricos termofixos sobre um objeto é descrito, em que o dito processo compreende, ao menos, as seguintes etapas: - Fornecer uma composição polimérica com uma viscosidade maior que 10 Pa.s à temperatura ambiente, compreendendo ao menos um material polimérico reticulável; e, então, - Opcionalmente, aquecer a composição polimérica para obter uma composição polimérica reticulável líquida com uma viscosidade abaixo de 4 Pa.s e, então, - Depositar a composição polimérica sobre um objeto usando um bico de aspersão, vórtice ou extrusão e, em que a deposição é realizada enquanto o objeto e/ou o bico estão se movendo para criar um objeto ao menos parcialmente revestido com a dita composição polimérica; e, então, - Opcionalmente, resfriar o objeto ao menos parcialmente revestido, à temperatura ambiente e, então, - Opcionalmente, repetir uma das etapas anteriores e, então, - Aplicar um tratamento de reticulação selecionado dentre cura por radical, cura por UV e/ou tratamento térmico a fim de converter o(s) material(is) polimérico(s) reticulável(eis) em material(is) polimérico(s) termofixo(s).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a polímeros reticuláveis, de preferência, polímeros de poliuretano termoplástico, contendo compostos polimerizáveis por radicais na sua cadeia polimérica principal, que podem ser utilizados em um processo de deposição de acordo com a invenção, de preferência, em um processo de deposição (aspersão) tridimensional (3D) e na conversão dos polímeros reticuláveis em polímeros elastoméricos termofixos.
[002] A presente invenção refere-se adicionalmente a um método de deposição inovador para criar camadas de material polimérico sobre um objeto.
[003] A presente invenção refere-se adicionalmente a material polimérico, de preferência, termoplástico, que é adequado para uso em um bico e que evita ou elimina a flacidez do material polimérico após a aspersão.
[004] A presente invenção refere-se adicionalmente a um método de eficiência melhorada e de baixo custo para a produção de calçados, mais em particular para produzir as partes superiores de calçados com mais liberdade de design e para responder à tendência de produzir artigos sob medida.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[005] Poliuretanos e especialmente poliuretanos termoplásticos (TPU) em suas muitas formas são materiais poliméricos preferenciais para produzir praticamente qualquer parte de um calçado esportivo. Da sola intermediária em espuma em um sapato de corrida às travas duras de uma chuteira de futebol moldada. É também frequentemente o material de escolha para a nova geração de produtos de cores vibrantes.
[006] Os TPUs são bem conhecidos, em particular, por sua alta resistência à ruptura e à tração, alta flexibilidade em temperaturas baixas e resistência extremamente boa à abrasão e a arranhões. Os TPUs também são conhecidos por suas propriedades dinâmicas superiores, em particular, valores de rebote muito altos, baixas taxas de compressão e perda de histerese.
[007] O uso de poliuretanos termoplásticos tem crescido muito, seja para enfeite, decoração ou travas em um calçado. Os calçados esportivos, em particular, devem ser construídos para incluir uma variedade de atributos físicos, incluindo aderência, resistência à abrasão e absorção de choque. Isto é normalmente feito através da produção de diferentes partes de diferentes materiais poliméricos e, então, juntando-as com cola que exige etapas adicionais de processamento e, portanto, é demorado.
[008] Por todos os motivos acima indicados, existe uma necessidade de desenvolver um processo menos demorado para produzir um calçado, mais em particular, uma parte superior de um calçado compreendendo diferentes partes de materiais poliméricos, de preferência, tendo propriedades elastoméricas (opcionalmente com cores diferentes e/ou características diferentes), evitando, assim, o uso de cola para montar as diferentes partes.
[009] O documento US 4.150.164 descreve um processo de aspersão de pó para depositar partículas de resina termofixa (tipicamente, pós de epóxi) para vários tipos de substratos e, em particular, aos substratos de metal fino. Os substratos são aquecidos a temperaturas acima do ponto de amolecimento das partículas e as partículas são, então, impelidas para o substrato para fazer com que as ditas partículas fluam sobre o dito substrato para revestir o dito substrato com um revestimento delgado e contínuo. Opcionalmente, o revestimento depositado é pós-aquecido para amadurecer o revestimento. Este processo não é adequado para aplicações de acordo com a presente invenção.
[0010] O documento US 2005/0074553 descreve um processo de depositar um verniz de poliuretano para impregnar uma bobina elétrica. O método de tratamento de impregnação e cura compreende uma etapa de aquecimento preliminar na qual um artigo tendo uma bobina é aquecido a uma temperatura de aquecimento preliminar na qual a viscosidade do verniz de poliuretano diminui e está acima da temperatura de secagem. O verniz de poliuretano é continuamente aplicado à bobina enquanto a bobina aquecida gira a uma velocidade constante e uma etapa de secagem giratória em alta temperatura na qual o verniz de poliuretano é submetido à secagem, enquanto o dito verniz de poliuretano é aquecido a uma temperatura de secagem. Este processo não é adequado para aplicações de acordo com a presente invenção.
[0011] O documento US2005/0196605 descreve composições de revestimento que são curáveis com o uso de radiação ultravioleta e visível. Além disso, o documento US2005/0196605 descreve um processo para revestir objetos flexíveis, como, mas não se limitando a objetos de metal flexível, com a dita composição de revestimento. O documento US2005/0196605 não descreve a deposição de uma composição polimérica termoplástica líquida adequada para criar revestimentos poliméricos termofixos. O documento US2005/0196605 não é adequado para aplicações de acordo com a presente invenção, em que o gotejamento durante a aplicação (aspersão) é evitado.
OBJETIVO DA INVENÇÃO
[0012] É um objetivo da invenção desenvolver um conceito inovador para a fabricação e/ou o revestimento tridimensional (3D) de objetos com o uso, assim, de técnicas de aspersão e fazendo uso de materiais poliméricos predominantemente reticulados, evitando o uso de cola e/ou costura e evitando o gotejamento de materiais poliméricos reticuláveis durante a aspersão.
[0013] É um objetivo adicional, desenvolver um processo de deposição, que seja adequado para depositar materiais poliméricos reticuláveis sobre um objeto pré-formatado, o que pode ser visto como temporário ou intermediário, de forma a criar objetos em 3D em materiais poliméricos termofixos (predominantemente), de preferência, tendo propriedades elastoméricas.
[0014] É um objetivo adicional, desenvolver um processo de deposição, que seja adequado para depositar materiais poliméricos sobre um objeto pré-formatado (que podem ser temporários), dando, assim, origem a um método aprimorado eficiente e de baixo custo para a produção de calçados, mais em particular para produzir a parte superior do calçado e criando, assim, mais liberdade de design e respondendo à tendência de produzir artigos sob medida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0015] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, um processo para fornecimento de um ou mais materiais poliméricos termofixos sobre um objeto é descrito. O dito processo tem ao menos, as seguintes etapas: - Fornecer uma composição polimérica termoplástica tendo uma viscosidade acima de 10 Pa.s à temperatura ambiente, compreendendo ao menos um material polimérico reticulável; e, então, - Opcionalmente aquecer a composição polimérica para obter uma composição polimérica reticulável líquida tendo uma viscosidade abaixo de 4 Pa.s e, então, - Depositar a composição polimérica sobre um objeto usando um bico de aspersão ou extrusão e em que a deposição é realizada enquanto o objeto e/ou o bico estão se movendo para criar um objeto, ao menos parcialmente revestido com a dita composição polimérica; e, então, - Opcionalmente resfriar o objeto ao menos parcialmente revestido à temperatura ambiente e, então, - Opcionalmente repetir uma das etapas acima e, em então, - Aplicar um tratamento de reticulação selecionado dentre cura por radicais, cura por UV e/ou tratamento térmico a fim de converter o(s) material(is) polimérico(s) reticulado(s) em material(is) polimérico(s) termofixo(s).
[0016] De acordo com as modalidades, a etapa de depósito da composição polimérica sobre o objeto com o uso de um bico de aspersão, vórtice ou extrusão é realizada enquanto o objeto está se movendo e o bico está fixo.
[0017] De acordo com as modalidades, a composição polimérica utilizada no processo de acordo com a invenção é aquecida a temperaturas na faixa de 60 °C a 120 °C antes de deposição, de preferência, na faixa de 70 °C a 90 °C.
[0018] De acordo com as modalidades, a etapa de depósito da composição polimérica sobre o objeto com o uso de um bico de aspersão, vórtice ou extrusão é realizada enquanto o objeto está a uma temperatura abaixo da temperatura da composição polimérica (a dita composição polimérica estando a uma temperatura na qual a viscosidade está abaixo de 4 Pa.s).
[0019] De acordo com as modalidades, o objeto utilizado no processo de acordo com a invenção é um objeto pré-formatado, que é um objeto intermediário ou temporário que pode ser removido após a etapa de reticulação, opcionalmente com a ajuda de um agente desmoldante, e o material polimérico termofixo reticulado define um objeto tridimensional feito de ao menos um material polimérico termofixo.
[0020] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável utilizado no processo de acordo com a invenção é selecionado dentre um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, em que as cadeias do TPU contêm grupos insaturados polimerizáveis por radical na extremidade das cadeias do TPU e um ou mais compostos etilenicamente insaturados servindo como correticuladores.
[0021] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável utilizado no processo de acordo com a invenção compreende um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, tendo grupos insaturados polimerizáveis por radical selecionados a partir do grupo de polialquilenoglicol monometacrilatos e/ou polialquilenoglicol monoacrilatos e combinações dos mesmos na extremidade das cadeias de TPU e em que o dito TPU tem um peso molecular numérico médio na faixa 5000 a 12000 g/mol.
[0022] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável utilizado no processo de acordo com a invenção compreende um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, tendo grupos insaturados polimerizáveis por radical na extremidade das cadeias do TPU e um ou mais compostos etilenicamente insaturados servindo como correticuladores, em que os ditos compostos etilenicamente insaturados são selecionados dentre monoacrilatos e/ou monometacrilatos e combinações dos mesmos.
[0023] De acordo com as modalidades, a espessura do(s) material(is) polimérico(s) termofixo(s) depositado(s) é dependente da velocidade do bico e/ou da viscosidade do fundido do material polimérico reticulável e está na faixa de 0,05 até 5 mm, de preferência, na faixa de 0,1 até 3 mm.
[0024] De acordo com as modalidades, o(s) material(is) polimérico(s) termofixo(s) depositado(s) tem/têm propriedades elastoméricas.
[0025] De acordo com as modalidades, o objeto utilizado no processo de acordo com a invenção é uma meia para calçado e o material polimérico reticulável depositado cria, ao menos, parte de uma parte superior de calçado.
[0026] De acordo com as modalidades, o objeto ao menos parcialmente revestido, compreende materiais poliméricos termofixos com diferentes propriedades mecânicas e/ou propriedades de estabilidade térmica e/ou cores.
[0027] De acordo com um segundo aspecto da invenção, é descrito um objeto tridimensional (3D), compreendendo ao menos um material polimérico elastomérico termofixo obtido de acordo com o processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0028] De acordo com as modalidades, a invenção descreve um calçado contendo uma parte superior do calçado, em que a dita parte superior é ao menos parcialmente criada de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0029] As reivindicações dependentes ou independentes estabelecem características específicas e preferenciais da invenção. Os recursos das reivindicações dependentes podem ser combinados com os recursos das reivindicações independentes ou de outras dependentes, conforme for adequado.
[0030] As características, os recursos e as vantagens acima e outros da presente invenção se tornarão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir, tomados em conjunto com os exemplos que a acompanham, ilustrando, a título de exemplo, os princípios da invenção.
DEFINIÇÕES E TERMOS
[0031] No contexto da presente invenção, os termos a seguir têm o seguinte significado: 1) O índice de isocianato ou índice NCO ou índice é a razão dos grupos de NCO sobre os átomos de hidrogênio reativos ao isocianato presentes em uma formulação, dada em porcentagem: [NCO] x 100 (%) [hidrogênio ativo]
[0032] Em outras palavras, o índice NCO expressa a porcentagem de isocianato efetivamente utilizada em uma formulação em relação à quantidade de isocianato teoricamente necessária para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo ao isocianato utilizado em uma formulação.
[0033] Deve ser observado que o índice de isocianato, como utilizado aqui, não é considerado apenas do ponto de vista do processo de polimerização real, preparando o material que envolve ingredientes de isocianato e ingredientes reativos ao isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos em uma etapa preliminar para a produção de poli-isocianatos modificados (incluindo os derivados de isocianato chamados na técnica de pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios ativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagidos com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificados) são também levados em conta no cálculo do índice de isocianato.
[0034] 2) A expressão “átomos de hidrogênio reativos ao isocianato” como utilizado aqui para o propósito de cálculo do índice de isocianato refere- se ao total de átomos de hidrogênio ativos em grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isto significa que, para o propósito de cálculo do índice de isocianato no processo de polimerização real, considera- se que um grupo hidroxila compreende um hidrogênio reativo, que um grupo amina primária compreende um hidrogênio reativo e que uma molécula de água compreende dois hidrogênios ativos.
[0035] 3) O termo “funcionalidade hidroxila nominal média” (ou “funcionalidade”) é utilizado aqui para indicar o número de funcionalidade média (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou da composição de poliol partindo do pressuposto de que este é o número de funcionalidade média (número de átomos de hidrogênio por molécula) do(s) iniciador(es) utilizado(s) na sua preparação, embora, na prática, seja um pouco menor por causa de alguma insaturação terminal.
[0036] 4) A palavra “média” se refere à média numérica, exceto onde indicado em contrário.
[0037] 5) “Líquido” significa ter uma viscosidade menor que 10 Pa.s, medida de acordo com a norma ASTM D445-11a.
[0038] 6) O termo “temperatura ambiente” se refere a temperaturas de cerca de 20 °C, isso significa referir-se a temperaturas de 18 °C a 25 °C. Tais temperaturas incluirão, 18 °C, 19 °C, 20 °C, 21 °C, 22 °C, 23 °C, 24 °C e 25 °C.
[0039] 7) O termo “elastômero” ou “material tendo propriedades elastoméricas” se refere a um material que retomará o seu formato original depois de ser deformado e pode ser estendido muitas vezes e, então, recuperar o seu formato original quando liberado.
[0040] 8) O termo “sistema de reação” se refere a uma combinação de ingredientes em que a composição de poli-isocianato é mantida em um recipiente separado dos ingredientes reativos a isocianato.
[0041] 9) O termo “poliuretano”, como utilizado aqui não se limita aos polímeros que incluem apenas ligações de uretano ou poliuretano. É bem compreendido pelos versados na técnica de preparar os poliuretanos que os polímeros de poliuretano podem incluir também alofanato, carbodi-imida, uretidinodiona e outras ligações além das ligações de uretano.
[0042] 10) O termo “termoplástico” como utilizado aqui, se refere no seu sentido amplo, designar um material que é reprocessável em uma temperatura elevada, considerando que “termofixo” designa um material que exibe estabilidade em alta temperatura sem reprocessabilidade em temperaturas elevadas.
[0043] 11) O termo “grupo ureia livre” é utilizado aqui para projetar uma cadeia polimérica principal com menos de 0,1% de grupos ureia livres disponíveis para reagir com outras moléculas. De modo similar, os termos isocianurato livre e oxazolinila livre são utilizados para projetar uma cadeia polimérica principal com menos de 0,1% de grupos isocianurato livre ou oxazolinila livre disponível para reação com outras moléculas. Conforme utilizado aqui, o termo “grupo pendente livre” é utilizado para projetar uma cadeia polimérica principal com menos de 0,01% de grupos pendentes contendo ligações duplas polimerizáveis.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0044] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, um processo é descrito para fornecer (ao menos parcialmente) um material polimérico, o dito material polimérico, de preferência, tendo propriedades elastoméricas, sobre um objeto, evitando assim o uso de cola e/ou costuras. O dito material polimérico sendo um material polimérico termofixo.
[0045] O processo de fornecimento de partes de um material polimérico termofixo sobre um objeto é distinguido adicionalmente como um processo automatizado, em que várias camadas ou partes de material(is) polimérico(s) termofixo(s) diferentes(s) podem ser fornecidas sobre o dito objeto para construir um objeto tendo uma variedade de atributos físicos, incluindo aderência, resistência à abrasão e absorção de choque, resistência muito alta à tração e à ruptura, alta flexibilidade em temperaturas baixas, resistência à abrasão e a arranhões extremamente boa e/ou para criar uma decoração adicional.
[0046] Portanto, a presente invenção fornece um método que torna possível depositar o material polimérico termofixo sobre um objeto, o dito método se caracteriza como tendo bom custo-benefício e evitando, assim, o uso de cola e/ou costuras.
[0047] De acordo com as modalidades, o método de acordo com a invenção é capaz de converter um material polimérico termoplástico após a deposição (por exemplo, após a aspersão) em um material polimérico termofixo.
[0048] A presente invenção fornece, portanto, um processo de deposição inovador que torna possível fornecer ao menos um material polimérico termofixo sobre um objeto a fim de formar um objeto tridimensional que é ao menos parcialmente revestido com o dito material polimérico termofixo, o dito processo, tendo ao menos as seguintes etapas: - Fornecer uma composição polimérica termoplástica compreendendo ao menos um material polimérico reticulável com uma viscosidade maior que 10 Pa.s à temperatura ambiente; e, então, - Opcionalmente aquecer a composição polimérica para atingir uma composição polimérica líquida tendo uma viscosidade abaixo de 4 Pa.s e, então, - Depositar a composição polimérica com o uso de um bico de aspersão, vórtice ou extrusão sobre um objeto para criar um objeto revestido ao menos parcialmente revestido em que o objeto e/ou o bico estão em movimento; e, então, - Opcionalmente resfriar o objeto ao menos parcialmente revestido à temperatura ambiente e, então, - Opcionalmente, repetir as etapas supracitadas e, então, - Aplicar um tratamento de reticulação selecionado dentre cura por radical, cura por UV e/ou tratamento térmico a fim de converter o(s) material(is) polimérico(s) reticulável(eis) em material(is) polimérico(s) termofixo(s).
[0049] De acordo com as modalidades, o objeto no processo de deposição de acordo com a invenção pode ser um objeto intermediário ou temporário que pode ser removido após a etapa de reticulação, opcionalmente com o auxílio de um agente desmoldante e o material polimérico termofixo reticulado depositado define um objeto tridimensional feita de ao menos um material polimérico termofixo. O método de deposição de acordo com a invenção, assim, evita ou elimina o uso de moldes.
[0050] De acordo com as modalidades, a etapa de deposição da composição polimérica termoplástica sobre o objeto usando um bico de aspersão, vórtice ou extrusão é realizada enquanto o objeto está a uma temperatura abaixo da temperatura da composição polimérica termoplástica (a dita composição polimérica estando a uma temperatura na qual a viscosidade é menor que 4 Pa.s) de modo que o gotejamento da composição polimérica no objeto ou a partir dele é evitado. Utilizar uma composição polimérica termoplástica tendo uma viscosidade em temperaturas ambientes maior que 10 Pa.s e aspersão da composição polimérica em temperaturas de modo que a composição polimérica tenha uma viscosidade menor que 4 Pa.s sobre o objeto que está a temperaturas mais baixas que a temperatura na qual a composição polimérica tem uma viscosidade menor que 4 Pa.s, garante que o material polimérico não pingue do objeto.
[0051] De acordo as modalidades, o bico no processo de deposição de acordo com a invenção pode ser um bico de vórtice, mais em particular, um bico de vórtice de precisão (pressão), de preferência, o dito bico de aspersão é sem ar. Esses bicos são conhecidos por sua alta performance e criação de pequenas gotículas. O núcleo estacionário induz um movimento fluido giratório que provoca a agitação do fluido na câmara de vórtice. Um filme é descarregado a partir do perímetro do orifício de saída produzindo um padrão de jato de aspersão em formato de cone oco característico.
[0052] De acordo com as modalidades, o processo de deposição é, de preferência, realizado com o uso de técnicas de aspersão sem ar ou sem gás, a fim de evitar a inclusão de oxigênio (O2), já que o O2 pode impedir a polimerização por UV. Alternativamente, o processo de deposição pode ser realizado com o uso de gases inertes, como o nitrogênio (N2).
[0053] De acordo com as modalidades, a espessura da composição polimérica termoplástica depositada no processo de deposição de acordo com a invenção é dependente do tipo e da velocidade de deposição do bico e a viscosidade (material fundido) da composição polimérica termoplástica na temperatura de deposição.
[0054] De acordo com as modalidades, o objeto, que pode ser um objeto pré-formatado e/ou intermediário sobre o qual o material polimérico termoplástico é fornecido com o uso do processo de aspersão de acordo com a invenção, é uma meia para calçados e o polímero termoplástico aspergido cria, ao menos, parte de uma parte superior do calçado.
[0055] De acordo com as modalidades, o objeto ao menos parcialmente revestido (após a deposição da(s) composição(ões) polimérica(s)) de acordo com a invenção pode compreender vários (diferentes) materiais poliméricos termofixos com diferentes propriedades mecânicas e/ou de estabilidade térmica e/ou cores.
[0056] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável pode ser selecionado a partir de um material de poliuretano termoplástico.
[0057] De acordo com as modalidades, a composição polimérica termoplástica tem uma viscosidade acima de 10 Pa.s. à temperatura ambiente (temperatura de cerca de 20 °C), de preferência, a composição é polimérica termoplástica tem uma viscosidade acima de 20 Pa.s à temperatura ambiente.
[0058] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, pode ser poliuretano termoplástico (TPU) reticulável. O TPU tem a vantagem adicional de que é conhecido por ter boa aderência intrínseca com o poliuretano (PU), o que evita o uso de cola.
[0059] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, pode ser selecionado a partir de poliuretano termoplástico (TPU) reticulável em que as cadeias de TPU contêm grupos insaturados polimerizáveis por radicais na extremidade das cadeias de TPU e um ou mais compostos etilenicamente insaturados, servindo como correticuladores. Os TPU's também são conhecidos por suas propriedades dinâmicas superiores, em particular, valores de rebote muito altos, baixas taxas de compressão e perda de histerese.
[0060] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, pode ser selecionado a partir de um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, com grupos insaturados polimerizáveis por radical selecionados a partir do grupo de polialquilenoglicol monometacrilatos e/ou polialquilenoglicol monoacrilatos e combinações dos mesmos na extremidade das cadeias de TPU e em que o dito TPU tem um peso molecular numérico médio na faixa de 5000 g/mol a 12000 g/mol e. De preferência, o dito TPU tem um peso molecular numérico médio de 5000 g/mol a 12000 g/mol, com mais preferência entre 5000 g/mol e 10000 g/mol, com a máxima preferência entre 5000 g/mol e 8000 g/mol.
[0061] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, pode ser selecionado a partir de um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, com grupos insaturados polimerizáveis por radical na extremidade das cadeias de TPU e um ou mais compostos etilenicamente insaturados, servindo como correticuladores, em que os ditos compostos etilenicamente insaturados são selecionados dentre monoacrilatos e/ou monometacrilatos e combinações dos mesmos.
[0062] De acordo com as modalidades, o ao menos um material polimérico reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, pode ser selecionado a partir de um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável e pode ser obtido de acordo com os métodos descritos no documento WO2012/004088 que é aqui incorporado a título de referência.
[0063] De acordo com as modalidades, os poliuretanos termoplásticos (TPU) reticuláveis adequados para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, podem ser obtidos mediante a mistura e a reação de ao menos os seguintes ingredientes: • um ou mais isocianatos polifuncionais, • um ou mais polióis polifuncionais e • um ou mais monóis ou monoaminas compreendendo insaturação(ões) e • opcionalmente, um ou mais agente de extensão de cadeia diol juntamente com um ou mais compostos etilenicamente insaturados, servindo como diluente reativo (também chamado de correticulador) para criar a reticulação do poliuretano termoplástico.
[0064] De acordo com as modalidades, a reação de reticulação de material(is) polimérico(s) de TPU termoplástico(s) reticulável(is) ocorre após o processo de deposição da mistura reticulável sobre um objeto e durante a etapa de aplicação de um tratamento de reticulação selecionado dentre tratamento de cura por radical, cura por UV e/ou tratamento térmico.
[0065] Os reagentes para formar a poliuretano termoplástico (TPU) reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, são, de modo geral, selecionados dentre: • um ou mais isocianatos polifuncionais, de preferência, poli- isocianatos bifuncionais e • um ou mais compostos hidróxi difuncionais e • um ou mais compostos hidróxi mono funcionais e/ou de amina compreendendo insaturação(ões) polimerizável(eis) por radical servindo como interruptor de cadeia e • opcionalmente, um ou mais agentes de extensão de cadeia (tipicamente um diol de baixo peso molecular) em quantidades em que o índice de isocianato esteja, em geral, entre 80 e 110%, de preferência, entre 96 e 102%. Os isocianatos polifuncionais, de preferência, os isocianatos difuncionais podem compreender quaisquer isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos.
[0066] O um ou mais isocianatos polifuncionais utilizados para formar a poliuretano termoplástico (TPU) reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, podem consistir essencialmente em 4,4’-difenilmetano di-isocianato puro ou misturas das quais o di-isocianato com um ou mais poli-isocianatos orgânicos, especialmente outros difenilmetano di-isocianatos (MDI), por exemplo, o 2,4’-isômero, opcionalmente, em conjunto com o 2,2’-isômero. O um ou mais isocianatos polifuncionais podem também ser uma variante de MDI derivada de uma composição de poli-isocianato contendo ao menos 95%, em peso, de 4,4'-difenilmetano di-isocianato. Os isocianatos polifuncionais, de preferência, são aqueles que contenham ao menos 90%, em peso, de 4,4'- difenilmetano di-isocianato ou seus derivados hidrogenados. Com mais preferência, o teor de 4,4'-difenilmetano di-isocianato é de ao menos 95%, em peso, e com a máxima preferência, ao menos 98% em peso.
[0067] O um ou mais compostos hidróxi difuncionais, de preferência dióis, utilizados para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, em geral, têm um peso molecular entre 500 e 20000 e podem ser selecionados dentre poliéster amidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polissiloxanos e, especialmente, poliésteres e poliéteres ou misturas dos mesmos.
[0068] Poliéster dióis utilizados para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, podem incluir produtos obtidos mediante a polimerização de um óxido cíclico, como, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetra-hidrofurano na presença, sempre que necessário, de iniciadores difuncionais. Compostos iniciadores adequados contêm 2 átomos de hidrogênio ativos e incluem água, butanodiol, etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,6-pentanodiol e similares. Misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos podem ser utilizados.
[0069] Poliéster dióis utilizados para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, podem incluir produtos de reação terminados em hidroxila de alcoóis di-hídricos como etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,6- hexanodiol ou ciclo-hexano dimetanol ou misturas desses alcoóis di-hídricos, e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados formadores de éster, por exemplo, ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus dimetil-ésteres, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetila ou misturas dos mesmos. Policaprolactonas e poliéster polióis insaturados também devem ser considerados.
[0070] Compostos difuncionais de baixo peso molecular adequados (em geral abaixo de 400) que servem como agentes de extensão de cadeia utilizados para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável de acordo com a invenção, podem incluir dióis, como dióis alifáticos como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3- pentanodiol, 2-etil-butanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,2- decanodiol, 3-metil pentano-1,5-diol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5- pentanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 3-cloro-ciclo-hexanodiol, 1,4- propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e tripropilenoglicol, 1,4'-butilenodiol, ácido 3-hidróxi-2,2-dimetil-propanoico, aminoálcoois, como etanolamina, N-metil dietanol amina e similares, diaminas, hidrazinas e hidrazidas e misturas das mesmas. São preferenciais os dióis como hexanodiol, 1,4-butanodiol ou etilenoglicol. O 1,4-butanodiol é da máxima preferência. Di-ésteres de ácido tereftálico com glicóis tendo 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo, ácido tereftálico bis(etilenoglicol) ou bis- l,4-butano diol e éteres de hidróxi alquileno de hidroquinona e polióxi tetrametilenoglicóis tendo pesos moleculares de 162 a 378, também são adequados. De preferência, a mistura de reação não contém nenhum triol de baixo peso molecular.
[0071] A quantidade de interruptor de cadeia para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável de acordo com a invenção, pode ser tal que o peso molecular (PM) do poliuretano termoplástico (TPU) reticulável final pode ser controlado e estar compreendido entre 5.000 e 12.000 g/mol. A quantidade de interruptor de cadeia é tipicamente de 0,08 mmol/g a 0,35 mmol/g de mistura reticulável, de preferência de 0,12 mmol/g a 0,25 mmol/g de mistura reticulável.
[0072] Os compostos etilenicamente insaturados reticuláveis utilizados para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável adequado para uso no processo de deposição de acordo com a invenção, que servem como um diluente reativo latente durante o processamento inicial e se polimerizam se submetidos a condições de polimerização adequadas. O correticulador contém ao menos um grupo insaturado polimerizável, de preferência, um grupo polimerizável por radical. Exemplos de tais compostos etilenicamente insaturados são penta-acrilato de dipentaeritritol, tri- metacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de ditrimetilolpropano, tetra- acrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de butanodiol, tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilado, diacrilato de hexano diol, diacrilato de hexano diol, metacrilato de laurila, metacrilato de 2-fenoxietila, acrilato de 2-fenoxietila, diacrilato de polietilenoglicol, diacrilato de polipropilenoglicol, diacrilato de policaprolactona. De máxima preferência são os monoacrilatos e monometacrilatos ou combinações dos mesmos.
[0073] A viscosidade do poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, utilizado como material polimérico na composição polimérica reticulável da invenção pode ser ajustada mediante a alteração das quantidades relativas do TPU e dos compostos etilenicamente insaturados, os últimos servindo como um diluente reativo e formando parte do material reticulável final. Em geral, a quantidade de TPU está entre cerca de 45 e 70%, em peso, e a quantidade de compostos etilenicamente insaturados está entre cerca de 55 e 30%, em peso, com base no total da mistura reticulável. De preferência, a quantidade de TPU está entre 45 e 60%, em peso, e a quantidade de compostos etilenicamente insaturados está entre cerca de 55 e 40%, em peso.
[0074] A razão entre TPU e o correticulador, o teor de TPU do bloco rígido, o peso molecular do TPU e o tipo de interruptor de cadeia utilizados para formar o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável de acordo com a invenção, podem ser escolhidos de modo que a viscosidade final da composição polimérica termoplástica da invenção tenha um valor de viscosidade a 60 °C abaixo de 500 Pa.s, de preferência, abaixo de 300 Pa.s, com mais preferência, na faixa de 5 a 120 Pa.s. A composição polimérica termoplástica tem uma viscosidade acima de 10 Pa.s. à temperatura ambiente (temperatura de cerca de 20 °C), de preferência, a composição polimérica termoplástica tem uma viscosidade acima de 20 Pa.s à temperatura ambiente.
[0075] A invenção também possibilita, adicionalmente, controlar o teor do bloco rígido de ao menos um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável, que é utilizado como material polimérico reticulável; pode-se especialmente controlar a temperatura de processamento e utilização final dos produtos finais em adição ao desempenho mecânico e térmico. A dureza dos materiais da invenção pode ser variada mediante a alteração da quantidade do teor de bloco rígido no poliuretano termoplástico. Tipicamente, o teor de bloco de rígido é variado entre 7 e 60%, em peso, com o teor de bloco rígido sendo definido como a porcentagem em peso de agente de extensão de cadeia, de interruptor de cadeia e de isocianato no TPU; os valores preferenciais são de 10 a 50%, em peso. Em geral, o número de grupos de uretano por kg de resina de acrilato está entre 0,5 e 2,5 e, de preferência, entre 0,5 e 1,5.
[0076] Outros ingredientes convencionais (aditivos e/ou auxiliares) podem ser utilizados para produzir ao menos um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável que é utilizado na invenção. Estes incluem catalisadores, tensoativos, agentes à prova de chamas, cargas, pigmentos (para fornecer cores diferentes), estabilizadores e similares. Catalisadores, que potencializam a formação de ligações de uretano e ureia, podem ser utilizados, por exemplo, compostos de estanho, como um sal de estanho de um ácido carboxílico, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho, acetato estanhoso e octoato estanhoso; aminas, por exemplo, dimetil ciclo-hexilamina e trietileno diamina.
[0077] Os reagentes utilizados para produzir ao menos um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável de acordo com a invenção, pode ser aplicado com o uso do chamado método de semi-pré-polimerização ou pré- polimerização em uma única etapa (one-shot), conhecido na técnica por um processo em batelada ou contínuo bem conhecido pelo versado na técnica. Os TPUs produzidos dessa forma, são dissolvidos em um diluente reativo e podem ser processados de acordo com técnicas conhecidas. Todos os reagentes podem ser reagidos de uma vez, ou podem ser reagidos de uma maneira sequencial no diluente reativo. Mediante a prévia mistura de toda ou parte do interruptor de cadeia insaturada da invenção com todos ou parte dos compostos reativos a isocianato, soluções ou suspensões ou dispersões são obtidas, dependendo do interruptor de cadeia insaturada e dos compostos reativos a isocianato utilizados. Os vários componentes utilizados na fabricação da mistura de TPU reticulável da invenção podem, de fato, ser adicionados em qualquer ordem.
[0078] Por exemplo, pode-se utilizar um pré-polímero de poli- isocianato e poliol, em seguida, adicionar o diol e o monol, ou pode-se utilizar um pré-polímero de poli-isocianato e poliol e o monol e, então, adicionar o diol no processo para produzir o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável utilizado na invenção.
[0079] Alternativamente, o material polimérico reticulável pode compreender ou ser selecionado a partir de polímeros tixotrópicos.
[0080] Antes de fornecer a composição polimérica compreendendo ao menos um material polimérico reticulável, de preferência material(is) de poliuretano termoplástico (TPU) reticulável de acordo com a invenção, no bico de aspersão, a composição polimérica pode ser aquecida até alcançar um valor de viscosidade adequado para aspersão e não muito líquido para evitar a flacidez do objeto após a aspersão. A viscosidade após o aquecimento a temperaturas na faixa de 60 °C até 120 °C, de preferência, a temperaturas de cerca de 80°C é de, no máximo, 4 Pa.s, de preferência, na faixa de 3 a 3,5 Pa.s.
[0081] Após a reticulação (durante a etapa de aplicação de um tratamento de reticulação) haverá uma ligação química entre o material polimérico (por exemplo, o TPU) e o polímero (acrílico) (na interface com o polímero interpenetrante formado a partir do monômero (mono) funcionalizado. A ligação covalente formada durante a etapa de reticulação ocorre substancialmente na extremidade das moléculas poliméricas (por exemplo, na extremidade da cadeia de TPU), o que significa que a estrutura de fase e a mobilidade da cadeia do material reticulado não são desvantajosamente perturbadas.
[0082] De acordo com as modalidades, a reticulação do ao menos um material polimérico reticulável (por exemplo, o TPU) na composição polimérica pode ser iniciada através da rota térmica ou através da rota actínica, incluindo a radiação UV e por radiação de feixe de elétrons (EB).
[0083] De acordo com as modalidades, os iniciadores de reticulação térmica podem ser adicionados à composição polimérica reticulável de antemão. Os ditos compostos adequados como iniciadores de reticulação térmica são peróxidos orgânicos como dicumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butil)peróxido, 2,5-bis(terc-butilperóxido)-2,5-dimetil-3-hexino, di- terc-butilperóxido, 2,5-bis(terc-butilperóxido)-2,5-dimetil-hexano, bis(terc- butilperóxi-isopropil)benzeno, m-octadexilazoformato e terc- butilperóxicumeno, terc-butilperóxi 2-etilexilcarbonato. Um reticulador preferencial é terc-butilperóxi 2-etilexilcarbonato.
[0084] Um outro método para reticulação é a exposição à radiação actínica, como luz ultravioleta ou feixe de elétrons por um período de tempo adequado.
[0085] De acordo com as modalidades, iniciadores por UV podem ser adicionados à composição polimérica reticulável. Iniciadores por UV típicos compreendem cetonas como 1-hidróxi-ciclo-hexilfenilcetona, 2,2- dimetóxi- 1,2-difeniletan-1-ona, 1-[4-(2-hidróxi etóxi)-fenil]-2-metil-1-propanona (HHPMP) e óxidos de (bis)acilfosfino, como óxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenil-fosfona (BTPPO).
[0086] De acordo com um segundo aspecto da invenção, o objeto tridimensional (3D) é descrito compreendendo, ao menos, um material polimérico termofixo (elastomérico) obtido mediante o uso do processo de deposição descrito acima.
[0087] De acordo com as modalidades, o objeto tridimensional (3D), compreendendo, ao menos, um material polimérico termofixo (elastomérico) obtido mediante o uso do processo de deposição descrito acima é um calçado contendo uma parte superior em que a dita parte superior do calçado é ao menos parcialmente criada de acordo com o processo de deposição da invenção.
[0088] Com o uso do método de deposição de acordo com a invenção, torna-se possível criar um calçado com diferentes partes feitas de diferentes materiais poliméricos (termofixos) tendo diferentes dureza e rigidez e perceber isso em seções precisas e finas.
[0089] Com o uso do método de aspersão de acordo com a invenção, torna-se possível ter uma produção das partes superiores de calçados em 3D automatizada, evitando assim, o uso de cola e/ou costuras, levando a uma redução no custo de mão-de-obra em até 90%. O método de deposição elimina adicionalmente o uso de projetos de molde de alto custo.
[0090] Possíveis aplicações adicionais na fabricação de calçados incluem: - Alteração dos calçados existentes com almofadas de proteção local (por exemplo, capa de biqueiras de calçados de segurança) - Qualquer tipo de revestimento para bens pesados a fim de protegê- los de impacto - Adição de elementos decorativos a um calçado (parte superior), etc.
[0091] A invenção é ilustrada com exemplos a seguir.
EXEMPLOS Produtos químicos utilizados:
[0092] - Isocianato Suprasec® 1306 (obtido junto à Huntsman) - Poliol Daltorez® P765 (obtido junto à Huntsman) - Irganox® 1010 - Catalisador metálico Metatin® S 26 - Acetato de t-butila - 1,4-butanodiol (BDO) - Monômeros de acrílico mono-funcionais aromáticos (50% de SR®410 e 50% de SR®7905, obtidos junto à Arkema) - Monometacrilato de poli(propilenoglicol) (Bisomer® PPM® 5LI, obtido junto à GEO Specialty Chemicals) Formulação (ingredientes mencionados em porcentagem em peso) para obter o material polimérico reticulável (poliuretano curável por UV (PU))
Figure img0001
Configuração experimental: preparação de material polimérico reticulável (poliuretano (PU) curável por UV)
[0093] Um banho de óleo é aquecido a 80°C e a 1000 mL (pré- aquecidos a 60°C), 91,28 g de Suprasec® 1306 são adicionados.
[0094] O frasco é então colocado sob nitrogênio e o Suprasec® 1306 é agitado.
[0095] O frasco é então aquecido em banho de óleo até 80 °C.
[0096] 44,37 g de Bisomer® PPM® 5LI são adicionados (que foram previamente submetidos à secagem com o uso peneiras moleculares).
[0097] Deixa-se a mistura reagir durante cerca de 90 minutos.
[0098] Começa-se a adicionar 276,78 g de poliol (Daltorez® P765 seco com 0,47% de Irganox® 1010) lentamente durante 30 minutos.
[0099] 0,0250g de catalisador (0,3018g de Metatin® S 26 em 3,1010g de acetato de t-butila) foi adicionado à mistura, e a mistura foi deixada reagir durante cerca de 90 minutos.
[00100] Então, uma quantidade calculada de BDO foi adicionada (neste experimento foram 15,1663 g de BDO) gota a gota até um valor de NCO de 100 ser obtido.
[00101] Após cerca de 5 minutos, o acrilato (50% de SR®410 e 50% de SR®7905) foi adicionado à mistura em uma razão desejada (neste experimento 70% de TPU = 416,17 g e 30% de acrilato = 178,36 g).
Configuração experimental: aspersão de poliuretano (PU) curável por UV
[00102] O PU curável por UV foi aquecido a 110°C antes da aspersão a fim de obter a viscosidade desejada menor que 4 Pa.s (a viscosidade medida foi de 3,4 Pa.s). Uma camada com espessura final na faixa de 0,3 mm a 1,7 mm foi aspergida com o uso de uma ferramenta de vórtice de precisão em um movimento circular (em vórtice). O bico estava se movendo com o uso um robô, enquanto a amostra foi fixada e a velocidade do vórtice de precisão pode ser alterada para produzir revestimentos que são mais espessos (mais lento) ou mais finos (mais rápido).
[00103] As amostras revestidas foram então curadas para fixar o poliuretano depositado, com o uso de uma máquina de cura por luz UV F300 (Fusion LC6E equipada com uma lâmpada Fusion I300 & I6 UV, obtidas junto à DESMA). O fotoiniciador utilizado para cura por UV foi o Irgacure® 500 (0,5% no PU curável por UV).

Claims (13)

1. Processo para fornecimento de um ou mais materiais poliméricos termofixos tendo propriedades elastoméricas sobre um objeto, o dito processo caracterizado pelo fato de ter, pelo menos, as seguintes etapas: - Fornecer uma composição de poliuretano termoplástico (TPU) reticulável tendo uma viscosidade maior que 10 Pa.s à temperatura ambiente medida de acordo com a norma ASTM D445-11a e compreendendo pelo menos um material de poliuretano termoplástico (TPU) reticulável contendo grupos insaturados polimerizáveis por radical; e, então, - Aquecer a composição polimérica até temperaturas na faixa de 60°C a 120°C para obter uma composição polimérica reticulável líquida tendo uma viscosidade abaixo de 4 Pa.s medida de acordo com a norma ASTM D445-11a e, então, - Depositar a composição polimérica sobre um objeto usando um bico de aspersão, vórtice ou extrusão e em que a deposição é realizada enquanto o objeto e/ou o bico estão se movendo para criar um objeto, pelo menos parcialmente revestido com a dita composição polimérica; e, então, - Opcionalmente resfriar o objeto pelo menos parcialmente revestido à temperatura ambiente e, então, - Opcionalmente repetir uma das etapas acima e, em então, - Aplicar um tratamento de reticulação selecionado dentre cura por radical, cura por UV e/ou tratamento térmico a fim de converter o(s) material(is) de poliuretano termoplástico (TPU) reticulado(s) em material(is) polimérico(s) termofixo(s), em que o poliuretano termoplástico (TPU) reticulável tem grupos insaturados polimerizáveis por radical selecionados a partir do grupo de monometacrilatos de polialquilenoglicol e/ou monoacrilatos de polialquilenoglicol e combinações dos mesmos, na extremidade das cadeias de TPU servindo como interruptor de cadeia, e em que o dito TPU reticulável tem um peso molecular numérico médio na faixa 5000 a 12000 g/mol, e em que a quantidade de TPU no TPU reticulável está entre 45% e 60%, em peso, e a quantidade de compostos etilenicamente insaturados no TPU reticulável está entre 55% e 40%, em peso, e em que a quantidade de interruptor de cadeia é de 0,08 mmol/g a 0,35 mmol/g da composição de TPU reticulável.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de aquecer a composição polimérica é realizada a 80°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de interruptor de cadeia é de 0,12 mmol/g a 0,25 mmol/g da composição de TPU reticulável.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado pelo fato de que a etapa de depositar a composição polimérica sobre o objeto com o uso de aspersão, vórtice ou extrusão é realizada enquanto o objeto está se movendo e o bico está fixo.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica é aquecida a temperaturas na faixa de 60°C a 120°C antes da deposição.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de depositar a composição polimérica sobre o objeto é realizada enquanto o objeto tem uma temperatura abaixo da temperatura da resina tendo uma viscosidade abaixo de 4 Pa.s.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o objeto é um objeto pré-formatado, que é um objeto intermediário ou temporário que pode ser removido após a etapa de reticulação, opcionalmente com a ajuda de um agente de moldagem e o material polimérico termofixo reticulado define um objeto tridimensional produzido a partir de, pelo menos, um material polimérico termofixo.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material de poliuretano termoplástico (TPU) reticulável tem cadeias de TPU contendo grupos insaturados polimerizáveis por radical na extremidade das cadeias de TPU e um ou mais compostos etilenicamente insaturados, servindo como correticuladores.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material polimérico reticulável compreende um poliuretano termoplástico (TPU) reticulável tendo grupos insaturados polimerizáveis por radical na extremidade das cadeias de TPU e um ou mais compostos etilenicamente insaturados, servindo como correticuladores, em que os ditos compostos etilenicamente insaturados são selecionados dentre monoacrilatos e/ou monometacrilatos e combinações dos mesmos.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a espessura do(s) material(is) polimérico(s) termofixo(s) depositado(s) é dependente da velocidade do bico e/ou viscosidade do material fundido do material polimérico reticulável e está na faixa de 0,05 mm até 5 mm.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a espessura do(s) material(is) polimérico(s) termofixo(s) depositado(s) é dependente da velocidade do bico e/ou viscosidade do material fundido do material polimérico reticulável e está na faixa de 0,1 até 3 mm.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o objeto é uma meia para calçado e o material polimérico reticulável depositado cria, pelo menos, parte de uma parte superior do calçado.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o objeto, pelo menos parcialmente revestido, compreende materiais poliméricos elastoméricos termofixos com diferentes propriedades mecânicas e/ou propriedades de estabilidade térmica e/ou cores.
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