CN115010874B - 高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系，其中的高分子材料包括结晶性的聚己内酯链段，聚己内酯链段的结晶度为15～50％，聚己内酯链段能够进行结晶和熔融的可逆转变，从而与聚己内酯链段的分子链之间的酯‑酯交换起到协同作用，以完成高分子材料的自修复、重加工和回收。该高分子材料包括结晶性的聚己内酯链段，结晶性的聚己内酯链段熔融后，在高分子材料的自修复界面或聚合物粒子重加工界面，其分子链容易发生扩散，相互缠结的分子链之间发生酯‑酯交换反应，经过冷却后，网络结构重排的聚己内酯分子链重新结晶，实现高分子材料的可重复自修复和可回收功能，并且该高分子材料具有形状记忆功能和可降解功能。

Description

高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系。
背景技术
高分子材料在国民经济和国防建设中的应用越来越多，根据加工性能，传统的高分子材料分为热塑性高分子材料和热固性高分子材料。与热塑性高分子相比，热固性高分子通常具有更高的强度和模量，并且由于其交联的网络结构而表现出更高的耐化学性和尺寸稳定性。由于这些特性，热固性高分子被广泛用于诸多领域。
然而，热固性高分子材料一旦形成交联网络，就会变得不熔不溶，这使得它们难以修复和回收。相关技术中，为了使得热固性高分子材料能够可修复、可重加工和可回收，通常需要在聚合物网络中引入大量羟基基团，不能够依靠聚合物自身实现自修复。
发明内容
基于此，有必要提供一种利用单一的酯-酯交换实现优异的自修复功能和重加工性能的高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系。
一实施例提供的一种高分子材料，包括结晶性的聚己内酯链段，所述聚己内酯链段的结晶度为15～50％，所述聚己内酯链段能够进行结晶和熔融的可逆转变，从而与所述聚己内酯链段的分子链之间的酯-酯交换起到协同作用，以完成所述高分子材料的自修复、重加工和回收。
在一些实施例中，所述聚己内酯链段满足下述条件中的至少一项：
I.所述聚己内酯链段在所述高分子材料中的质量占比为40～80％；
II.所述聚己内酯链段的分子量为4000～100000Da。
在一些实施例中，所述高分子材料由结晶性的聚己内酯与聚合原料共聚形成；所述聚合原料包括单体和聚合物中的一种或多种；
可选地，所述结晶性的聚己内酯包括采用不饱和基团进行封端的封端聚己内酯。
在一些实施例中，所述不饱和基团包括羟基、氨基、巯基、炔基、叠氮基、环氧基、醛基、羧基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酸异氰基乙酯和降冰片烯基封端中的一种或多种。
在一些实施例中，所述结晶性的聚己内酯为线型、星型或树枝型。
在一些实施例中，所述单体包括丙烯酸丁酯、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述聚合物包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物；
可选地，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物中甲基丙烯酸甘油酯的质量占比为20％。
在一些实施例中，所述高分子材料的自修复的温度为120～160℃。
一实施例提供的高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
将结晶性的聚己内酯和催化剂混合，制得混合溶液；
采用紫外光照射所述混合溶液或加热所述混合溶液，制备所述高分子材料；
可选地，制备所述混合溶液时，还加入聚合原料，所述聚合原料包括单体和聚合物中的一种或多种。
在一些实施例中，采用紫外光照射所述混合溶液时，所述紫外光的强度为10～100mW/cm2，照射时间为1～10min。
在一些实施例中，所述催化剂占所述结晶性的聚己内酯的质量百分比为2～5％；
可选地，所述催化剂包括有机锡类、锡盐、有机锌类和锌盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、辛酸亚锡、异辛酸亚锡及乙酰丙酮锌中的一种或多种。
在一些实施例中，加入聚合原料制备所述混合溶液时，所述结晶性的聚己内酯与所述聚合原料的质量比为(2.5～80):1。
一实施例提供的自修复体系，包括本发明提供的高分子材料和催化剂。
一实施例提供的可重加工体系，包括本发明提供的高分子材料和催化剂。
上述提供的高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系，该高分子材料包括结晶性的聚己内酯链段，结晶性的聚己内酯链段熔融后，在高分子材料的自修复界面或聚合物粒子重加工界面，其分子链容易发生扩散，相互缠结的分子链之间发生酯-酯交换反应，经过冷却后，网络结构重排的聚己内酯分子链重新结晶，实现高分子材料的可重复自修复和可回收功能，并且该高分子材料具有形状记忆功能和可降解功能。
附图说明
图1为一实施方式的高分子材料自修复过程原理示意图；
图2为实施例1提供的催化剂含量对高分子材料的酯-酯交换动力学的影响结果示意图；
图3为实施例1提供的温度对高分子材料的酯-酯交换动力学的影响结果示意图；
图4为实施例1和对比例1提供的修复时间对材料拉伸强度的影响结果示意图；
图5为实施例1中材料的自修复性结果示意图；
图6为实施例1和对比例1提供的热压时间对材料重加工性能的影响结果示意图；
图7为实施例10和对比例3中催化剂的耐氧化性结果示意图；
图8为实施例10和对比例3中被氧化后的催化剂的催化活性示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，120～160℃表示左端点“120”和右端点“160”的单位都是℃(摄氏度)。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
高分子材料在国民经济和国防建设中的应用越来越多，根据加工性能，传统的高分子材料分为热塑性高分子材料和热固性高分子材料。与热塑性高分子相比，热固性高分子通常具有更高的强度和模量，并且由于其交联的网络结构而表现出更高的耐化学性和尺寸稳定性。由于这些特性，热固性高分子被广泛用于诸多领域。然而，在碳中和背景下，热固性高分子的广泛使用也引起了相关环境问题的严重关注。这是因为一旦形成交联网络，热固性高分子就会变得不熔不溶，这使得它们难以修复和回收。为了减少浪费并延长材料的使用寿命，需要开发一种热固性聚合物，其本质上能像热塑性高分子一样可修复、可重加工和可回收，同时又可以保留交联网络结构赋予的材料性能。
将共价自适应网络(CAN,Covalent adaptable networks)引入到热固性高分子可能是解决上述困境的一种有前途的方法。在共价自适应网络中，动态共价键在外界刺激下(光、热、pH、化学刺激)能够发生可逆断裂-重构，使得交联网络进行重排。目前，构建共价自适应网络的机理主要有两种：解离机制(例如，可逆狄尔斯-阿尔德反应)和缔合机制(例如，动态羟基-酯交换)。基于解离机制的交联聚合物，动态键发生断裂，在加工条件下可以转化为热塑性甚至低聚物/单体状态；然而对于缔合机制的交联聚合物，键的断裂和形成同时进行，在加工条件下交联聚合物保持恒定的交联密度并表现出具有和无机玻璃类似的粘流性质。
相关技术中，将β-羟基酯键引入到聚合物网络成为合成可重加工和可回收材料的一种常用的方法。在聚合物网络中引入大量羟基基团，基于羟-酯交换实现聚合物的修复、回收和重加工；不能够依靠聚合物自身实现自修复。
为了解决上述问题，一实施例提供了一种高分子材料，包括结晶性的聚己内酯链段，所述聚己内酯链段的结晶度为15～50％，所述聚己内酯链段能够进行结晶和熔融的可逆转变，从而与所述聚己内酯链段的分子链之间的酯-酯交换起到协同作用，以完成所述高分子材料的自修复、重加工和回收。
上述提供的高分子材料及其制备方法，该高分子材料包括结晶性的聚己内酯链段，结晶性的聚己内酯链段熔融后，在高分子材料的自修复界面或聚合物粒子重加工界面，其分子链容易发生扩散，相互缠结的分子链之间发生酯-酯交换反应，经过冷却后，网络结构重排的聚己内酯分子链重新结晶，实现高分子材料的可重复自修复和可回收功能，并且该高分子材料具有形状记忆功能和可降解功能。该高分子材料经自修复和重加工后力学性能优异，修复条件和加工条件温和。其中，酯-酯交换反应是指某一聚己内酯分子链的酯基与另一聚己内酯分子链的酯基之间发生单体交换的反应。
进一步地，该高分子材料的制备或自修复过程无需繁琐的步骤，同时，与羟基-酯交换相比，本体系无需引入大量羟基基团，单纯基于酯-酯交换即可实现材料的自修复和重加工性。
图1为本发明提供的高分子材料发生自修复过程的原理示意图，如图1所示，本发明提供的高分子材料中由于聚己内酯链段中存在大量的酯键，在一定的温度下，如图1中a所示，催化剂能够催化聚己内酯分子链之间的酯-酯交换反应，导致高分子材料的整个聚合物网络发生如图1中b所示的拓扑重排，在扩散后的熔融聚己内酯链段重结晶的辅助下，实现高分子材料的自修复和重加工。
可以理解地，高分子材料中可以全部为结晶性的聚己内酯链段，此种情况下，聚己内酯链段在高分子材料中的质量占比为100％；也可以部分为结晶性的聚己内酯链段；优选，高分子材料中部分为结晶性的聚己内酯链段。
在其中的一些实施方式中，所述聚己内酯链段在所述高分子材料中的质量占比为40～80％；例如，可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
在一些实施方式中，所述聚己内酯链段的分子量为4000～100000Da；例如，可以为4000Da、10000Da、20000Da、30000Da、40000Da、50000Da、60000Da、70000Da、80000Da、90000Da或10000Da等，具体不做限定。
在一些实施方式中，所述高分子材料可以由结晶性的聚己内酯与聚合原料共聚形成；所述聚合原料包括单体和聚合物中的一种或多种。
在其中的一些实施方式中，所述结晶性的聚己内酯可以包括采用不饱和基团进行封端的封端聚己内酯。可理解的，对结晶性的聚己内酯采用不饱和基团进行封端，可使聚己内酯自身发生交联聚合反应，或者可使聚己内酯作为交联剂，与其他携带不饱和基团的单体或聚合物发生聚合反应，形成高分子材料。
在其中的一些实施方式中，所述不饱和基团可以包括羟基、氨基、巯基、炔基、叠氮基、环氧基、醛基、羧基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酸异氰基乙酯和降冰片烯基封端中的一种或多种。进一步，所述不饱和基团包括羟基、氨基、降冰片烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述结晶性的聚己内酯可以为线型、星型或树枝型。
在一些实施方式中，所述单体可以包括丙烯酸丁酯、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述聚合物可以包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物；可选地，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物中甲基丙烯酸甘油酯的质量占比可以为20％。
在一些实施方式中，所述高分子材料的自修复的温度可以为120～160℃；例如，可以为120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等；优选为140℃。
一实施例提供的高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
将结晶性的聚己内酯和催化剂混合，制得混合溶液；
采用紫外光照射所述混合溶液或加热所述混合溶液，制备所述高分子材料。
在一些实施方式中，制备所述混合溶液时，还可以加入聚合原料，所述聚合原料包括单体和聚合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，采用紫外光照射所述混合溶液时，所述紫外光的强度可以为10～100mW/cm2，例如，可以为10mW/cm2、20mW/cm2、30mW/cm2、40mW/cm2、50mW/cm2、60mW/cm2、70mW/cm2、80mW/cm2、90mW/cm2或100mW/cm2等。照射时间可以为1～10min，例如，可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
在一些实施方式中，制备混合溶液时采用的溶剂可以包括甲苯或三氯甲烷。
在一些实施方式中，所述催化剂占所述结晶性的聚己内酯的质量百分比为2～5％；例如，可以为2％、3％、4％或5％。
在一些实施方式中，所述催化剂可以包括有机锡类、锡盐、有机锌类和锌盐中的一种或多种。强有机碱和金属催化剂催化的羟基-酯交换反应会高温氧化，材料变色，经过加工后使材料变成棕色或深棕色。有机碱催化剂容易高温氧化失活。然而，金属类催化剂催化的酯-酯交换反应，不仅不会高温氧化失活，而且材料重加工后颜色不会发生变化。
进一步地，所述催化剂可以包括二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、辛酸亚锡、异辛酸亚锡及乙酰丙酮锌中的一种或多种。
在一些实施方式中，加入聚合原料制备所述混合溶液时，所述结晶性的聚己内酯与所述聚合原料的质量比为(2.5～80):1；例如，可以为2.5:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1或80:1等，具体不做限定。
一实施例提供的自修复体系，包括本发明提供的高分子材料和催化剂。
一实施例提供的可重加工体系，包括本发明提供的高分子材料和催化剂。
下述结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
需要说明的是，下述各实施例和对比例中对高分子材料进行性能表征时采用的测试方法分别具体如下：
1.动态键交换动力学测试：采用DMA Q800仪器，利用静态测试程序中的应力松弛模式来测量。为了去除材料的热历史，首先将样品加热到预设温度，在此温度下平衡5min，然后降温至0℃，在此温度下平衡5min，然后再次加热到预设温度，在此温度下平衡直到样条的应变不在明显变化。控制程序拉伸应变量为50.0％，松弛过程持续到应力不在变化为止。
2.自修复性能测试：将哑铃型样品(中间细径：3mm×0.35mm)从中间切开，固定在玻璃片上，使其相互搭在一起，相互接触的尺寸为0.5cm，然后用玻璃片夹住，置于烘箱内进行修复。在修复温度为140℃条件下，研究修复时间对修复效率的影响。
3.可重加工性测试：将制备好的样品剪碎，均匀铺平到不锈钢磨具中(尺寸：4cm×4cm×1mm)，然后放置到预先加热的热压机(美国Carver，型号CMP3889)上进行热压。热压条件：上下平板温度为140℃，压力为0.5ton。在该热压条件下，研究了热压时间对加工性的影响。热压完成后的样品在80℃烘箱内热后处理30min。
4.应力-应变测试：应力-应变分析利用万能材料试验化(Zwick/RoellFZ005)测试。拉伸速率50mm/min。同一组分的样品至少测试五组。
一、材料制备
实施例1
称取1.5g丙烯酸酯基封端的线型聚己内酯(Mn＝10000)、1.5g甲苯、0.02g光引发剂和二月桂酸二丁基锡(作为催化剂，其中二月桂酸二丁基锡占聚己内酯的质量百分比分别为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％)，依次加入到菌种瓶内，在70℃下溶解并充分搅拌后，静置10min使气泡完全消失。然后用一次性注射器将混合液缓缓注入到玻璃模具内。注入反应混合液的模具置于紫外装置下(光强度为30mW/cm2)，正反面各光照反应5min。将交联后的聚合物材料从模具中取出，然后置于70℃烘箱内干燥48h。
实施例2
称取1.5g丙烯酸酯基封端的线型聚己内酯(Mn＝10000)、0.6g丙烯酸丁酯(作为聚合原料)、0.02g光引发剂和0.045g二月桂酸二丁基锡(作为催化剂)，依次加入到菌种瓶内，在70℃下溶解并充分搅拌后，静置10min使气泡完全消失。然后用一次性注射器将混合液缓缓注入到玻璃模具内。注入反应混合液的模具置于紫外装置下(光强度为30mW/cm2)，正反面各光照反应10min。将交联后的聚合物材料从模具中取出，然后置于70℃烘箱内干燥48h。
实施例3
实施例3和实施例1基本相同，区别主要在于：采用乙酸锌替代二月桂酸二丁基锡作为催化剂，且乙酸锌占聚己内酯的质量百分比为3wt％，其他均相同。
实施例4
实施例4和实施例2基本相同，区别主要在于：采用辛酸亚锡替代二月桂酸二丁基锡作为催化剂，且辛酸亚锡占聚己内酯的质量百分比为3wt％，其他均相同。
实施例5
实施例5和实施例2基本相同，区别主要在于：采用辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡的混合物替代二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其中辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡的质量比为1:1，且辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡的总量占聚己内酯质量的百分比为3wt％，其他均相同
实施例6
实施例6和实施例1基本相同，区别主要在于：采用甲基丙烯酸酯基封端的聚己内酯替代丙烯酸酯基封端的线型聚己内酯，二月桂酸二丁基锡占聚己内酯的质量百分比为3wt％，其他均相同。
实施例7
实施例7和实施例2基本相同，区别主要在于：采用甲基丙烯酸异氰基乙酯封端的聚己内酯替代丙烯酸酯基封端的线型聚己内酯，二月桂酸二丁基锡占聚己内酯的质量百分比为3wt％，其他均相同。
实施例8
称取8g线性羟基封端的聚己内酯(Mn＝3000)、10g甲苯(作为溶剂)、0.1g(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯(作为聚合原料)加入菌种瓶内，然后加入0.08g二月桂酸二丁基锡(作为催化剂)和0.08g异辛酸亚锡(作为催化剂)，在70℃下反应30min，稍微变粘后，倒入模具中，70℃固化24h。
实施例9
称取3.5g三臂羟基封端的聚己内酯(Mn＝5000)、10g甲苯(作为溶剂)、0.2g六亚甲基二异氰酸酯(作为聚合原料)加入菌种瓶内，然后加入0.10g乙酰丙酮锌(作为催化剂)，在60℃条件下搅拌均匀后，倒入模具中，在80℃条件下固化24小时。
实施例10
称取7.82g线性降冰片烯基封端的线型聚己内酯(Mn＝10000)、10g三氯甲烷(作为溶剂)、0.2g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(作为聚合原料)加入菌种瓶内，然后加入0.12g二月桂酸二丁基锡(作为催化剂)。混合均匀后注入到模具中，注入反应混合液的模具置于紫外装置下(光强度：30mW/cm2)，正反面各光照反应5min。将交联后的聚合物材料从模具中取出，然后置于70℃烘箱内干燥48h。
实施例11
称取2g线性氨基封端的线型聚己内酯(Mn＝8000)和0.8g丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯共聚物(作为聚合原料，其中甲基丙烯酸甘油酯含量为20wt％)加入菌种瓶内，然后加入0.06g乙酰丙酮锌(作为催化剂)，搅拌均匀后将反应混合液倒入模具，在80℃烘箱内反应24h，然后在140℃反应2小时。
对比例1
对比例1和实施例1基本相同，区别主要在于：未加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其他均相同。
对比例2
对比例2和实施例2基本相同，区别主要在于：未加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其他均相同。
对比例3
对比例3和实施例10基本相同，区别主要在于：采用有机碱催化剂1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]dec-5-烯(TBD)替代二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，其他均相同。
二、性能测试
1、将实施例1中制备的材料按照上述的“动态键交换动力学测试”进行动力学测试，按照上述的“自修复性能测试”进行自修复性能测试，按照上述的“可重加工性测试”进行重加工性能测试；将对比例1中制备的材料按照上述的“自修复性能测试”进行自修复性能测试，并按照上述的“可重加工性测试”进行重加工性能测试。结果分别如下：
(1)图2是催化剂含量对酯-酯交换动力学的影响结果示意图。从图2中可以看出，各催化剂用量条件下制备的材料在140℃下都能够完全松弛掉内应力，而且催化剂含量越高，松弛速度越快，当催化剂含量从1wt％增大到5wt％时，当催化剂含量从1wt％增大到5wt％时，体系完全松掉应力的时间从157min缩短到28min。因此，能通过调整催化剂含量对聚合物网络中的酯-酯交换动力学进行方便的控制。进一步地，当催化剂占聚己内酯的质量百分比为2～5％时，可进一步提高聚合物网络中的酯-酯交换动力学。
(2)图3是温度对高分子材料的酯-酯交换动力学的影响结果示意图。从图3中可以看出，在催化剂二月桂酸二丁基锡含量为3wt％的条件下，当温度超过130℃时，材料的应力能够在较快的时间内完全松弛到零，说明酯交换反应进行完全。进一步地，当温度为120～160℃时，该高分子材料的自修复越快越完全。
(3)图4是修复时间对材料拉伸强度的影响结果示意图。由图4中a可知，对比例1中制备的材料由于没有添加催化剂，不存在酯交换反应，很容易在样品接触的地方被拉开；由图4中b可知，实施例1中制备的材料添加了催化剂，在样品接触的地方没有被拉开，而是在样品强度最低的地方被拉断。由图4中c可知，当修复时间为30min时，修复后材料的拉伸强度为12.4±0.61MPa，其修复效率可达82％；当修复时间延长至60min，修复后材料的拉伸强度为14.9±0.68MPa，其修复效率可达98％；当继续延长修复时间至110min，材料的拉伸强度可完全回复到原始样品的大小，其拉伸强度为15.7±0.49MPa。值得一提的是完全修复的样品拉伸强度要比原始样品稍微大一些，主要归因于修复样品搭接部分的宽度比原始样品略宽。
(4)图5是材料的自修复性结果示意图。由图5可知，对切好的样本进行染色处理(如图5中a所示)，将切开的样品进行对接使其相互接触，然后对其自修复处理(如图5中b所示)。经过自修复后的样条很好地连接到一起，而且相互接触的地方有明显的颜色扩散(如图5中c所示)，这表明接触表面的催化剂和分子链能够相互接触和扩散，促使分子链酯基的交换，从而实现自修复效果。经过修复后样条具有很好的拉伸性能，拉伸后的应变量大于300％。
(5)图6是热压时间对重加工性能的影响结果示意图。由图6中a所示，分别将实施例1和对比例1中的材料剪成颗粒状，然后在热压机中进行热压，得到重加工后的材料，考察热压时间对实施例1中和对比例1中的材料拉伸强度的影响。
由图6中b可知，对比例1中的材料由于没有添加催化剂，在加工15min、40min和70min后的表面形貌，随着加工时间的变化几乎没有显著变化，其表面始终保持粗糙形态，表现了较差的加工性。
由图6中c可知，实施例1中的材料由于添加了催化剂，加工时间为15min时，加工后的材料表面粗糙；加工时间延长到40min，材料表面变得光滑但不均一；当加工时间延长到70min时可加工成表面光滑、均匀的膜，具有较好的加工性。
由图6中d可知，当加工时间为70min时，实施例1(图6中d II)中材料拉伸强度为15.1MPa±0.8MPa，接近原始样品的拉伸强度17.3±1.1MPa，其拉伸强度可恢复到原始样品的87.3％；并且随着加工时间的延长，实施例1中材料的加工性越好。在相同加工时间条件下，对比例1(图6中d I)中材料拉伸强度仅为9.2±0.9MPa。
2.考察实施例10和对比例3中的催化剂的耐氧化性，测试方法为：将含有相同含量的催化剂的样品分别从70℃加热到180℃，进行热处理30min，进行拍照。如图7中a可知，含有TBD的样品，当温度升高到100℃加热处理仅30min即可明显观察到氧化变黄，当温度继续增大，颜色逐渐加深，由浅黄色变成深褐色。表明TBD在高温下极其容易被氧化。如图7中b可知，对比之下，含有DBTDL的样品，直到温度升高到180℃，材料才略有轻微变色，表明DBTDL稳定性好。
采用上述提供的“动态键交换动力学测试”方法进行测试实施例10和对比例3中被氧化后的催化剂的催化活性，结果如图8所示。图8中a和b分别为对比例3中催化剂未被氧化和对比例3中催化剂被氧化后，含TBD的样品的酯交换活性。由图8中a和b可知，含有TBD的体系具有高效的催化酯交换反应的能力，但是样品在高温下氧化之后，TBD的催化活性几乎消失，在不同温度下被氧化的样品应力松弛曲线很快趋于稳定。图8中c和d分别为实施例10中催化剂未被氧化和实施例10中催化剂被氧化后，含有DBTDL的样品的酯交换活性。由图8中c和d可知，对于DBTDL体系而言，经过相同的条件的氧化处理，根据应力松弛曲线对比，其氧化前后的催化活性几乎没有损失；表明DBTDL是一种高效的耐氧化型催化酯交换的催化剂。由此可知，金属盐或有机金属催化的酯-酯交换反应可以赋予材料反复的重加工和自修复性能。
3.分别采用上述的“自修复性能测试”和“可重加工性测试”对实施例2～11及对比例2～3中的材料进行自修复效率测试和重加工性能测试，结果如表1所示。
表1
由上述结果可知，本发明的高分子材料具有优异的自修复性能和重加工性能，且该高分子材料经自修复和重加工后力学性能优异，修复条件和加工条件温。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高分子材料，其特征在于，包括结晶性的聚己内酯链段，所述聚己内酯链段的结晶度为15~50%，所述聚己内酯链段能够进行结晶和熔融的可逆转变，从而与所述聚己内酯链段的分子链之间的酯-酯交换起到协同作用，以完成所述高分子材料的自修复、重加工和回收；
所述高分子材料由结晶性的聚己内酯与聚合原料共聚形成；所述结晶性的聚己内酯包括采用官能团进行封端的封端聚己内酯；所述官能团包括羟基、氨基、巯基、炔基、叠氮基、环氧基、醛基、羧基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酸异氰基乙酯和降冰片烯基封端中的一种或多种；
所述聚合原料包括单体和聚合物中的一种或多种；所述单体包括丙烯酸丁酯、(2,4,6-三氧代三嗪- 1,3,5(2H,4H,6H) -三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种；所述聚合物包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物；
制备所述高分子材料时，对含有所述结晶性的聚己内酯、所述聚合原料和催化剂的混合溶液进行紫外光照射或加热，所述结晶性的聚己内酯与所述聚合原料的质量比为(2.5~80):1，所述催化剂占所述结晶性的聚己内酯的质量百分比为2~5%，所述催化剂选自有机锡类、锡盐、有机锌类和锌盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述聚己内酯链段满足下述条件中的至少一项：
I.所述聚己内酯链段在所述高分子材料中的质量占比为40~80%；
II.所述聚己内酯链段的分子量为4000~100000 Da。
3.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述结晶性的聚己内酯为线型、星型或树枝型。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子材料，其特征在于，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油酯的共聚物中甲基丙烯酸甘油酯的质量占比为20%。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子材料，其特征在于，所述高分子材料的自修复的温度为120~160℃。
6.一种如权利要求1~5中任一项所述的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将结晶性的聚己内酯、聚合原料和催化剂混合，制得混合溶液；所述聚合原料包括单体和聚合物中的一种或多种；加入聚合原料制备所述混合溶液时，所述结晶性的聚己内酯与所述聚合原料的质量比为(2.5~80):1；所述催化剂占所述结晶性的聚己内酯的质量百分比为2~5%；所述催化剂选自有机锡类、锡盐、有机锌类和锌盐中的一种或多种；
采用紫外光照射所述混合溶液或加热所述混合溶液，制备所述高分子材料。
7.根据权利要求6所述的高分子材料的制备方法，其特征在于，采用紫外光照射所述混合溶液时，所述紫外光的强度为10~100 mW/cm2，照射时间为1~10 min。
8.根据权利要求6所述的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、辛酸亚锡、异辛酸亚锡及乙酰丙酮锌中的一种或多种。
9.一种自修复体系，其特征在于，包括如权利要求1~5中任一项所述的高分子材料和催化剂。
10.一种可重加工体系，其特征在于，包括如权利要求1~5中任一项所述的高分子材料和催化剂。
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