CN1059910C - 具有良好缓冲性质的以聚二烯多元醇和蓖麻油为主要组分的聚氨酯弹性体制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以聚二烯多元醇和蓖麻油为基的聚氨酯弹性体制剂，它含有足够量的蓖麻油以便达到：

a)在所述制剂玻璃态转变温度Tg至少是-20℃的温度下测定的δ正切至少等于0.2，

b)肖氏硬度为30A至80D。

所述制剂在诸如金属夹层板或涂层板之类的多层复合材料中作为缓冲树脂的应用。

Description

具有良好缓冲性质的以聚二烯多元醇和蓖麻油为主要组分的聚氨酯弹性体制剂

本发明涉及一种具有良好的测力与动态(缓冲)机械特性(动态力学性质)的以聚二烯多元醇和蓖麻油为主要组分的聚氨酯弹性体制剂。

俄罗斯专利SU 364646描述了由每100份(重量)聚二烯二醇为5-25份(重量)蓖麻油组成的聚氨酯组合物。

加入蓖麻油的作用在于显著地改善诸如抗拉强度之类的某些测力机械特性。

然而这篇专利对制得的组合物的动态机械特性未作任何说明。

日本专利申请JP 05039344描述了以氢化聚二烯二醇、蓖麻油和增塑剂为主要组分的聚氨酯组合物。

这些以氢化聚二烯二醇为主要组分的塑化组合物，在需要所谓缓冲动态力学性质的应用中特别值得使用。

然而，这些组合物唯一地基于氢化聚二烯二醇，此外，它们被塑化了，这样就限制了其某些机械特性，如断裂应力和硬度。

日本专利申请JP 62/135512涉及由下述物质构成的多元醇混合物为主要组分的聚氨酯组合物：

聚二烯多元醇液体和/或蓖麻油和，

-多元醇，由四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物组成。

这些组合物的硬度在低温下不太改变。

然而，这个文件既未提及又未暗示机械特性的任何一种改进，尤其是缓冲性质。

对于某些应用来说，必需具有这样一些聚氨酯弹性体制剂，这些制剂在一般从-20℃到100℃的这段温度范围内具有所谓的缓冲性质。

关于缓冲性质，这里应理解为能减轻可能由声响振动所带来的有害影响的物质应具有的能力。

弹性体材料的缓冲性质(或多或少已交联)一般以其动态机械特性来表示，具体地，以其δ正切(下面用tgδ表示)，δ正切由下式给出： $\mathrm{tg\δ}=\frac{E^{\′\′}}{E^{\′}}$ 式中：

E″代表损失模量

E′代表守恒模量

一般地，在现在考虑的范围内，人们约定例如在一定的温度范围内，当tgδ大于0.5时，这种物质是缓冲的。

现在发现了一种聚氨酯弹性体制剂它含有至少一种聚二烯多元醇、蓖麻油，或许至少一种低分子量多元醇和至少一种具有至少两个异氰酸根官能的多异氰酸酯，其特征在于该制剂含有足够量的篦麻油以便得到：

a)δ正切(tgδ)至少等于0.2，优选地为0.5-1.5，这是在所述制剂的玻璃态转化温度Tg至少等于-20℃的温度下测定的，以及

b)肖氏硬度为30A至80D，优选地为50A至60D，这时根据标准DIN53505测定的。

以动态拉伸方式给聚氨酯弹性体物质加负荷的同时，按照温度从-120℃至+150℃范围内，得到作为温度的函数的以MPa表示的式 $\mathrm{tg\δ}=\frac{E^{\′\′}}{E^{\′}}$ 的E′和E″值。

将标准化试样放进机械分光仪夹钳中，施加预应力，然后以动态拉伸方式加负荷，频率为1.66Hz，它对应于脉动角频率为10rad/s(弧度/秒)。测量施加应力及试样传递应力间的相位差得到E′和E″模量值，因此得到tgδ，而这些都是处在整个所研究的温度范围之内的。

根据本发明，聚二烯多元醇是一种羟基远螯(hydroxy télécHélique)共轭二烯低聚物，它可由不同的方法制得，如在诸如过氧化氢或诸如2，2′-偶氮-双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]一类的偶氮化合物聚合引发剂存在下，具有4-20个碳原子的共轭二烯自由基聚合，或在诸如萘二锂之类的催化剂存在下具有4-20个碳原子的共轭二烯阴离子聚合。

根据本发明，聚二烯多元醇的共轭二烯选自于包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊二烯-1，3和环戊二烯的组中。

根据本发明，最好使用以丁二烯为基的聚二烯多元醇。

如果使用其链上环氧化的丁二烯的羟基远螯低聚物，则并不超出本发明范围。

按照本发明，聚二烯多元醇的数均分子量至多为7000，优选为1000-3000，它们的官能度1-5，优选为1.8-3。

为了说明聚二烯多元醇，可列举ELF ATOCHEM S.A.公司以商品名Poly Bd^45HT和Poly Bd^20LM销售的羟基化的聚丁二烯。

本发明的蓖麻油可以由诸如蓖麻油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二羟基硬脂酸之类的脂肪酸的甘油酯混合物组成。

其羟基数为2-4meg/g(毫克当量/克)，在20℃粘度为935-1033mPa.s。

按照本发明最好使用含至少85％蓖麻油酸甘油酯的蓖麻油。

如果使用部分或全部氢化的蓖麻油以及部分或全部酯基转移的蓖麻油时都不超出本发明。

按照本发明，聚氨酯弹性体制剂还可含有除蓖麻油外，至少一种低分子量多元醇。

关于低分子量多元醇，可理解为分子量为50-800的多元醇。

作为说明这类多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、2-乙基己二醇-1，3、N，N-双-(2-羟丙基)苯胺、3-甲基-戊二醇-1，5、三羟甲基丙烷、季戊四醇、由AKZO公司以商品名DIANOL 320销售的丙氧基化的双酚A，和至少两种上述多元醇混合物。

按照本发明，所使用的多异氰酸酯可以是其分子中至少有两个异氰酸酯官能的芳族、脂族或环脂族多异氰酸酯。

作为说明芳族多异氰酸酯，可以列举4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液体的改性MDI、聚合的MDI、2，4-甲苯与2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们的混合物、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。

在芳族多异氰酸酯中，本发明优选涉及4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，尤其是液体改性MDI。

作为说明脂族多异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

作为环脂族多异氰酸酯，可以列举异佛尔酮(isophore)二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸脂和环己基二异氰酸酯(CHDI)。

本发明多异氰酸酯的量要这样选择，以使NCO/OH摩尔比为0.6-2，优选为0.8-1.2。

可以使用其它反应化合物，这些反应化合物含有能与异氰酸根官能反应的官能团；考虑到这些反应化合物的所述官能的存在就应计算其摩尔比。

涉及到能加入本发明制剂中的所述反应化合物，可以列举分子量为60-5000的二胺。

作为说明这类二胺，可以列举乙二胺、二苯甲烷二胺、异佛尔酮二胺；胺官能在末端的聚氧化丙烯、聚氧四亚甲基和聚丁二烯。

每100重量份聚二烯多元醇使用至少25重量份蓖麻油，优选为50-150重量份蓖麻油，可以达到本发明制剂的机械和缓冲性质。

在实施变型中，除蓖麻油外，该制剂含有至少一种低分子量多元醇，可使用的量为每100重量份的聚二烯多元醇至多100重量份的至少一种低分子量多元醇，优选为5-50重量份的至少一种低分子量多元醇。

尽管不是必需使用一种催化剂，但在某些情况下若希望的话可以使用催化剂，这种催化剂可以选自于包括叔胺、咪唑、有机金属化合物的组中。

作为说明叔胺，可以列举为1，4二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N，N′，N″，N″五甲基二亚乙基三胺。

作为说明有机金属化合物，可以列举二丁基二月桂酸锡、二丁基乙酸锡。

可以根据所谓＂一次通过＂法的方法制备本发明聚氨酯弹性体制剂，该方法在于在机械搅拌的反应器中，可以在催化剂、填料或其它添加剂的存在下将聚二烯多元醇、蓖麻油，可能有低分子量多元醇混合，在温度为室温(20℃)至100℃，压力为大气压或减压下混合。

在这样得到的混合物中添加多异氰酸酯，均化时间为1-5分钟，然后让反应物浇铸，在室温下放置达至少24小时，此时交联几乎完成。

作为可加在本制剂中的添加剂的说明，可以列举抗UV(紫外)稳定剂、抗氧剂、粘性树脂。

关于可添加的填料，可以列举碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氢氧化镁和铝、二氧化钛、滑石粉、石墨、粘土、空心的二氧化硅微球、碳黑(炉黑)。石油沥青、煤焦油沥青也可加入其制剂中。

通过调整蓖麻油的比例、或许还有低分子量多元醇的比例，得到的聚氨酯弹性体制剂具有在温度约为-20℃至100℃左右的范围内的良好缓冲性质。

此外，这些制剂具有的抗拉强度，抗撕裂性和硬度都超过只以聚二烯多元醇为基的制剂。

本发明的制剂有许多应用，具体地如多层复合材料中作缓冲树脂，如钢/树脂/钢夹层板，或应用于汽车的涂层板中(车身，车身底部)，或者还有在工业方面的应用(压缩机、洗衣机和其它家用电器设备的隔音)。

下面的实施例对本发明作了说明。

使用下述组分制备制剂：

-Poly Bd^45 NT：Mn为2800的羟基化聚丁二烯(用空间排阻色谱法测定的)，以每克毫克当量数(meq/g)表示的羟基值I_OH是0.83，粘度(在30℃，mPa.s)是5000，密度是0.90；

-Poly Bd^20 LM：Mn为1300的羟基化聚丁二烯，I_OH为1.70meq/g，粘度是1600mPa.s(在30℃)，密度是0.90；

-蓖麻油：含至少85％(重量)蓖麻油酸的脂肪酸甘油酯混合物，其I_OH为2.93meq/g，动力粘度在30℃为600mPa.s；

-2-乙基-己二醇-1，3；

-由Dow Chemical公司以商品名VORANOL RA 100生产销售的N，N-双(2-羟丙基)苯胺。

-MDI 143：液体改性多异氰酸酯，其中含80％(重量)MDI单体和20％(重量)改性MDI，NCO官能百分数是29％，由Dow Chemical公司以商品名ISONATE 143生产销售的。

制剂的制备

按照所述＂一次通过＂方法制备制剂。

依照表1、2和3中的比例将Poly Bd、蓖麻油和低分子量多元醇(Voranol RA 100或2-乙基己二醇-1，6)加到反应器中，然后在温度80℃和减压下采用以200转/分转速的机械搅拌器混合1小时。

再按如表1、2和3中的NCO/OH比例加多异氰酸酯，均化2分钟，然后将反应物浇到模子中。于室温下继续交联24小时。

在表1、2和3中各个制剂组分的比例均以重量份数表示。

将所得到的交联弹性体产物切成标准化试样，测定其下述机械特性：

所谓测力的机械特性

-根据标准DIN 53504测定伸长率与断裂强度

-根据标准ISO R 34对所谓＂裤＂试样测定撕裂

-根据标准DIN 53505测定肖氏硬度

所谓动态机械特性

用Rhéométrics公司销售的RSA 2型机械分光计测定玻璃态转变Tg(以℃表示)、玻璃态转变Tqδ(正切)和弹性模量E′(20℃，以MPa表示)。

对于尺寸大小为22×6×2mm的试样，以脉动角速度为10弧度/秒施加动态拉伸荷载进行测定，其脉冲相应于频率为1.66Hz。

在如上述的频率下于-120℃至+150℃进行操作。

由这些曲线对于20℃、tgδ和Tg可得到模量E′。

在表1和2中，我们列出了测力机械试验结果，在表3中列出了所谓的缓冲机械特性。

在以Poly Bd^45HT聚二烯多元醇为基的制剂中加入蓖麻油(表1中实施例6-10)，与表1对比实施例1-5的制剂相比，可导致本发明制剂的撕裂、断裂应力和硬度大大增加。

用Poly Bd^20 LM聚二烯多元醇为基的制剂得到等效的结果。在表2中，把本发明实施例16-20制剂的机械特性与实施例11-15对比制剂相比说明了这些结果。

关于缓冲特性(表3)，人们看到：实施例1，4和5的无蓖麻油的制剂在低温(-60℃)是缓冲的，并且在室温下模量E′是低的。

在实施例6、8、10和21以Poly Bd ^R 45HT为基的制剂中与实施例16-20以Poly Bd^20LM为基的制剂中加进蓖麻油在有效温度为-20℃至+80℃范围内都能获得缓冲性能。

事实上，对于这些制剂来说，tgδ为0.78-0.91，此外，在室温下模量E′是很高的，并达到500MPa，这样就使聚氨酯弹性体材料具有良好的机械特性，如良好的抗压强度。

人们还可注意到，使用低分子量多元醇(Viranol RA 100或2-乙基己二醇-1，3)能有利地控制Tg处于0℃至+60℃，且tgδ值很高。

制剂的组分	实施例
											1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	Poly Bd45 HT	100	100	100	100	100	50	50	50	50											50
蓖麻油																50	50	50	50	50
	Voranol RA 100				10	20				10											15
2-乙基-己二醇-1，3												10	20				10	20
	比NCO/OH	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05											1,05
机械特性
	断裂伸长率(％)	100	258	208	296	198	110	168	164	192											206
断裂应力(MPa)											1	7,9	14	6,4	11,5	2,3	16,7	23,6	13,1	15,7
	撕裂(N/mm)	2,5	20,4	29,1	18,4	29,6	9,3	50	123	45											85
肖氏硬度(A或D)											45A	63A	71A	61A	73A	50A	31D	60D	83A	45D

                                                              表1

制剂的组分	实施例
											11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
	Poly Bd20 LM	100	100	100	100	100	50	50	50	50											50
蓖麻油																50	50	50	50	50
	Voranol RA 100				10	20				10											20
2-乙基-己二醇-1，3												10	20				10	20
	比NCO/OH	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05											1,05
机械特性
	断裂伸长率(％)	113	292	220	303	256	110	182	152	208											201
断裂应力(MPa)											2	11,9	18,7	10,6	18,8	2,2	15,3	26,7	14,5	23,8
	撕裂(N/mm)	5	20,8	59,8	19,2	59,9	7,5	34	113	32											94
肖氏硬度(A或D)											48A	49A	85A	56A	82A	55A	23D	60D	25D	51D

                                                              表2

制剂的组分	实施例
													1	4	5	6	8	10	21	16	17	18	19	20
	Poly Bd45 HT	100	100	100	50	50	50	50
Poly Bd20 LM																				50	50	50	50	50
	蓖麻油				50	50	50	50	50	50	50	50													50
Voranol RA 100														10	20			15	20				10	20
	2-乙基-己二醇-1，3					20				10	20
比NCO/OH													1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
	机械特性
Tg(℃)													-60	-60	-60	-2	62	50	59	3	30	56	32	46
	(在Tg下)tgδ	0.79	0,49	0,40	0,91	0,94	0,82	0,84	0,87	0,78	0,78	0,78													0,78
在20℃模量E′(MPa)													3	10	30	2,5	500	320	500	4	105	460	100	400

                                                              表3

Claims (16)

1.含有至少一种聚共轭二烯多元醇、蓖麻油、或许至少一种低分子量多元醇，和至少一种具有至少两个异氰酸根官能的聚氨酯弹性体制剂，其特征在于它包括使用足够量的蓖麻油以便达到

a)在所述制剂的玻璃态转变温度Tg至少是-20℃的温度下测定δ正切，tgδ，至少是0.2，

b)按照标准DIN 53505测定的肖氏硬度为30A至80D，其中蓖麻油是蓖麻油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、二羟硬脂酸的甘油酯混合物，而且蓖麻油含至少85％蓖麻油酸甘油酯。

2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于tgδ为0.5-1.5。

3.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于肖氏硬度为50A至60D。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的制剂，其特征在于它含有每100重量份聚二烯多元醇为至少25重量份蓖麻油。

5.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于它含有每100重量份聚二烯多元醇为50-150重量份蓖麻油。

6.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于聚二烯多元醇是羟基远螯共轭二烯低聚物。

7.根据权利要求6所述的制剂，其特征在于共轭二烯是丁二烯。

8.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于聚二烯多元醇的数均分子量至多是7000。

9.根据权利要求8所述的制剂，其特征在于聚二烯多元醇的数均分子量为1000-3000。

10.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于聚二烯多元醇的官能度为1-5。

11.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。

12.根据权利要求11所述的制剂，其特征在于芳族多异氰酸酯是液体改性MDI。

13.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于它含有至少一种低分子量多元醇。

14.根据权利要求13所述的制剂，其特征在于多元醇的分子量为50-800。

15.根据权利要求13所述的制剂，其特征在于每100重量份聚二烯多元醇使用至多100重量份的至少一种低分子量多元醇。

16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的制剂在作为金属夹层板或涂层板的缓冲树脂方面的应用。