CN104673073B - 涂料组合物以及涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物以及涂装物品，该涂料组合物即使在基材面通过一次涂布而形成涂膜的情况下也可形成具有良好的触感并且耐化学品性优异的涂膜。一种涂料组合物，其为由含有含羟基的丙烯酸类树脂(A)、含羟基的聚酯树脂(B)以及树脂珠(C)的主剂、以及多异氰酸酯固化剂构成的涂料组合物，其特征在于，含羟基的丙烯酸类树脂(A)是包含羟值100～250mgKOH/g、重均分子量5,000～50,000、玻璃化转变温度‑25℃以下的含羟基的丙烯酸类树脂(A1)的树脂，该涂料组合物以主剂中的全固形物质量为基准而含有20～80质量％的树脂珠(C)。

Description

涂料组合物以及涂装物品
技术领域
本发明涉及涂料组合物以及涂装物品，该涂料组合物即使在基材面通过一次涂布而形成涂膜的情况下也可形成具有良好的触感并且耐化学品性优异的涂膜。
背景技术
在个人电脑的壳体等电气/电子设备相关部件、仪表盘(instrument panel)、中央控制台、仪表板(dashboard)、门饰等汽车内饰部件、椅子脚、扶手、栏杆、窗框、门把手等生活相关部件、家具建材相关部件等用途中的塑料制品上，从厚重感、高级感等外观设计性的观点考虑，通常通过涂装消光涂料而形成消光涂膜。近年来，对于这样的消光涂膜，进一步要求具有良好触感，例如在专利文献1中提出了一种方法，其中，通过将在主剂涂料中含有树脂珠的软质类双剂型聚氨酯涂料涂装于塑料部件，从而在塑料表面形成将触感以及外观设为皮革调的涂膜。
另外在专利文献2中公开了，具有聚氨酯树脂珠以及有机类消光剂的特定的双剂固化型聚氨酯涂料组合物可形成具有兼顾了柔软感、润湿感以及干爽感的性质的触感以及外观、并进一步具有耐受损伤性、耐油脂污染性等的涂膜；进一步在专利文献3中提出了一种多层膜的形成方法，其中，以耐汗性、光泽不均匀减低性为目的而在塑料基材面使用双剂型聚氨酯涂料从而形成底漆涂膜层，接着使用含有无机消光剂以及聚氨酯树脂珠的双剂型聚氨酯涂料而形成上层涂膜层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-253577
专利文献2：日本特开2005-139273
专利文献3：日本特开2008-006421
发明内容
发明想要解决的课题
但是，通过上述技术虽然可获得触感，但是在任一种技术中在基材面通过一次涂布而形成涂膜的情况下耐化学品性都不充分，例如在护手霜、用于防止日晒的护肤液、液状粉底霜等含有紫外线吸收剂、防腐剂以及乳化剂的皮肤外用组合物附着于涂膜面的状态下而放置时，则有时会发生涂膜的附着不良、外观降低、硬度降低等。
本发明的目的在于提供一种涂料组合物以及涂装物品，该涂料组合物即使在基材面通过一次涂布而形成涂膜的情况下也可形成具有良好的触感并且耐化学品性优异的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：通过使用由含有特定的含羟基的丙烯酸类树脂和含羟基的聚酯树脂以及树脂珠的主剂、以及多异氰酸酯固化剂构成的涂料组合物，从而可解决上述课题。
即，本发明涉及一种涂料组合物以及将该涂料组合物涂装于基材面而获得的涂装物品，该涂料组合物为由含有含羟基的丙烯酸类树脂(A)、含羟基的聚酯树脂(B)以及树脂珠(C)的主剂、以及多异氰酸酯固化剂构成的涂料组合物，其特征在于，含羟基的丙烯酸类树脂(A)是包含羟值100～250mgKOH/g、重均分子量5,000～50,000、玻璃化转变温度-25℃以下的含羟基的丙烯酸类树脂(A1)的树脂，该涂料组合物以主剂中的全固形物质量为基准而含有20～80质量％的树脂珠(C)。
发明的效果
根据本发明的涂料组合物，即使在基材面通过一次涂布而形成涂膜的情况下也可形成如下的涂膜，其具有良好的触感，且即使在护手霜、用于防止日晒的护肤液等附着于涂膜面的状态下放置，也不会发生涂膜的附着不良、外观降低、硬度降低等，即，耐化学品性优异。
具体实施方式
本发明的涂料组合物是一种由含有含羟基的丙烯酸类树脂(A)、含羟基的聚酯树脂(B)以及树脂珠(C)的主剂、以及多异氰酸酯固化剂构成的涂料组合物。
关于本发明中使用的含羟基的丙烯酸类树脂(A)，通常可通过将含羟基的聚合性不饱和单体以及其它的可共聚的聚合性不饱和单体利用溶液聚合等其自身已知的聚合方法进行共聚，从而制造。
作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物和将ε-己内酯与该多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物进行开环聚合而得到的化合物等；它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。它们之中，特别是从获得的涂膜的触感和/或耐化学品性等观点考虑，可优选使用(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
作为其它的可共聚的聚合性不饱和单体，例如列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物，2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵碱的单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺基-烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸烯丙酯等多乙烯基化合物，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。它们之中，特别是从获得的涂膜的触感和耐化学品性等观点考虑，可优选使用烷基部分的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸的烷基酯。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
关于前述的聚合性不饱和单体的共聚，优选为基于溶液聚合法的共聚，例如可列举如下的方法：使得聚合性不饱和单体与自由基聚合引发剂的混合物溶解或者分散于有机溶剂，通常在约80℃～约200℃的温度，一边搅拌一边加热1～10小时左右从而聚合。
在本发明中，从所获得的涂膜的触感和耐化学品性等观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂(A)是：包含羟值100～250mgKOH/g、优选为150～200mgKOH/g、重均分子量为5,000～50,000、优选为8,000～30,000、玻璃化转变温度-25℃以下、优选为-30～-70℃的含羟基的丙烯酸类树脂(A1)的树脂。
另外，在本说明书中，含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度Tg是由下述式算出的值。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
式中，W1、W2、…Wn是各单体的质量份数，T1、T2…Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
另外，各单体的均聚物的玻璃化转变温度是基于POLYMER HANDBOOK FourthEdition，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)而得到的值，该文献中没有记载的单体的玻璃化转变温度使用的是如下值：将该单体的均聚物按照重均分子量为50,000左右的方式合成，通过差示扫描型热分析而测定其玻璃化转变温度时的值。
另外在本说明书中，重均分子量及数均分子量是如下值：将通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定出的保持时间(保持容量)，根据在相同条件下测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)而换算为聚苯乙烯的分子量，从而求出的值。关于色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为Tosoh Corporation制，商品名)这四根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。
关于本发明中使用的含羟基的聚酯树脂(B)，通常可通过利用其自身已知的方法将多元酸以及多元醇按照羟基过量的方式进行酯化反应，从而获得。
多元酸是在1分子中具有两个以上羧基的化合物，例如列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸等芳香族多元酸及其酸酐，六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酸酐，己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、氯马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、壬二酸、衣康酸、柠康酸、二聚酸等脂肪族多元酸及其酸酐，这些二羧酸的甲酯、乙酯等低级烷基酯，偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、均苯三甲酸、甲基环己烯三甲酸、四氯己烯多元酸及其酸酐等三元以上的多元酸等。
多元醇是在1分子中具有两个以上羟基的化合物，例如列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等二元醇，将ε-己内酯等内酯类加成于这些二元醇而得到的聚内酯二醇，双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类，双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类，环氧丙烷以及环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、Cardura E10[壳牌化学公司制，商品名，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等三元以上的醇，将ε-己内酯等内酯类加成于这些三元以上的醇而得到的聚内酯多元醇类，1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚F、加氢双酚A以及加氢双酚F等脂环族多元醇等。
关于羟基的导入，例如可通过并用在1分子中具有三个以上羟基的多元醇而进行。
另外在上述多元酸与多元醇的反应时，也可进一步根据需要使用一元酸、油成分(也包括该脂肪酸)等。作为一元酸，例如列举出苯甲酸、苯甲酸叔丁酯等，作为油成分，例如列举出蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻子油、妥尔油、椰子油以及它们的脂肪酸等，它们可使用一种或两种以上。进一步，对于聚酯树脂，也可根据需要利用丁基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等环氧化合物进行改性。
在本发明中，从所获得的涂膜的触感和耐化学品性等观点考虑，含羟基的聚酯树脂(B)优选包含羟值50～200mgKOH/g、优选为50～150gKOH/g、数均分子量为2,000～20,000、优选为2,000～10,000的含羟基的聚酯树脂(B1)。
进一步在本发明中，从所获得的涂膜的耐化学品性提高的观点考虑，含羟基的聚酯树脂(B1)优选为：通过使包含具有氰脲酸酯结构(ヌレート構造)的环状多元醇化合物(b1)的多元醇与多元酸进行反应而获得的含羟基的聚酯树脂(B1-1)。
作为具有氰脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)，例如列举出：异氰脲酸三(羟乙基)酯、异氰脲酸三(羟基丙基)酯以及异氰脲酸三(羟基丁基)酯等异氰脲酸三(羟基烷基)酯，该异氰脲酸三(羟基烷基)酯的ε-己内酯改性体，通过将异氰脲酸三(羟乙基)酯、二醇化合物以及二羧酸在异氰脲酸三(羟乙基)酯以及二醇化合物之中的羟基相对于二羧酸中的羧基为过量的状态进行反应而获得的异氰脲酸三(羟乙基)酯的酯化物，以及将具有氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物与二醇化合物在二醇化合物中的羟基相对于具有氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基为过量的状态进行反应而获得的反应产物等。它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
它们之中，从所获得的涂膜的耐化学品性的观点考虑，优选为异氰脲酸三(2-羟乙基)酯以及异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的ε-己内酯改性体，进一步优选为异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
关于上述含羟基的聚酯树脂(B1-1)中的具有氰脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)的含有比例，从所获得的涂膜的耐化学品性的观点考虑，以醇成分的总量为基准，优选在1～75mol％的范围内，更优选在10～60mol％的范围内。
关于上述含羟基的丙烯酸类树脂(A)以及含羟基的聚酯树脂(B)的使用比，从所获得的涂膜的触感和耐化学品性的观点考虑，基于两者的合计固形物，在40/60～90/10的范围内，优选在50/50～90/10的范围内。另外，关于含羟基的丙烯酸类树脂(A1)的含量，从所获得的涂膜的触感和耐化学品性的观点考虑，以含羟基的丙烯酸类树脂(A)以及含羟基的聚酯树脂(B)的合计固形物为基准，为50～90质量％的范围，优选为60～80质量％的范围。进一步，关于含羟基的聚酯树脂(B1)的含量，从所获得的涂膜的触感和耐化学品性的观点考虑，以含羟基的丙烯酸类树脂(A)以及含羟基的聚酯树脂(B)的合计固形物为基准，为10～60质量％的范围，优选为20～50质量％的范围，关于含羟基的聚酯树脂(B1-1)的含量，从所获得的涂膜的触感和耐化学品性的观点考虑，以含羟基的丙烯酸类树脂(A)以及含羟基的聚酯树脂(B)的合计固形物为基准，为10～50质量％的范围，优选为20～40质量％的范围。
在本发明中，在主剂中，也可在不对触感等涂膜性能造成影响的范围适当含有除了上述含羟基的丙烯酸类树脂(A)以及含羟基的聚酯树脂(B)以外的覆膜形成树脂成分，关于在该情况下的含量，以与含羟基的聚酯树脂(A)的合计固形物质量为基准，优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。
作为本发明中使用的树脂珠(C)，例如列举出聚乙烯树脂珠、聚丙烯树脂珠、丙烯酸类树脂珠、聚氨酯树脂珠、聚酯树脂珠、聚酰胺树脂珠、聚苯乙烯树脂珠、硅树脂珠、三聚氰胺树脂珠、氟树脂珠、聚丁二烯树脂珠、聚乙烯树脂珠、聚丙烯腈树脂珠、酚醛树脂珠、尼龙树脂珠等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。另外它们可以为中空、中实中的任一种。另外也可使用无定形的交联橡胶颗粒等作为树脂珠(C)。它们之中，特别是从形成涂膜的触感、尤其是从润湿感的观点考虑，可优选使用聚氨酯树脂珠。
从精细加工性的观点考虑，上述树脂珠(C)的平均粒径在0.1～30μm的范围内，优选在0.5～15μm的范围内。此处平均粒径是通过激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径(d50)，例如可通过使用日机装公司制的Microtrack粒度分布测定装置而测定。
关于上述树脂珠(C)的含量，以主剂中的全固形物质量为基准，为20～80质量％的范围，优选为30～70质量％的范围。在该范围之外时，形成涂膜的触感、平滑性变得不充分，因而不优选。
本发明中使用的多异氰酸酯固化剂含有多异氰酸酯化合物(D)。
作为多异氰酸酯化合物(D)，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类，这些脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物、脲基甲酸酯型加成物、脲二酮型加成物，异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-或者-2,6-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，这些芳香族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，加氢MDI以及加氢MDI的衍生物，按照异氰酸酯基成为过量的比率使得多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基进行反应而成的聚氨酯化加成物，这些聚氨酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。它们之中，特别是从所获得的涂膜的触感和耐化学品性的观点考虑，可优选使用脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰脲酸酯环加成物。
关于上述多异氰酸酯化合物(D)的用量，其中包含的异氰酸酯基(NCO)相对于上述含羟基的丙烯酸类树脂(A)、含羟基的聚酯树脂(B)中的羟基(OH)，按照NCO/OH的当量比通常成为0.5～2.0的范围内，优选成为0.8～1.5的范围内的方式而进行选择，这是适当的。
在本发明的涂料组合物中，可进一步根据需要，将着色颜料、体质颜料、固化催化剂、有机溶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调整剂、颜料分散剂等涂料用添加剂进行适当组合而配混于主剂及/或多异氰酸酯固化剂。
作为着色颜料，列举出：氧化钛等白色颜料，炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料，黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑啉酮(benzoimidazolone)、异吲哚啉酮(isoindolinone)、异二氢吲哚、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料，永固橙等橙色颜料，红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、蒽醌红(anthraquinonyl red)、苝紫红(perylene maroon)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、华琼红(watching red)、永固红等红色颜料，钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料，钴蓝、酞菁蓝、士林蓝等蓝色颜料，酞菁绿等绿色颜料等。
使用上述着色颜料的情况下，关于其含量，以主剂中的全固形物质量为基准，为1～60质量％，优选为2～50质量％的范围。
作为体质颜料，列举出氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、硅石、湿式二氧化硅(ホワイトカーボン)、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等。
使用上述体质颜料的情况下，关于其含量，以主剂中的全固形物质量为基准，为1～60质量％的范围，优选为2～50质量％的范围。
作为固化催化剂，例如列举出辛酸锡、二丁基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、四(2-乙基己基)钛酸酯等有机金属化合物，它们可使用一种或者将两种以上混合而使用。它们之中，也可进一步根据需要而并用叔胺、磷酸化合物等公知的聚氨酯固化催化剂。关于固化催化剂的用量，通常，相对于涂料组合物中的树脂固形物100质量份在0.001～2质量份的范围内，优选在0.01～1质量份的范围内。
有机溶剂没有特别限定，例如可使用烃类、酯类、醚类、醇类、酮类等历来公知的涂料用溶剂。
关于本发明的涂料组合物，以由含有含羟基的丙烯酸类树脂(A)、含羟基的聚酯树脂(B)以及树脂珠(C)的主剂、以及多异氰酸酯固化剂构成的双剂型涂料的方式供给，在即将使用之前混合，根据需要利用有机溶剂而调整粘度，从而供给于涂装。
在本发明中，通过将上述涂料组合物涂装于基材面，从而可获得涂装物品。基材没有特别限定，例如可列举聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)树脂等热塑性聚酯树脂，丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂等苯乙烯类树脂，此外可列举聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚氧亚甲基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等或者它们的混杂树脂和纤维增强塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等塑料，进一步可列举金属、陶瓷等。这些原材料表面也可根据需要而适当进行脱脂处理和/或表面处理。进一步，也可在基材面形成了下层涂膜之后，涂装本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物的涂装方法没有特别限定。例如，可通过空气喷雾、无气喷雾、旋转雾化涂装机、浸没涂装、刷毛等而涂装。
关于基于本发明的涂料组合物而得到的涂膜，通常，按照固化膜厚度通常可设为3～100μm的范围内，优选可设为3～50μm的范围内。
本发明的涂料组合物的涂膜形成方法中的加热条件没有特别限制，但是可通过在50～100℃，优选在50～90℃保持10～90分钟来进行。关于因热而导致在塑料材料中伴随有变形的情况下的加热条件，例如在使用ABS树脂等的情况下，优选在50℃～80℃保持10～90分钟。
关于如上述那样获得的基于本发明涂料组合物而得到的涂膜，从丝织品那样的滑润感的观点考虑，期望的是厚度40μm的固化涂膜的柔感值(soft feel value)处于0～1.0的范围。在本说明书中，柔感值是如下值：可将按照用指尖将涂膜抚摸的方式触摸时柔软地感觉的质感进行定量化的数值。具体而言，该柔感值表示，根据各种测定值，利用以下的式子而计算，从而获得的值。SF value＝0.13[2.34(log(MIU+MMD)-2.73)+0.03[-0.91log(Ra×MMD)-1.55]+0.11[-6.36 log q max-3.55]+0.68[-1.11 logHU+1.61]
此处，SF value是柔感值的省略语，而MIU、MMD、Ra、q max以及HU分别表示摩擦系数、摩擦系数平均偏差、算术平均粗糙度、表面差示热以及通用硬度。摩擦系数MIU以及摩擦系数平均偏差MMD是由通过使用摩擦感测试器KES-SE(商品名，KATO TECH公司制)而测定出的表面摩擦阻力值而获得的值。表面差示热q max是利用精密迅速热物性测定装置KES-F7(商品名，KATO TECH公司制)而测定出的值。算术平均粗糙度Ra是利用表面粗糙度计SURFCOM101(商品名，东京精密机器公司制)而测定出的值。另外，通用硬度HU是利用硬度计FISHCHER H100(商品名，Fischer Instruments公司制)而测定出的值。
上述柔感值的测定法公开于“安田一美等人，涂料中的质地的定量评价(塗料におけるテクスチャー的定量的評価)、涂装工学Vol.36，No.2，p.40(2001)”。
实施例
以下，列举实施例而进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，“份”以及“％”只要没有其它记叙，就分别表示“质量份”以及“质量％”。
含羟基的丙烯酸类树脂(A)溶液的制造
制造例1
向具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、恒温器以及滴加用泵的反应容器中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯60份，一边吹入氮气，一边在搅拌状态下升温至145℃，利用滴加用泵花费3小时以一定速度将由丙烯酸2-乙基己酯50.0份、丙烯酸4-羟基丁酯50.0份、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.0份构成的单体以及聚合引发剂的混合物滴加于反应容器中。其后，需要1小时而滴加2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份以及丙二醇单甲基醚乙酸酯10份的混合物。滴加结束后，在相同温度熟化3小时而结束反应。所获得的丙烯酸类树脂(A-1)的溶液是固形物60％的均匀的透明溶液。另外丙烯酸类树脂的重均分子量为约20,000，羟值为195mgKOH/g，玻璃化转变温度为-57℃。
制造例2～7
在上述制造例1中，将单体以及聚合引发剂的混合物设为表1所示的配方组成，除此以外，进行与制造例1同样的操作，从而获得了固形物60％的丙烯酸类树脂(A-2)～(A-7)溶液。将所获得的各丙烯酸类树脂的重均分子量、羟值、玻璃化转变温度一并表示于表1。
(注1)“Cardura E10P”：Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制，商品名，新癸酸单缩水甘油酯
(注2)“Acryester SL”：三菱丽阳公司制，商品名，具有碳原子数为12以及13的烃基的甲基丙烯酸酯混合物。
表1
含羟基的聚酯树脂(B)溶液的制造
制造例8
向装备有搅拌器、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，加入六氢邻苯二甲酸酐134.8份、1,6-己二醇82.4份、新戊二醇3.1份、以及异氰脲酸三(2-羟乙基)酯71.3份，在氮气气氛下升温至140℃。
其后，花费1.5小时升温至200℃，一边加入二甲苯而将水蒸馏去除一边回流下反应。刚变成所希望的酸值之后进行冷却后，接着由乙酸丁酯进行稀释而获得了固形物50％的聚酯树脂(B-1)溶液。该聚酯树脂(B-1)的数均分子量为2,200，羟值为106mgKOH/g。
制造例9
向装备有搅拌器、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，加入六氢邻苯二甲酸酐69.3份、己二酸73.0份、1,6-己二醇106.2份、以及异氰脲酸三(2-羟乙基)酯26.1份，在氮气气氛下升温至140℃。
其后，花费1.5小时而升温至200℃，一边加入二甲苯而将水蒸馏去除一边回流下反应。刚变成所希望的酸值之后冷却后，接着由乙酸丁酯进行稀释而获得固形物含有率50％的聚酯树脂(B-2)溶液。该聚酯树脂(B-2)的数均分子量为3,200，羟值为55mgKOH/g。
制造例10
向装备有搅拌器、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，加入六氢邻苯二甲酸酐69.3份、己二酸73.0份、1,6-己二醇106.2份、以及三羟甲基丙烷13.4份，在氮气气氛下升温至140℃。
其后，花费1.5小时而升温至200℃，一边加入二甲苯而将水蒸馏去除一边回流下反应。刚变成所希望的酸值之后冷却后，接着由乙酸丁酯进行稀释而获得固形物含有率50％的聚酯树脂(B-3)溶液。该聚酯树脂(B-3)的数均分子量为3,000，羟值为55mgKOH/g。
制造例11
向装备有搅拌器、温度计、精馏塔以及水分离器的反应容器中，加入六氢邻苯二甲酸酐134.8份、1,6-己二醇82.4份、新戊二醇3.1份、以及三羟甲基丙烷36.6份，在氮气气氛下升温至140℃。
其后，花费1.5小时而升温至200℃，一边加入二甲苯而将水蒸馏去除一边回流下反应了。刚变成所希望的酸值之后冷却后，接着由乙酸丁酯进行稀释而获得了固形物含有率50％的聚酯树脂(B-4)溶液。该聚酯树脂(B-4)的数均分子量为2,200，羟值为106mgKOH/g。
涂料组合物的制造
实施例1～19以及比较例1～5
按照表2中记载的配方组成，利用聚酯树脂(B)和分散剂，通过公知的分散方法将炭黑分散，然后将剩余的成分配混于容器，进行混合、搅拌而制成了固形物约40％的各主剂。向该主剂中按照表2中记载的配方组成而加入聚异氰酸酯固化剂，均匀地混合，从而制成各涂料组合物No.1～24，利用稀释溶剂而进行粘度调整为粘度25秒/福特杯(Ford Cup)#4/20℃。予以说明，表2以固形物表示，表2中的(注3)～(注11)如下述所示。
(注3)聚氨酯树脂珠(C-1)：大日精化工业公司制，“RHU-5070D”、平均粒径7μm
(注4)聚氨酯树脂珠(C-2)：根上工业公司制，“P-800T”，平均粒径6μm
(注5)丙烯酸类树脂珠(C-3)：积水化成品工业公司制，“AFX-8”，平均粒子径8μm
(注6)中空发泡树脂颗粒(C-4)：EXPANCEL公司制，“461-20”，平均粒径8μm
(注7)交联橡胶颗粒(C-5)：D.O.G公司制，“Deogrip Micro S”，平均粒径10μm
(注8)分散剂：Lubrizol公司制，“Solsperse 37500”
(注9)固化催化剂：日东化成公司制，“Neostan U-100”
(注10)多异氰酸酯(D-1)：旭化成化学株式会社制，“Duranate24A-90E”，缩二脲体
(注11)多异氰酸酯(D-2)：Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制，“SumidurN3300”，氰脲酸酯体。
试验涂板的制成
接着，在ABS板(经脱脂处理)上，将如上述那样进行了粘度调整的各涂料组合物No.1～24按照固化膜厚度成为约40μm的方式进行空气喷雾涂装，在80℃加热30分钟并且固化，从而获得了各试验涂板。
将获得了的各试验涂板供给于下述的性能试验。将结果一并表示于表2。
(＊1)铅笔硬度：按照JIS K 5600-5-4进行实施。相对于各试验涂板的涂膜面呈约45°的角度地将铅笔芯触碰于各试验涂板的涂膜面，一边按照芯不弯折的程度较大力地压按于涂膜面，一边将铅笔向前方以均匀的速度移动约10mm。改变部位而反复进行五次该操作，将不施加铅笔芯的痕迹于涂膜的最硬的铅笔的硬度记号设为铅笔硬度。
(＊2)附着性：向各试验涂板的涂膜面，按照到达底料的方式利用切割机而施加切入线，制作100个尺寸2mm×2mm的方格，将粘着赛璐玢胶带贴附于其表面，在20℃将其急剧地剥离了之后，调查了方格的残存涂膜数。将完全没有剥离设为○，将剥落了1个方格以上的情况设为×。
(＊3)润湿感：为了评价各试验涂板的涂膜面的触感，按照下述判断基准来评价用手指接触时的润湿感。
○：在用手接触固化涂膜时，具有弹力
△：在用手接触固化涂膜时，稍稍具有弹力
×：在用手接触固化涂膜时，基本上没有弹力。
(＊4)柔感值(SF值)：按照前述的计算式而计量各试验涂板的涂膜的柔感值(SF值)。
(＊5)耐化学品性：将化学品(Coppertone SPF50)滴加于各试验涂板的涂膜面并且涂布扩展，从而在50℃放置3小时，然后擦去表面的化学品并且对涂膜外观、上述(＊1)的铅笔硬度以及(＊2)的附着性进行评价。
涂膜外观
○：没有异常
×：产生缩小、变色、痕迹等
表2
表3
(接续于表2)
产业上的可利用性
本发明可提供一种涂料组合物，其可适用于个人电脑的壳体等电气/电子设备相关部件、仪表盘、中央控制台、仪表板、门饰等汽车内饰部件、椅子脚、扶手、栏杆、窗框、门把手等生活相关部件、家具建材相关部件等用途中的塑料制品、金属制品，因而在产业上有用。

Claims (4)

1.一种涂料组合物，其为由含有含羟基的丙烯酸类树脂(A)、含羟基的聚酯树脂(B)以及树脂珠(C)的主剂、以及多异氰酸酯固化剂构成的涂料组合物，其特征在于，
含羟基的丙烯酸类树脂(A)是包含羟值100～250mgKOH/g、重均分子量5,000～50,000、玻璃化转变温度-70～-31℃的含羟基的丙烯酸类树脂(A1)的树脂，
该涂料组合物以主剂中的全固形物质量为基准而含有20～80质量％的树脂珠(C)。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，含羟基的聚酯树脂(B)包含羟值50～200mgKOH/g、数均分子量2,000～20,000的含羟基的聚酯树脂(B1)。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，含羟基的聚酯树脂(B1)是通过使包含具有氰脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)的多元醇与多元酸进行反应而获得的含羟基的聚酯树脂(B1-1)。
4.一种涂装物品，其通过在基材面涂装权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物而获得。
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