JPH04175330A - ポリウレタンエラストマー製造のための注型用組成物及びかかる組成物を用いる注型ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１上坐剋■圀！ 本発明は、ポリウレタンエラストマー製造のための注型
用組成物、及びかかる組成物を用いて、耐熱性にす（れ
るポリウレタンエラストマーヲ？’ｂ型にて製造する方
法に関する。

丈米ｑ且止 従来、知られている注型ポリウレタンエラストマーの常
用温度は、通常、８０°Ｃ程度であり、耐熱性を必要と
する用途には用いることができない。

ポリウレタンエラストマーの製造において、ポリオール
成分として、分子内に炭素間二重結合を有する不飽和グ
リコールを用いることは、例えば、特開昭４９−１５８
００号公報に開示されているように、既に知られている
。

この公報には、ポリエステルポリオールと３−メチル−
２−ペンテン−１，５−ジオール又は３−メチレン−１
，５−ベンタンジオールとの混合物に、イソシアネート
基／水酸基当量比０．８〜１．２として、ジイソシアネ
ートを反応させて、高分子量のポリウレタンを調製し、
次に、このポリウレタンを有機過酸化物及びカーボンブ
ラックとロール混練し、シートとし、これを熱プレス成
形し、有機過酸化物架橋させて、特に、低温特性の改善
されたポリウレタンエラストマーを得ることが記載され
ている。

日が”　しようとする課 −Ｃに、注型用ポリウレタンエラストマー組成物は、４
０°Ｃで２００００ｃｐｓ以下の比較的低粘度を有する
ことを必要とするが、上記のような方法によって、ポリ
オール成分とポリイソシアネート成分とから得られるポ
リウレタンは、通常、４０°Ｃで５００００ｃｐｓ以上
の高粘度を有するために、注型に用いることができない
。

本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので
あって、低粘度を有し、注型に好適に用いることができ
るポリウレタンエラストマー製造のための組成物、及び
かかる組成物を用いて、注型によって、強伸度特性を保
持しつつ、耐熱性を改善したポリウレタンエラストマー
を製造する方法を提供することを目的とする。

課　を解　するための 本発明によるポリウレタンエラストマー製造のだめの注
型用組成物は、 （ａｌ　　高分子量ポリオール、不飽和基含有低分子量
ポリオール及びポリイソシアネートから調製された末端
イソシアネート基ウレタンプレポリマー、 （ｂ）　　芳香族ポリアミン及び／又は低分子量ポリオ
ールからなる硬化剤、 （Ｃ）　　多官能性アクリレート又はメタクリレート、
及び （ｄ）重合開始剤 よりなることを特徴とする。

本発明において、高分子量ポリオールは、分子量が５０
０〜５０００、好ましくは１０００〜３０００、官能基
数が２〜４、好ましくは２〜３であるポリオールである
。かかる高分子量ポリオールとしては、例えば、従来よ
り知られている種々のポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール又はポリカーボネートポリオール等を
挙げることができる。更に、上記以外にも、例えば、ポ
リブタジェンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ
油等を挙げることかできる。しかし、本発明においては
、これらのなかでも、特に、ポリエーテルポリオール又
はポリエステルポリオールが好ましく用いられる。

本発明において、不飽和基含有低分子量ポリオールは、
分子量が５０〜４００、好ましくは６０〜２００、官能
基数２〜４、好ましくは２〜３であって、分子内に炭素
間二重結合又は三重結合を有するポリオールである。か
かる不飽和基含有低分子量ポリオールとしては、例えば
、１，４−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール等
の直鎖状不飽和ジオール、グリセリンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリ
メチロールプロパンモノ　（メタ）アクリレート等の分
岐鎖状不飽和ジオールを挙げることができるが、特に、
直鎖状不飽和ジオールが好ましく用いられる。

本発明において、ポリイソシアネートは、特に、限定さ
れることなく、種々のものを用いることができる。例え
ば、トリレンジイソシアネート、４゜４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５〜ナフタレンジイソシ
ア第一ト、キシリレンジイソシアエート等の芳香族ポリ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添トリレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げ
ることができる。これらのなかでは、芳香族ポリイソシ
アネートが好ましく用いられ、特に、トリレンジイソシ
アネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト又は１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましく
用いられる。

本発明によれば、上記したような高分子ポリオール、不
飽和基含有低分子量ポリオール及びポリイソシアネート
とをイソシアネート基（ＮＧＯ）／水酸基（０１（）当
量比が１．３〜３．０、好ましくは１．６〜２．５の範
囲にて反応させることによって、末端イソシア第一ト基
ウレタンプレポリマー成分（ａ）を調製する。このよう
に、イソシアネート基／水酸基当量比を従来、知られて
いるよりも高くすることによって、圧型に適するように
、４０°Ｃで２００００ｃｐｓ以下、好ましくは２００
０〜１５０００ｃρＳ程度の低粘度低分子量のウレタン
プレポリマーを得ることができる。

本発明によれば、ウレタンプレポリマーにおいて、上記
不飽和基含有低分子量ポリオールは、０゜５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で含まれる。上記
ウレタンプレポリマーを調製するためのポリオール成分
とポリイソシアネート成分との反応は、通常、５０〜１
００°Ｃ１好ましくは６０〜９０°Ｃにて１〜１０時間
、好ましくは３〜８時間にわたって行なわれる。

上記した反応において、原料の仕込み順序は何ら限定さ
れるものではなく、例えば、高分子ポリオール、不飽和
基含有低分子量ポリオール及びポリイソシアネートを同
時に反応させてもよく、或いは予め高分子量ポリオール
とポリイソシアネートとを反応させた後、これに不飽和
基含有低分子量ポリオールを反応させてもよい。

本発明においては、硬化剤として、芳香族ポリアミン及
び／又は低分子量ポリオールが用いられる。芳香族ポリ
アミンとしては、例えば、３．３’　−ジクロロ−４，
４°−ジアミノジフェニルメタン、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、■−メチル
ー３−エチルー２．４．５−　トリアミノヘンゼン、ｍ
−フェニレンジアミン、３．３″−ジメチル−４，４′
−ジアミノ−５，５゛−ジエチルジフェニルメタン、１
．２−ビス（２−アミノフェニルチオメタン）、トリメ
チレングリコール−ジーＰ−アミノベンゾエート等を挙
げることができる。

これらの芳香族ポリアミン硬化剤のなかでは、３．３゛
−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、１
，２−ビス（２−アミノフェニルチオメタン）、トリメ
チレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが特に
好ましく用いられる。

また、硬化剤として用いられる低分子量ポリオールは、
分子量５０〜４００、好ましくは６０〜２００、官能基
数２〜４、好ましくは２〜３である脂肪族、芳香族又は
脂環族多価アルコールである。かかる低分子量ポリオー
ルの具体例としては、例えば、例えば、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族多価アルコール、ハイドロキノ
ン−エチレンオキサイト付加物、ビスフェノールへ−エ
チレンオキサイド付加物等の芳香族多価アルコール、シ
クロヘキサンジメタツール等の脂環族多価アルコールを
挙げることができる。

これら低分子量ポリオール硬化剤のなかでは、特に、■
、４−ブタンジオール又はトリメチロールプロパンが好
ましく用いられる。

かかる硬化剤は、単独にて、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。本発明においては、硬化１１４よ、ウレ
タンプレポリマーのイソシアネート当量と硬化剤の活性
水素当量との比率が０．９〜１，３、好ましくは１．０
〜１．２の範囲であるように用いられる。

多官能性アクリレート又はメタクリレートは、分子内に
２以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する
常温で液状の比較的低分子量の有機化合物であって、通
常、２５°Ｃで１００００ｃｐｓ以下の粘度を有するこ
とが好ましい。このような多官能性アクリレート又はメ
タクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールや
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコールのジ又はトリアクリレート、ジ又はトリ
ジメタクリレート等を挙げることができる。具体例とし
ては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を
挙げることができる。

このような多官能性アクリレート又はメタクリレートは
、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５
〜５０重量部の範囲で用いられる。

多官能性アクリレート又はメタクリレートは、得られる
圧型用組成物の粘度を低下させて、注型作業性の改善に
役立つのみならず、ウレタンプレポリマーからのエラス
トマー分子をその不飽和結合を架橋点として架橋し、自
体も重合して、三次元網目構造を形成して、耐熱性を向
上させる。

重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジーも一ブチルパーオキサ
イド等のジアルキルパーオキサイド、ヘンシイルバーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−プチルパー
オキシヘンヅエート等のパーオキシエステル、Ｌ　１−
　ｔ、−ブチルパーオキシ−３，３，５−１−リンチル
シクロヘキサン等のパーケタール等を挙げることができ
る。これらのなかでは、特に、ジアルキルパーオキサイ
ドが好ましく用いられる。

かかる重合開始剤は、ウレタンプレポリマーと硬化剤の
合計量１００重量部に対して、通常、０゜５〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部の範囲で用いられる。

本発明によれば、上述したような組成物を用いて、注型
架橋させることによって、ポリウレタンエラストマーの
本来有する優れた強伸度特性を確保しつつ、耐熱性にす
くれるポリウレタンエラストマーを得ることができる。

即ち、前記高分子量ポリオール、不飽和基含有低分子量
ポリオール及びポリイソシアネートから調製された末端
インシアネート基ウレタンプレポリマーを前記芳香族ポ
リアミン及び／又は低分子量ポリオールからなる硬化剤
、前記多官能性アクリレート又はメタクリレート及び前
記重合開始剤と共に注型し、加熱して、硬化させること
によって、耐熱性及び強伸度特性にすぐれるポリウレタ
ンエラストマーを得ることができる。

硬化剤は、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー
を鎖延長し、高分子量化し、重合開始剤である有機過酸
化物は、ポリウレタン分子に含まれる前記不飽和グリコ
ールに由来する不飽和結合を開裂させて、炭素間架橋結
合を形成すると共に、多官能性アクリレート又はメタク
リレートを自体重合させ、又はポリウレタン分子を架橋
させ、かくして、高分子量で耐熱性にすくれる架橋ポリ
ウレタンエラストマーを得ることができる。

本発明による組成物は、−段又は二段硬化法にて硬化さ
れる。−段硬化法によるときは、９０〜１７０°Ｃ１好
ましくは１００〜１５０　”Ｃにて０．５〜５時間、好
ましくは０．５〜２時間、硬化させる。

二段硬化法によるときは、先ず、８０〜１３０°Ｃ１好
ましくは９０〜１２０”Ｃの温度で０．１〜５時間、好
ましくは０．５〜２時間、−次硬化させ、この後、１２
０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０″Ｃの温度で
０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間、二次硬化
させる。本発明においては、二段硬化法が好ましく採用
される。

硬化法が一段硬化法、二段硬化法のいずれによる場合で
あっても、この硬化の後、成形物を８０〜１３０℃にて
５〜２４時間加熱し、熟成硬化を行なって、最終製品と
してのポリウレタンエラストマーを得ることが好ましい
。

光里■羞来 本発明による組成物は、以上のように、高分子量ポリオ
ール、不飽和基含有低分子量ポリオール及びポリイソシ
アネートをイソシア名−ト基／水酸基当量を１．３〜３
．０の範囲として反応させて調製した末端イソシアネー
ト基ウレタンプレポリマーを含むので、低粘度を有して
、注型に好適に用いることができる。

しかも、このウレタンプレポリマーを低粘度の多官能性
アクリレート又はメタクリレートと芳香族ポリアミン及
び／又は低分子量ポリオールからなる硬化剤及び重合開
始剤と共に注型するので、注型が容易であり、かかる組
成物を注型し、加熱下に硬化及び架橋させることによっ
て、強伸度特性を保持しつつ、耐熱性を改善したポリウ
レタンエラストマーを得ることができる。

従って、本発明による注型用組成物は、鉄鋼、製紙、印
刷用、ＯＡ機器等のためのベルトやロール、電子写真複
写機用クリーニング・ブレード、印刷用スキージ−用ブ
レード、ギヤ、スプリング等の各種工業部品、ソリッド
・タイヤ、キャスター、サンド・ポンプのチイニング等
、種々の注型用途に好適に用いることができる。

夫施拠 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレングリコールアジペート（分子量２０００）
７６６重量部と１，４−ブテンジオール（分子量８８）
２０重量部との混合物にトリレンジイソシアネート（２
，４＝異性体／２，６−異性体比８０／２０の混合物、
分子量１７４）２１４重量部（ＮＣＯ１０Ｈ当量比２．
０）を窒素雰囲気下に８０゛Ｃで５時間攪拌して反応さ
せ、遊離イソシアネート基濃度５．１重量％、粘度１３
０００ｃｐｓ（４０°Ｃ）のウレタンプレポリマーを得
た。

次いで、このウレタンプレポリマー１００重量部を９０
°Ｃに加温し、これにジエチレングリコールジアクリレ
ート１０重量部（粘度２０ＣＩ）Ｓ（２５°Ｃ）と１１
０″Ｃで溶融させた３、３゛−ジクロロ−４，４゛−ジ
アミノジフェニルメタン１５重量部とジクミルパーオキ
サイド２重量部を加えて混合し、１１０″Ｃで１時間、
次いで、１５０“Ｃで４５分間加熱して硬化させ、更に
、１１０°Ｃで２４時間熟成して、ポリウレタンエラス
トマーを得た。

実施例２ ポリオキシブチレングリコール（分子量１０００）６７
７重量部とＬ４−ブテンジオール１８重量部との混合物
に前記と同じトリレンジイソシアネート３０５重量部（
ＮＣＯ１０Ｈ当量比２．０）を窒素雰囲気下に８０°Ｃ
で５時間攪拌して反応させ、遊離イソシアネート基濃度
７．４重量％、粘度８０００ｃｐｓ（４０°Ｃ）のウレ
タンプレポリマーを得た。

次いで、このウレタンプレポリマー１００重量部を９０
°Ｃに加温し、これにジエチレングリコールジアクリレ
ート１０重量部と１１０°Ｃで溶融させた３、３“−ジ
クロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン２２重量
部とジクミルパーオキサイド２重量部を加えて混合し、
実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーを得
た。

実施例３ 実施例１にて得たウレタンプレポリマー１００重量部を
９０°Ｃに加温し、これにトリメチロールプロパントリ
アクリレート（粘度１０ｃｐｓ、２５”Ｃ）１０重量部
と１１０°Ｃで溶融させた３、３゛−ジクロロ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン１５Ｆ！量部とジクミル
パーオキサイド２重量部を加えて混合し、実施例１と同
様にして、ポリウレタンエラストマーを得た。

実施例４ 実施例２にて得たウレタンプレポリマー１００重量部を
９０°Ｃに加温し、これにトリメチロールプロパントリ
アクリレート１０重量部と１１０°Ｃで溶融させた３、
３′−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン
１５重量部とジクミルパーオキサイド２重量部を加えて
混合し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラスト
マーを得た。

比較例１ ポリエチレングリコールアジペート（分子量２０００）
８５２重量部と実施例１と同じトリレンジイソシアネー
ト１４８重量部（ＮＣ○１０Ｈ当量比２．０）を窒素雰
囲気下に８０　’Ｃで５時間撹拌して反応させ、遊離イ
ンシア名−ト基濃度３，６重量％、粘度７０００ｃｐｓ
（４０″Ｃ）のウレタンプレポリマーを得た。

次いで、このウレタンプレポリマー１００３ｉ１部を９
０°Ｃに加温し、これに１１０’Ｃで溶融させた３、３
°−ジクロロ−４，４＋−ジアミノジフェニルメタン１
１重量部を加えて混合し、実施例１と同様にして、ポリ
ウレタンエラストマーを得た。

比較例２ 比較例１にて得たウレタンプレポリマー１００重量部を
９０°Ｃに加温し、これにジエチレングリコールジアク
リレート１０・重量部と１１０°Ｃで溶融させた３、３
゛−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１
１重量部とジクミルパーオキサイド２重量部を加えて混
合し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマ
ーを得た。

比較例３ ポリオキシブチレングリコール（分子ｔｉｏ。

０）７４２重量部と前記と同じトリレンジイソシア第一
ト２５８重量部（ＮＣ○１０Ｈ当量比２．０）を窒素雰
囲気下に７０°Ｃで５時間攪拌して反応させ、遊離イソ
シアネート濃度６．２重量％、粘度３０００ｃｐｓ（４
０°Ｃ）のウレタンプレポリマーを得た。

次いで、このウレタンプレポリマー１００重量部を９０
°Ｃに加温し、これに１１０°Ｃで溶融させた３、３゛
−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１９
重量部を加えて混合し、実施例１と同様にして、ポリウ
レタンエラストマーを得た。

比較例４ 比較例３にて得たウレタンプレポリマー１００重量部を
９０°Ｃに加温し、これにジエチレングリコールジアク
リレート１０重量部と１１０°Ｃで溶融させた３、３゛
−ジクロロ−４，４”−ジアミノジフェニルメタン１９
重量部とジクミルパーオキサイド２重量部を加えて混合
し、実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマー
を得た。

上記実施例１〜４と比較例１〜４にて得たポリウレタン
エラストマーについて、耐熱試験を行なった。耐熱試験
は、ＴＭＡ装置（セイコー電子工業■製）を用い、０．
１　Ｈｚで動的粘弾性測定を行なって、貯蔵弾性率の温
度分散を求めた。また、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って
、物性試験を行なって、破断伸び率と破断強度を求めた
。結果を第１表に示す。

本発明による組成物を用いて得られるポリウレタンエラ
ストマーは、比較例に比べて、貯蔵弾性率のフロー開始
温度が数十°Ｃ高温側に移動しており、耐熱性が改善さ
れている。しかも、本発明による組成物は、注型可能な
作業性を有すると共に、耐熱性にすぐれるポリウレタン
エラストマーを与えるので、高寿命のベルト、ロール等
を製造することができる。

特許出願人　バンド−化学株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）高分子量ポリオール、不飽和基含有低分子
   量ポリオール及びポリイソシアネートから調製された末
   端イソシアネート基ウレタンプレポリマー、 （ｂ）芳香族ポリアミン及び／又は低分子量ポリオール
   からなる硬化剤、 （ｃ）多官能性アクリレート又はメタクリレート、及び （ｄ）重合開始剤 よりなることを特徴とするポリウレタンエラストマー製
   造のための組成物。
2. （２）ウレタンプレポリマーがイソシアネート基／水酸
   基当量を１．３〜３．０の範囲として調製されたもので
   あることを特徴とする請求項第１項記載の組成物。
3. （３）不飽和基含有低分子量ポリオールが１，４−ブテ
   ンジオールであることを特徴とする請求項第１項記載の
   組成物。
4. （４）高分子量ポリオール、不飽和基含有低分子量ポリ
   オール及びポリイソシアネートをイソシアネート基／水
   酸基当量を１．３〜３．０の範囲として反応させて調製
   した末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを芳香
   族ポリアミン及び／又は低分子量ポリオールからなる硬
   化剤、多官能性アクリレート又はメタクリレート及び重
   合開始剤と共に注型することを特徴とするポリウレタン
   エラストマーの製造方法。
5. （５）不飽和基含有低分子量ポリオールが１，４−ブテ
   ンジオールであることを特徴とする請求項第４項記載の
   ポリウレタンエラストマーの製造方法。