EP2184978A2 - Wirkstoffe enthaltende polymernetzwerke, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Wirkstoffe enthaltende polymernetzwerke, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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EP2184978A2
EP2184978A2 EP08786441A EP08786441A EP2184978A2 EP 2184978 A2 EP2184978 A2 EP 2184978A2 EP 08786441 A EP08786441 A EP 08786441A EP 08786441 A EP08786441 A EP 08786441A EP 2184978 A2 EP2184978 A2 EP 2184978A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
active
active substance
networks
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08786441A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexandre Terrenoire
Hartmut Leininger
James Bullock
Mohammed Shoaib Qureshi
Hans-Werner Schmidt
Reiner Giesa
Meik Ranft
Oscar Lafuente Cerda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08786441A priority Critical patent/EP2184978A2/de
Publication of EP2184978A2 publication Critical patent/EP2184978A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
    • A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
    • A61L9/042—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating with the help of a macromolecular compound as a carrier or diluent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
    • A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
    • A61L9/12—Apparatus, e.g. holders, therefor

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymeric networks containing (meth) acrylate-containing oligomers, optionally further monomers and active substances, the polymer networks obtainable by the process, and their use for various purposes, in particular for the protection of materials or in the plant protection.
  • the active ingredients used are present in the system only in a relatively low concentration in order to avoid undesired side effects, but this low concentration is reliably maintained over a longer period of time.
  • active ingredients used include, for example, biocides, which are used as preservatives for paints, films or other materials, and should always be present in the system only in the minimum effective concentration.
  • biocides which are used as preservatives for paints, films or other materials, and should always be present in the system only in the minimum effective concentration.
  • systems are needed, which release the active ingredients only delayed in the system.
  • drugs in microcapsules (core-shell encapsulation) as disclosed, for example, by WO 90/02655, WO 2004/000953 or EP 1 460 089 A1.
  • WO 90/02655, WO 2004/000953 or EP 1 460 089 A1 With this technique, however, no release with a defined release rate over a longer period is possible because the active substance is released immediately after a capsule destruction.
  • US 3,220,960 discloses molded articles of slightly crosslinked hydrophilic copolymers and 20 to 97% water.
  • the crosslinked copolymers contain as their main constituent monoolefinic monomers, namely (meth) acrylic esters and also as secondary constituents (meth) acrylic acid esters which comprise at least two (meth) acrylic acid groups.
  • Drugs such as bactericidal substances, can be dissolved in the water.
  • the hydrogel moldings can be added to the media to be protected.
  • DE 25 28 068 C2 discloses water-insoluble hydrophilic gels of a copolymer containing active ingredients.
  • the copolymers consist of 10 to 70% by weight of a hydrophobic macromer having a molecular weight of 400 to 8000 g / mol, wel each having 2 terminal olefinic groups and 30 to 90 wt.% Of a water-soluble monoolefinic monomer, optionally also in admixture with water-insoluble monomers.
  • the active ingredients are introduced into the gel either by dissolving them in the monomer mixture before the polymerization or by allowing them to be absorbed by the gel after the preparation of the gel.
  • the examples describe that the time to release 90% of the active ingredient in water, depending on the nature of the active ingredient, is 30 to 300 hours. This is too fast for many applications.
  • the object of the invention was to provide improved polymeric networks, with which an even stronger delay of drug release can be achieved.
  • the network architecture should be adapted in the simplest possible way to the use of different active ingredients and the desired release rates. Furthermore, the active ingredient should not be altered by the incorporation into the network.
  • Mean value of the number of (meth) acrylate groups per oligomer molecule is 2.1 to 5
  • the polymerizable mixture for the construction of the polymeric networks according to the invention contains at least one (meth) acrylate group-containing oligomer (A).
  • the oligomers (A) used are at least one selected from the group of epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or polyether (meth) acrylates.
  • epoxy (meth) acrylates polyester (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or polyether (meth) acrylates.
  • oligomers used can also have several of the structural features mentioned. For example, it is possible to use oligomers which contain both ether, epoxy and urethane units.
  • polyester (meth) acrylates and polyether (meth) acrylates thus also include in each case polyester ether (meth) acrylates.
  • Such oligomers or mixtures thereof are known in principle to the person skilled in the art. Production methods for such oligomers are disclosed, for example, in DE 102 59 673 A1, EP 280 222 A2, EP 686 621 A1 or EP 903 363 A1.
  • Polyether (meth) acrylates can be obtained in a manner known in principle by esterifying alkoxylated polyols with (meth) acrylic acid.
  • Alkoxylated polyols can be obtained by methods known to those skilled in the reaction of polyols with alkylene oxides. Possible implementation forms can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Ed. Heinz Kropf, Volume 6/1 a, Part 1, pages 373-385.
  • the polyols used may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyols. They are preferably straight-chain or branched aliphatic polyols. In general, the polyols have 4 to 50 carbon atoms, preferably 5 to 40, more preferably 6 to 30 and most preferably 8 to 26. Examples of suitable polyols are in DE 102 59 673 A1, sections
  • Examples of preferred polyols include trimethylolbutane, Trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol or pentaerythritol, particularly preferred are trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the degree of alkoxylation may be determined by one skilled in the art according to the desired properties of the polymeric networks. These are preferably one to 20 times, more preferably 5 to 20 times, very preferably 10 to 20 times and in particular 12 to 20 times alkoxylated trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol, with the indicated In this case, the degrees of alkoxylation are in each case based on the average degree of alkoxylation in a known manner.
  • esterification of the alkoxylated polyols with (meth) acrylic acid to give polyether (meth) acrylates can be carried out by the methods described in DE 102 59 674 A1 sections [0038] to [0132].
  • Polyester (meth) acrylates can be obtained by reacting polyesters in a manner known in principle starting from dicarboxylic acids, for example adipic acid, and from diols, such as, for example, 1,4-butanediol, and alcohols having more than two OH groups, such as For example, produces trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the (meth) acrylate groups can advantageously be obtained by reacting terminal COOH groups of the polyester with hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as, for example, hydroxyethyl acrylate.
  • Epoxy (meth) acrylates can be stopped in a manner known in principle by reacting polyepoxides with (meth) acrylic acid.
  • epoxide compounds for example, glycidyl ethers aliphatic or aromatic polyols can be used. Such products are commercially available in large numbers. Particularly preferred are bisphenol A, F or B type polyglycidyl compounds, their fully hydrogenated derivatives and glycidyl ethers of polyhydric alcohols, e.g.
  • bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether in particular bisphenol A diglycidyl ether. Details of such a reaction are described in DE 102 59 674 A1 sections [0133] to [0143].
  • epoxy (meth) acrylates can be used in admixture with polyether (meth) acrylates.
  • the (meth) acrylic acid is preferably used in excess. To avoid the separation of excess acrylic acid from the reaction mixture, the excess portion can easily Addition of polyepoxides in stoichiometric amounts to form epoxy (meth) acrylates are removed.
  • Such mixtures in addition to the fully esterified alkoxylated polyol and the epoxy ester also contain other products as minor constituents, such as non-esterified or only partially esterified alkyoxylated polyol and their reaction products with epoxides.
  • Urethane (meth) acrylates have both urethane groups and (meth) acrylate groups. They can be obtained in a manner known in principle by reacting compounds which have a plurality of OH groups with diisocyanates or polyisocyanates and furthermore with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • Suitable di- or polyisocyanate are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4, and also their isocyanurates, biurets, allopha - nate and uretdione.
  • tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate and their isomer mixtures Preference is given to tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate and their isomer mixtures, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane.
  • Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di ( meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Particularly preferred is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the above-mentioned polyesters can be used.
  • the epoxy (meth) acrylates After the esterification with (meth) acrylic acid, the epoxy (meth) acrylates have OH groups which can react with isocyanate groups, likewise incompletely esterified alkoxylated polyol OH groups present in the mixture.
  • isocyanate groups can be deactivated by the reaction with monoalcohols such as methanol or ethanol. Further details on the preparation of urethane (meth) acrylates are described in DE 102 59 674 A1 sections [0145] to [0171]
  • the oligomers (A) have an average molar mass M n of 350 to 5000 g / mol.
  • M n is preferably from 400 to 3000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol and very particularly preferably from 600 to 1500 g / mol.
  • the arithmetic mean of the number of (meth) acrylate groups per oligomer molecule (A) is 2.1 to 5. This is to be understood as the mean value of all oligomer molecules present in the polymerizable mixture.
  • the average value is preferably 2.5 to 4.5 and particularly preferably 2.8 to 4.2. So it is quite possible that or monofunctional oligomers may be present in the mixture, provided the mean value is maintained.
  • the amount of all of the oligomers (A) used together in the polymerizable mixture is 19.9 to 99.8% by weight, preferably 45 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 96% by weight and very particularly preferably 55 to 95% by weight.
  • oligomers (A) In addition to the oligomers (A), it is optionally possible to use further monomers (B) having olefinic groups and having a molar mass of less than 350 g / mol. The molar mass is preferably less than 300 g / mol.
  • Such monomers can be used by those skilled in the art to affect the properties of the polymeric networks, such as the network density or the polarity of the network in the desired sense.
  • the monomers 1 to 3 preferably have olefinic groups.
  • the olefinic groups are preferably (meth) acrylate groups and / or vinyl ether groups, particularly preferably (meth) acrylate groups and very particularly preferably acrylate groups.
  • monomers (B) it is possible, for example, to use C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates or vinylaromatic compounds having up to 20 carbon atoms.
  • examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene or styrene into consideration. With such, relatively nonpolar monomers (B), networks of reduced polarity can be obtained.
  • More polar networks can be obtained by using as monomers (B) OH-substituted Ci-C2o-alkyl (meth) acrylates or (meth) acrylates with polyalkylene oxide units, in particular polyethylene oxide units. Examples which may be mentioned are hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of further monomers (B) include the tri (meth) acrylic esters of trimethylolpropane, tetra (meth) acrylic esters of pentaerythritol and their ethoxylated and / or propoxylated derivatives, di (meth) acrylic esters of dipropylene glycol, tripropylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-Ethanediol, 1, 3- or 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol. Furthermore, it is also possible, for example, to use monomers (B) which have COOH groups.
  • Examples of preferred monomers (B) include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dicyclopentadienyl acrylate and triethylene glycol divinyl ether.
  • the amount of all of the monomers (B) used together in the polymerizable mixture is 0 to 49.8% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight and most preferably 20 to 40% by weight %.
  • the amount of monomers (B), if present, is furthermore generally such that the amount of monomers (B) is not more than 50% by weight, preferably not more than 45% by weight, based on the total amount of oligomers (A) and monomers (B).
  • the polymerizable mixture further comprises at least one polymerization initiator soluble in the photopolymerizable mixture.
  • polymerization initiator soluble in the photopolymerizable mixture.
  • These may be both photochemically and thermally activatable polymerization initiators, which are selected by the skilled person depending on the desired polymerization technique.
  • photoinitiators are mono- or bisacylphosphine oxides, benzophenones or hydroxyacetophenones, their derivatives or mixtures of these photoinitiators. Concrete examples are mentioned in DE 102 59 673 A1 section [0179] to [0184].
  • the photoinitiator is chosen by the skilled person in a known manner depending on the type of radiation to be used.
  • the initiators known to the person skilled in the art can be used as thermal initiators, provided that they are so thermally stable that they do not decompose prematurely.
  • thermal initiators examples include dibenzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxyisobutyrate or 2,2'-azobis (isobutyronitrile).
  • the amount of the polymerization initiators is 0.1 to 8% by weight with respect to the amount of all the components of the polymerizable mixture, preferably 1 to 6% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight.
  • Active ingredients (D) are 0.1 to 8% by weight with respect to the amount of all the components of the polymerizable mixture, preferably 1 to 6% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight.
  • the polymerizable mixture further comprises at least one active ingredient (D).
  • active ingredient is generally understood by the person skilled in the art to mean substances which produce an effect or reaction in an organism.Examples include crop protection agents, pharmaceuticals, biocides, antiseptics, messengers or fragrances and flavorings
  • active ingredient within the meaning of this invention is intended to be used in a broader sense and also to include substances which cause any effect or reaction in non-living systems. Examples of such substances include dyes or markers.
  • the active ingredient (D) is soluble or at least dispersible in the photopolymerizable mixture, preferably it should be soluble in the mixture. It is obvious to the person skilled in the art that the solubility depends on the nature of the photopolymerizable mixture, in particular on the nature of the oligomers (A) and optionally of the monomers (B). An active ingredient which has good solubility in one oligomer may have less solubility in another oligomer. The solubility must be at least high enough to dissolve the desired concentration in the polymerizable mixture. The person skilled in the art makes a corresponding selection with regard to the oligomer (A) and the monomer (B), depending on the active substance.
  • the active substance should as far as possible not be able to react with the network to form chemical bonds with the network components in order not to impair the release of active ingredient.
  • it should itself comprise no olefinically polymerizable groups.
  • soluble auxiliaries are preferred, it is sufficient for the practice of the invention if the excipient (D) can be dispersed in the polymerisable mixture, the dispersibility being increased in a manner known in principle by corresponding auxiliaries, in particular corresponding surfactants can be.
  • the amount of all active ingredients (D) used together in the polymerizable mixture is 0.1 to 80 wt.%, Preferably 1 to 30 wt.%, Particularly preferably 2 to 10 wt.% And most preferably 3 to 8 wt.%.
  • the active ingredient is a biocide.
  • biocidal substances such as, for example, bactericides, fungicides, herbicides, insecticides, algicides, acaricides, microbicides, molluscicides, nematicides, rodenticides or virucides.
  • the biocides may be, for example, biocides for pot or container preservation, which are responsible for the mold growth and / or fouling of the container, in particular They should prevent after the first opening.
  • biocides for pot or container preservation which are responsible for the mold growth and / or fouling of the container, in particular They should prevent after the first opening.
  • materials to be protected include, in particular, packaged emulsion paints or varnishes.
  • the biocides may also be biocides for film preservation, which should prevent the infestation of a paint film with mold, bacteria and / or algae.
  • biocides examples include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methylisothiazolin-3-one, bronopol, zinc pyrithione, N2-tert-butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazine 2,4-dia- min (terbutryn), 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, isothiazolinone derivatives such as methylisothiazolinone, octylisothiazolinone, dichlorooctylisothiazolinone or benzoisothiazolinone.
  • biocidal agents that can be used in crop protection.
  • examples include fungicides such as fenpropimorph, epoxiconazole or dithianone or herbicides such as dicamba, imazapyr, imazamox, imazapic, metazachlor, saflufenacil or terbutryn.
  • herbicides for example N2-tert-butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazine-2,4-diamine (terbutryn).
  • the active substances are messenger substances or perfumes, in particular pheromones, in particular pheromones for crop protection applications.
  • pheromones in particular pheromones for crop protection applications.
  • An example of a pheromone is (Z) - dodec-9-enyl acetate. These can be used, for example, for aggregation (bark beetle trap) or for confusion (grape winder).
  • the polymerizable mixture can furthermore contain from 0 to 20% by weight of further auxiliaries and / or additives (E).
  • further auxiliaries and / or additives (E) can be adjusted according to the application.
  • Hirbei can be, for example, oxidation inhibitors, UV stabilizers, activators, fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, flow control agents, binders, antifoams or surfactants.
  • UV stabilizers can be, for example, oxanilides, triazines and benzotriazole and benzophenones. These can be used alone or together with appropriate radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinat be used.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinat be used.
  • the amount of further auxiliaries and / or additives (E) is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 10% by weight and most preferably 0 to 5% by weight.
  • the polymeric networks can preferably be prepared by photochemically or thermally activated, free-radical polymerization of the polymerizable formulations.
  • the components (A), (C), (D) and optionally (B) and (E) are first mixed together.
  • the mixing can be done by means of conventional mixing units, for example by means of simple roller mixer.
  • the polymerization initiator is chosen according to the desired polymerization technique. If thermally polymerized, care should be taken that the temperature during mixing remains well below the temperature of the 10 h half-life 10h-ti / 2 of the initiator. A T (10h-U / 2 ) of more than 80 ° C. has proved suitable.
  • the preparation takes place photochemically.
  • the polymerizable composition is generally processed into a thin film, for example by knife coating on a suitable substrate such as, for example, glass.
  • the thickness of the film is not limited here. It may, for example, be a film with a thickness of up to 5 mm, usually up to 2 mm. Has proven useful a film thickness of 10 to 500 .mu.m, preferably 20 to 350 .mu.m, more preferably 30 to 250 .mu.m and most preferably 50 to 200 microns.
  • the film can then be irradiated with a suitable radiation source for polymerization.
  • a suitable radiation source for polymerization for polymerization.
  • the radiation curing is preferably carried out by the action of UV or UVA / IS radiation.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • a plurality of radiation sources can also be used for the hardening, but they can also radiate in respectively different wavelength ranges.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • Inert gases are in particular nitrogen, noble gases or carbon dioxide.
  • the polymerized film may be stripped from the substrate after crosslinking. It can be used as such, or it can also be comminuted after polymerizing, for example, into chips or powders to be ground. For example, particles obtained may have a diameter of 5 to 100 .mu.m, preferably 10 to 60 .mu.m, without the invention being restricted thereto. It is also possible to use the polymerized film together with the substrate or to comminute the film together with the substrate.
  • the thermal polymerization can be carried out analogously to the photochemical polymerization by heating a film to a sufficient temperature, wherein the films for thermal polymerization can also be thicker than 500 microns.
  • the thermal polymerization is carried out as a suspension polymerization (also called bead polymerization).
  • the polymeric network is obtained in the form of fine polymer particles.
  • the technique of suspension polymerization is known in principle to those skilled in the art and described for example by Houben-Weyl, Volume E 20, page 1149. Methods for producing products with a particularly uniform particle size distribution are disclosed in EP 046 535 and WO 02/24755.
  • the polymerizable mixture is first suspended in water by means of a suitable dispersing unit. It has proven useful to add to the aqueous phase a small amount of a suitable surfactant, for example SDS. Subsequently, the suspended particles are polymerized by heating the entire mixture, for example to 80 to 100 0 C, which may already be sufficient even introduced by the dispersion of heat.
  • the size of the particles can be adjusted by the intensity of the dispersion and the content of the surfactant. It can be spherical particles, ellipsoidal, oblong, planar or even irregularly shaped particles. Preferred particles have a size of 0.2 to 50 microns. This data refers to the longest axis for non-spherical particles.
  • the polymeric networks containing active ingredients (D) can be used by bringing the networks into contact with the systems in which the active substance is to have its effect. This can be done, for example, by bringing an undivided film into contact with the system, or by bringing a comminuted material, such as a powder, into contact with the system.
  • the active ingredients (D) are integrated into the network essentially by non-covalent interactions.
  • the active ingredients on the one hand only greatly slowed delivered to the system.
  • the active ingredients in the network are protected from environmental influences, so that they are not degraded or at least significantly slowed down.
  • the networks are not water-soluble, so that even water-soluble active substances can be fixed in an aqueous environment.
  • the rate of drug release can be controlled by chemical and physical parameters.
  • Control chemical and physical parameters include non-covalent interactions between the drug and the network, as well as network density and swelling of the network.
  • Increasing the network density by using an oligomer (A) and / or monomer (B) having a larger number of (meth) acrylate groups (for example, three or more) generally results in slowing the release of the drug.
  • the release is faster at elevated temperatures than at lower temperatures.
  • Biocides containing polymeric networks as active ingredients can be used for example for the protection of industrial materials, in particular for the protection of the material from infestation by microorganisms.
  • Examples of industrial materials preferably include liquid technical materials, in particular coating materials, paints, impregnating substances, lacquers, paints or printing inks, such as flexographic printing inks or ink-jet inks, dispersions such as acrylate or styrene-acrylate dispersions, and the formulations such dispersions for use, for example, as a wall paint, paint or textile auxiliaries.
  • Other examples include polyurethane dispersions and their use, for example for the production of clearcoats for wood, paper or plastic coatings. It can also be products from the building materials sector, such as masonry plasters.
  • the technical materials may preferably be paints and / or dispersions. These may preferably be water-based technical materials, for example aqueous dispersions or aqueous paints. Further preferred are films of any desired coating materials.
  • the polymeric networks containing the active substances can be used, for example, by mixing a powder or particles from the networks with the technical material, in particular the lacquers and / or dispersions. This can preferably be done before or even after filling in appropriate packaging.
  • the technical materials are protected in this way even with prolonged storage. After the application of coating materials, in particular paints and / or dispersions, the films formed are also protected.
  • the type of active substance, in particular of the biocide used depends on the type of material to be protected or on the environment in which the material is to be used. For example, coating materials for underwater paints or the films applied using them must be particularly well protected against algae attack. It is known to the person skilled in the art which active ingredients are particularly suitable for the respective desired application.
  • a combination of at least two different polymeric networks can be used, the polymeric networks each containing different active ingredients.
  • each polymeric network can be adapted to the drug so that the rate of release of the active ingredients is the same. In this way, a consistent ratio of both active ingredients in the system is guaranteed.
  • the active ingredient may be a crop protection agent such as an insecticide or a herbicide.
  • a crop protection agent such as an insecticide or a herbicide.
  • Such polymeric networks can be used for crop protection.
  • the active ingredient is a herbicide.
  • herbicides should not penetrate deep into the soil, but remain in the top soil layer.
  • the particles of the polymeric networks remain due to their particle size and water insolubility on the earth's surface, or at least their penetration into deeper layers is greatly delayed. This ensures an effective concentration of the active substance on the surface or in upper soil layers.
  • the networks according to the invention particularly delay the release of the crop protection active ingredients.
  • the networks are particularly well-suited to long-term applications by greatly increasing the time intervals in which the areas to be protected must be re-treated. Examples of such applications include forestry, the treatment of railway and railway dams or the treatment of areas under power lines.
  • networks according to the invention are suitable, for example, as components of antifouling paints or coatings, for example for treating ship hulls.
  • the following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
  • the urethane acrylate B1 was used as the urethane acrylate according to the specification of DE 102 59 673 A1, page 16.
  • the average molecular weight M n is about 1100 g / mol and the average acrylate functionality is about 3.4.
  • the preparation of the polyester acrylate (A2) was carried out according to the example of EP 686 621 A1, pages 5/6.
  • the average molecular weight M n is about 650 g / mol and the average acrylate functionality is about 4.0.
  • the preparation of the polyester acrylate (A3) was carried out according to Example 8 of EP 0126341 A1.
  • the average molecular weight M n is about 1100 g / mol and the average acrylate functionality is about 2.6.
  • Trimethylolpropane was first ethoxylated by conventional methods (average degree of ethoxylation about 3.5). The resulting ethoxylated trimethylolpropane was then completely esterified with acrylic acid.
  • the average molecular weight M n is about 450 g / mol and the average acrylate functionality is about 3.0.
  • the preparation of the epoxy acrylate (A5) was carried out according to Example 1a of EP 921 168 A1.
  • the average molecular weight M n is about 510 g / mol and the average acrylate functionality about 2.4. active substance
  • the solubility of terbutryn in the urethane acrylate (A1) is 8 to 10% by weight, in the polyether acrylate (A2) 16 to 18% by weight and in water about 20 mg / l.
  • the photoinitiator used was 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
  • oligomer (A), optional monomer (B), the photoinitiator (C) and the active ingredient (D) and optional (E) were mixed thoroughly in the amounts indicated in Table 1 for 10 to 48 hours with a roller mixer. Subsequently, a film in the thickness indicated in Table 1 was applied to a glass plate using a doctor blade (Examples 1 to 3: 200 ⁇ m, Example 4: 50 ⁇ m) and irradiated with UV light of an intensity of 130 W / cm twice for each approx. Irradiated for 0.5 s.
  • the coated film was carefully peeled off the glass. From a part of the film a disc of 70 mm diameter was punched out. The disc was used for experiments to release the drug.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Example 4 The coated film obtained in Example 4 was first stripped from the glass plate, breaking it into a few smaller pieces. Thereafter, the pieces were ground with an ultra-centrifugal mill (ZM 100, Retsch) with the rotor of the mill previously cooled with dry ice. It was milled twice, with a 500 ⁇ m ring sieve being used for the first grinding and an 80 ⁇ m ring sieve for the second grinding. Particles having a size of about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m were obtained.
  • ZM 100 ultra-centrifugal mill
  • the oligomer A4 was used for the suspension polymerization.
  • the resulting powders may be added directly to the medium to be protected (for example, a color dispersion). test results
  • the release of the active ingredient in contact with water was measured in each case on the networks obtained in Examples 1 to 3 and 5.
  • the letters of the films obtained above were placed at room temperature in a closable vessel with 40 ml of deionized water, the vessel was sealed and stored for a defined time at room temperature.
  • the disc was removed and stored in another vessel with 40 ml of fresh water at room temperature for a defined time. These treatment cycles were repeated several times.
  • Example 2 shows that the selection of the components for the polymeric network allows the rate of release to be controlled very well, and that the release can be very much delayed by the network architecture. In Example 2, only 1 1% of the active ingredient is released even after more than 1000 h.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken aus (Meth)acrylatgruppen aufweisenden Oligomeren, optional weiterenMonomeren und Wirkstoffen, die nach dem Verfahren erhältlichen polymeren Netzwerke sowie deren Verwendung für verschiedene Zwecke, insbesondere zum Schutz von Materialien oder im Pflanzenschutz.

Description

Wirkstoffe enthaltende Polymernetzwerke, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Beschreibung
Der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden poly- meren Netzwerken aus (Meth)acrylatgruppen aufweisenden Oligomeren, optional weiteren Monomeren und Wirkstoffen, die nach dem Verfahren erhältlichen polymeren Netzwerke, sowie deren Verwendung für verschiedene Zwecke, insbesondere zum Schutz von Materialien oder im Pflanzenschutz.
Für viele Anwendungen, bei denen Wirkstoffe eingesetzt werden, ist es wünschenswert, dass die eingesetzten Wirkstoffe im System nur in einer relativ geringen Konzentration vorhanden sind, um unerwünschte Nebenwirkungen zu vermeiden, diese gerin- ge Konzentration aber über einen längeren Zeitraum zuverlässig eingehalten wird. Zu nennen wären hier beispielsweise Biozide, welche als Konservierungsmittel für Lacke, Filme oder andere Materialien eingesetzt werden, und im System immer nur in der minimalen effektiven Konzentration vorhanden sein sollen. Hierzu werden Systeme benötigt, welche die Wirkstoffe nur verzögert im System freisetzen.
Zur Verzögerung der Freisetzung von Wirkstoffen ist es bekannt, Wirkstoffe zu verkapseln. Beispielsweise kann man Wirkstoffe in Mikrokapseln (Kern-Hülle-Verkapselung) einschließen, wie beispielsweise von WO 90/02655, WO 2004/000953 oder EP 1 460 089 A1 offenbart. Bei dieser Technik ist aber keine Freisetzung mit einer de- finierten Freisetzungsrate über einen längeren Zeitraum möglich, da der Wirkstoff nach einer Zerstörung der Kapsel sofort freigesetzt wird.
Es ist weiterhin bekannt, Wirkstoffe in polymere Netzwerke einzubauen, aus denen die Wirkstoffe verzögert abgegeben werden. Diese Technik ist auch als Matrixverkapse- lung bekannt.
US 3,220,960 offenbart Formkörper aus leicht vernetzten hydrophilen Copolymeren und 20 bis 97 % Wasser. Die vernetzten Copolymere enthalten als Hauptbestandteil monoolefinische Monomere, nämlich (Meth)acrylsäureester sowie weiterhin als Ne- benbestandteil (Meth)acrylsäureester, welche mindestens zwei (Meth)acrylsäure- gruppen umfassen. In dem Wasser können Arzneistoffe, wie beispielsweise bakterizide Substanzen gelöst werden. Die Hydrogel-Formkörper können den zu schützenden Medien zugesetzt werden.
DE 25 28 068 C2 offenbart wasserunlösliche hydrophile Gele aus einem Copolymer, welche Wirkstoffe enthalten. Die Copolymere bestehen aus 10 bis 70 Gew. % eines hydrophoben Makromeren mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 g/mol, wel- ches jeweils 2 terminale olefinische Gruppen aufweist sowie 30 bis 90 Gew. % eines wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren, ggf. auch im Gemisch mit wasserunlöslichen Monomeren. Die Wirkstoffe werden in das Gel eingebracht, indem man sie entweder bereits vor der Polymerisation im Monomerengemisch löst oder nach der Herstellung des Gels vom Gel absorbieren lässt. In den Beispielen wird beschrieben, dass die Zeit bis zum Freisetzen von 90% des Wirkstoffes in Wasser je nach Art des Wirkstoffes 30 bis 300 h beträgt. Dies ist für viele Anwendungen zu schnell.
Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte polymere Netzwerke bereitzustellen, mit denen eine noch stärkere Verzögerung der Wirkstofffreigabe erzielt werden kann. Die Netzwerkarchitektur sollte hierbei auf möglichst einfache Art und Weise an die Verwendung verschiedener Wirkstoffe sowie der gewünschten Freigaberaten angepasst werden. Weiterhin sollte der Wirkstoff durch den Einbau in das Netzwerk nicht verändert werden.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken durch Mischen von polymerisierbaren Oligomeren und Wirkstoffen, sowie optional weiteren Monomeren und/oder Hilfsstoffen, gefolgt von thermischer oder fotochemischer Polymerisation der Mischung gefunden, wobei die polyme- risierbare Mischung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) 19,9 bis 99,8 Gew. % mindestens eines (Meth)acrylatgruppen aufweisenden ON- gomers mit einer mittleren molaren Masse Mn von 350 bis 5000 g/mol ausgewählt aus der Gruppe von Epoxy(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten, Ur- ethan(meth)acrylaten oder Polyether(meth)acrylaten, wobei der arithmetische
Mittelwert der Anzahl von (Meth)acrylatgruppen pro Oligomermolekül 2,1 bis 5 beträgt,
(B) 0 bis 49,8 Gew. % mindestens eines olefinische Gruppen aufweisenden Mono- mers mit einer molaren Masse Mn von weniger als 350 g/mol,
(C) 0,1 bis 8 Gew. % mindestens eines in der fotopolymerisierbaren Mischung löslichen Polymerisationsinitiators,
(D) 0,1 bis 80 Gew. % mindestens eines in der fotopolymerisierbaren Mischung löslichen oder dispergierbaren Wirkstoffes, sowie
(E) 0 bis 20 Gew. % von weiteren Hilfsstoffen und/oder Additiven,
und wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der polymerisierbaren Mischung beziehen und die Menge aller eingesetzten Komponenten (A) bis (E) 100 % ergibt. Weiterhin wurden Wirkstoffe enthaltende polymere Netzwerke gefunden, welche durch das genannte Verfahren erhältlich sind.
Schließlich wurde die Verwendung der genannten Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken zum Schutz von technischen Materialien, Filmen, Lacken und Dispersionen sowie im Pflanzenschutz gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Oligomer (A)
Die polymerisierbare Mischung zum Aufbau der erfindungsgemäßen polymeren Netzwerke enthält mindestens ein (Meth)acrylatgruppen aufweisendes Oligomer (A).
Bei den eingesetzten Oligomeren (A) handelt es sich um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Epoxy(meth)acrylaten, Polyester(meth)acrylaten, Urethan(meth)- acrylaten oder Polyether(meth)acrylaten. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Oligomerer (A) eingesetzt werden. Weiterhin können eingesetzte Oligomere auch mehrere der genannten Strukturmerkmale aufweisen. Bei- spielsweise können Oligomere eingesetzt werden, die sowohl Ether-, Epoxy- und Ur- ethaneinheiten aufweisen. Die Begriffe Polyester(meth)acrylate und Polyether(meth)- acrylate umfassen also auch jeweils Polyesterether(meth)acrylate.
Derartige Oligomere bzw. deren Mischungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Herstellverfahren für derartige Oligomere sind beispielsweise in DE 102 59 673 A1 , EP 280 222 A2, EP 686 621 A1 oder EP 903 363 A1 offenbart.
Polyether(meth)acrylate können in prinzipiell bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man alkoxylierte Polyole mit (Meth)acrylsäure verestert.
Alkoxylierte Polyole können nach dem Fachmann bekannten Methoden Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten werden. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1 a, Teil 1 , Seiten 373 bis 385.
Bei den eingesetzten Polyolen kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyole handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte aliphatische Polyole. In der Regel weisen die Polyole 4 bis 50 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 30 und ganz besonders bevor- zugt 8 bis 26. Beispiele geeigneter Polyole sind in DE 102 59 673 A1 , Abschnitte
[0011] bis [0026] offenbart. Beispiele bevorzugter Polyole umfassen Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol oder Pentaerythrit, besonders bevorzugt sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Es kann sich um ethoxylierte, propoxylierte oder gemischt ethoxylierte und propoxylier- te Polyole handeln, bevorzugt sind ethoxylierte Polyole. Der Alkoxylierungsgrad kann vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der polymeren Netzwerke festsgelegt werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein- bis 20-fach, besonders bevorzugt 5- bis 20-fach, ganz besonders bevorzugt 10 - 20-fach und insbesondere 12 - 20-fach alkoxyliertes Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit, wo- bei sich die angegebenen Alkoxylierungsgrade dabei in bekannter Art und Weise jeweils auf den mittleren Alkoxylierungsgrad beziehen.
Die Veresterung der alkoxylierten Polyole mit (Meth)acrylsäure zu Polyether(meth)- acrylaten kann nach den in DE 102 59 674 A1 Abschnitten [0038] bis [0132] beschrie- benen Methoden vorgenommen werden.
Polyester(meth)acrylate können erhalten werden, indem man Polyester in prinzipiell bekannter Art und Weise ausgehend Dicarbonsäuren, wie beispielweise Adipinsäure, und von von Diolen, wie bspw. 1 ,4-Butandiol, sowie Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit herstellt. Die (Meth)acrylatgruppen können vorteilhaft erhalten werden, indem man terminale COOH-Gruppen des Polyesters mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat umsetzt.
Epoxy(meth)acylate können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Umsetzung von Polyepoxiden mit (Meth)acryläure anhalten werden. Als Epoxidverbindungen können beispielsweise Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole eingesetzt werden. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B-Typ, deren vollständig hydrierte Derivate und Glycidylether mehrwertiger Alkohole, z.B. des 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, des 1 ,6-Hexandiol, des Glycerin, Trimethylolpropan und des Pentaerythrit. Ganz besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol-diglycidylether, Trimethylolpropantriglycidy- lether und Pentaerythrittetraglycidylether, insbesondere Bisphenol-A-diglycidylether. Einzelheiten zu einer derartigen Umsetzung sind in DE 102 59 674 A1 Abschnitten [0133] bis [0143] beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Epoxy(meth)acrylate im Gemisch mit Polyether(meth)acrylaten eingesetzt werden. Bei der oben beschriebenen Veresterung der alkoxylierten Polyole mit (Meth)acrylsäure wird die (Meth)acrylsäure bevorzugt im Überschuss eingesetzt. Um das Abtrennen überschüssiger Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch zu vermeiden, kann der überschüssige Anteil leicht durch Zugabe von Polyepoxiden in stöchiometrischen Mengen unter Bildung von Epoxy- (meth)acrylaten entfernt werden. Derartige Gemische können neben dem vollständig veresterten alkoxylierten Polyol sowie dem Epoxyester auch noch weitere Produkte als Nebenbestandteile enthalten, wie nicht oder nur teilweise verestertes alkyoxyliertes Polyol sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epoxiden.
Urethan(meth)acrylate weisen sowohl Urethangruppen wie (Meth)acrylatgruppen auf. Sie lassen sich in prinzipiell bekannter Art und Weise erhalten, indem man Verbindungen, welche mehrere OH-Gruppen aufweisen, mit Di- oder Polyisocyanaten sowie wei- terhin mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat umsetzt. Als Di- oder Polyisocya- nat kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allopha- nate und Uretdione. Bevorzugt sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Iso- merengemische, Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan. Als Hydroxyalkyl(meth)- acrylate können bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pen- taerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Als OH-Gruppen aufweisende Verbindungen können die oben genannten Polyester verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können auch die oben genannten Gemische aus Epoxy(meth)acrylaten und PoIy- ether(meth)acrylaten eingesetzt werden. Die Epoxy(meth)acrylate weisen nach der Veresterung mit (Meth)acrylsäure OH-Gruppen auf, welche mit Isocyanatgruppen reagieren können, ebenso weisen im Gemisch vorhandene unvollständig veresterte alkyo- xylierte Polyol OH-Gruppen auf. Nach der Umsetzung mit Di- und Polyisocyanaten sowie Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verbleibende Isocyanatgruppen können durch die Umsetzung mit Monoalkoholen wie beispielsweise Methanol oder Ethanol deaktiviert werden. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten sind DE 102 59 674 A1 Abschnitten [0145] bis [0171] beschrieben
Die Oligomere (A) weisen eine mittlere molare Masse Mn von 350 bis 5000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 600 bis 1500 g/mol.
Der arithmetische Mittelwert der Anzahl von (Meth)acrylatgruppen pro Oligomermolekül (A) beträgt 2,1 bis 5. Hierunter ist der Mittelwert über alle im polymerisierbaren Gemisch vorhandenen Oligomermoleküle zu verstehen. Bevorzugt beträgt der Mittelwert 2,5 bis 4,5 und besonders bevorzugt 2,8 bis 4,2. Es können also auch durchaus Di- oder monofunktionelle Oligomere im Gemisch vorhanden sein, vorausgesetzt der Mittelwert wird eingehalten.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Oligomeren (A) je nach den ge- wünschten Eigenschaften des polymeren Netzwerkes eine geeignete Auswahl.
Die Menge der eingesetzten aller eingesetzten Oligomere (A) zusammen im polymeri- sierbaren Gemisch beträgt 19,9 bis 99,8 Gew. %, bevorzugt 45 bis 98 Gew. %, besonders bevorzugt 50 bis 96 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 55 bis 95 Gew. %.
Monomere (B)
Neben den Oligomeren (A) können optional weitere olefinische Gruppen aufweisende Monomere (B) mit einer molaren Masse von weniger als 350 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die molare Masse weniger als 300 g/mol. Derartige Monomere können vom Fachmann eingesetzt werden, um die Eigenschaften der polymeren Netzwerke, wie beispielsweise die Netzwerkdichte oder die Polarität des Netzwerkes im gewünschten Sinne zu beeinflussen.
Bevorzugt weisen die Monomere 1 bis 3 olefinische Gruppen auf. Bevorzugt handelt es sich bei den olefinischen Gruppen um (Meth)acrylatgruppen und/oder Vinylethergrup- pen, besonders bevorzugt um (Meth)acrylatgruppen und ganz besonders bevorzugt um Acrylatgruppen.
Als Monomere (B) können beispielsweise Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate oder Vinylaroma- ten mit bis zu 20 C-Atomen eingesetzt werden. Beispiele umfassen Methyl(meth)acry- lat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder 4-t-Butyl- cyclohexyl(meth)acrylat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol oder Styrol in Betracht. Mit derartigen, vergleichsweise unpolaren Monomeren (B) können Netzwerke mit verringerter Polarität erhalten werden.
In einer Variante der Erfindung können Monomere eingesetzt werden, welche über weitere funktionelle Gruppen verfügen. Mit geeignet ausgewählten Gruppen können sekundäre Wechselwirkungen, wie beispielsweise die Wasserstoffbrückenbildung, zwischen dem Netzwerk und dem Wirkstoff gezielt ausgebildet werden, und somit kann die Freisetzungsrate des Wirkstoffes gesteuert werden. Polarere Netzwerke können erhalten werden, indem man als Monomere (B) mit OH-Gruppen substituierte Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate oder (Meth)acrylate mit Polyalkylenoxideinheiten, insbe- sondere Polyethylenoxideinheiten. Als Beispiele seien Hydroxylethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Polyethylenglykol(meth)acrylat genannt. Beispiele weiterer Monomere (B) umfassen die Tri(meth)acrylester des Trimethylolpro- pan, Tetra(meth)acrylester des Pentaerythrit und deren ethoxilierten und/oder propoxy- lierten Derivate, Di(meth)acrylester des Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Diethylen- glykol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol. Weiterhin können beispielsweise auch Monomere (B) verwendet werde, welche COOH-Gruppen aufweisen.
Beispiele bevorzugter Monomere (B) umfassen 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexan- dioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropan- triacrylat, Dicyclopentadienylacrylat und Triethylenglykoldivinylether.
Die Menge der eingesetzten aller eingesetzten Monomere (B) zusammen im polymeri- sierbaren Gemisch beträgt 0 bis 49,8 Gew. %, bevorzugt 5 bis 45 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew. %.
Die Menge der Monomere (B) wird -sofern vorhanden- weiterhin im Regelfalle so bemessen, dass die Menge der Monomere (B) nicht mehr als 50 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 45 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aus Oligomeren (A) und Monomeren (B) beträgt.
Polymerisationsinitiator (C)
Die polymerisierbare Mischung umfasst weiterhin mindestens einen in der fotopolyme- risierbaren Mischung löslichen Polymerisationsinitiator. Es kann sich hierbei sowohl um fotochemisch als auch um thermisch aktivierbare Polymerisationsinitiatoren handeln, welche vom Fachmann je nach der gewünschten Polymerisationstechnik ausgewählt werden.
Als Fotoinitiatoren können beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, Benzo- phenone oder Hydroxyacetophenone, ihre Derivate oder Gemische dieser Fotoinitiatoren eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind in DE 102 59 673 A1 Abschnitt [0179] bis [0184] genannt. Der Fotoinitiator wird vom Fachmann in bekannter Art und Weise je nach der Art der zu verwendenden Strahlung gewählt.
Als thermische Initiatoren können prinzipiell die dem Fachmann bekannten Initiatoren verwendet werden, sofern diese so thermisch so stabil sind, dass sie nicht vorzeitig zerfallen. Beispiele umfassen Dibenzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxyiso- butyrat oder 2,2'-Azobis(isobutyronitril).
Die Menge der Polymerisationsinitiatoren beträgt 0,1 bis 8 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der polymerisierbaren Mischung, bevorzugt 1 bis 6 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew. %. Wirkstoffe (D)
Die polymerisierbare Mischung umfasst weiterhin mindestens einen Wirkstoff (D). Unter dem Begriff „Wirkstoff" versteht der Fachmann üblicherweise Substanzen, wel- che in einem Organismus eine Wirkung oder Reaktion hervorrufen. Beispiele umfassen Pflanzenschutzmittel, Arzneimittel, Biozide, Antiseptika, Botenstoffe oder Duft- und Geschmackstoffe. Der Begriff „Wirkstoff" im Sinne dieser Erfindung soll in einem umfassenderen Sinne verwendet werden und auch Substanzen umfassen, welche in nicht lebenden Systemen irgendeine Wirkung oder Reaktion hervorrufen. Beispiele derarti- ger Stoffe umfassen Farbstoffe oder Markierungsstoffe.
Der Wirkstoff (D) ist in der fotopolymerisierbaren Mischung löslich oder zumindest dispergierbar, bevorzugt sollte er in der Mischung löslich sein. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Löslichkeit von der Natur der fotopolymerisierbaren Mi- schung, insbesondere von der Art der Oligomere (A) und optional der Monomere (B) abhängt. Ein Wirkstoff, welcher in einem Oligomer eine gute Löslichkeit hat, kann in einem anderen Oligomer eine weniger gute Löslichkeit haben. Die Löslichkeit muss zumindest so hoch sein, um die jeweils gewünschte Konzentration in der polymerisier- baren Mischung zu lösen. Der Fachmann trifft hinsichtlich des Oligomers (A) und des Monomers (B) je nach dem Wirkstoff eine entsprechende Auswahl.
Weiterhin sollte der Wirkstoff im Zuge der Polymerisationsreaktion möglichst nicht mit dem Netzwerk unter Bildung chemischer Bindungen mit den Netzwerkkomponenten reagieren können, um die Wirkstofffreisetzung nicht zu beeinträchtigen. Er sollte insbe- sondere selbst keine olefinisch polymerierbaren Gruppen umfassen.
Wenngleich lösliche Hilfsstoffe bevorzugt sind, ist es für die Ausführung der Erfindung ausreichend, wenn sich der Hilfsstoff (D) in der polymerisierbaren Mischung dispergie- ren lässt, wobei die Dispergierbarkeit in prinzipiell bekannter Art und Weise durch ent- sprechende Hilfsststoffe, insbesondere entsprechende Tenside erhöht werden kann.
Die Menge aller eingesetzten Wirkstoffe (D) zusammen im polymerisierbaren Gemisch beträgt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew. %.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um ein Biozid. Es kann sich hierbei um alle Arten von biozid wirkenden Substanzen handeln, wie beispielsweise Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Algizide, Akarizide, Mikrobizide, Molluskizide, Nematizide, Rodentozide oder Viruzide.
Bei den Bioziden kann es sich beispielsweise um Biozide zur Topf- bzw. Gebindekonservierung handeln, welche das Schimmeln und/oder Faulen des Gebindes, insbeson- dere nach dem ersten Öffnen verhindern sollen. Beispiele zu schützender Materialien umfassen insbesondere abgepackte Dispersionsfarben oder Lacken.
Bei den Bioziden kann es sich weiterhin um Biozide zur Filmkonservierung handeln, welche den Befall eines Anstrichfilms mit Schimmelpilzen, Bakterien und/oder Algen verhindern sollen.
Beispiele geeigneter Biozide umfassen 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Methlisothiazolin- 3-on, Bronopol, Zink-Pyrithion, N2-tert-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1 ,3,5-triazin-2,4-dia- min (Terbutryn), 3-lodo-2-Propinylbutylcarbamat, Isothiazolinon-Derivate wie Methyli- sothiazolinon, Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon oder Benzoisothiazolinon.
Weitere Beispiele umfassen biozide Wirkstoffe, welche im Pflanzenschutz verwendet werden können. Beispiele umfassen Fungizide wie Fenpropimorph, Epoxiconazol oder Dithianon oder Herbizide wie Dicamba, Imazapyr, Imazamox, Imazapic, Metazachlor, Saflufenacil oder Terbutryn.
Bevorzugt kann es sich um Herbizide handeln, wie beispielsweise N2-tert-Butyl-N4- ethyl-6-methylthio-1 ,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Wirkstoffen um Botenstoffe oder Duftstoffe, insbesondere Pheromone, insbesondere Pheromone für Pflanzenschutzanwendungen. Ein Beispiel eines Pheromons ist (Z)- Dodec-9-enylacetat. Diese können beispielsweise zur Aggregation (Borkenkäferfalle) oder zur Verwirrung (Traubenwickler) verwendet werden.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Wirkstoffe eingesetzt werden. Der Fachmann trifft je nach dem gewünschten Verwendungszweck eine geeignete Auswahl von Wirkstoffen.
Hilfsmittel und Addtive (E)
Die polymersierbare Mischung kann weiterhin noch 0 bis 20 Gew. % von weiteren Hilfsstoffen und/oder Additiven (E) enthalten. Hiermit lassen sich die Eigenschaften der polymeren Netzwerke je nach dem Anwednungszweck entsprechend anpassen.
Hirbei kann es sich beispielsweise um Oxidationsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, Aktivatoren, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bin- demittel, Antischaummittel oder Tenside.
Bei UV-Stabilisatoren kann es sich beispielsweise um Oxanilide, Triazine und Benzo- triazol und Benzophenone handeln. Diese können allein oder zusammen mit geeigne- ten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden.
Bevorzugt beträgt die Menge von weiteren Hilfsstoffen und/oder Additiven (E) 0 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew. %.
Herstellung der polymeren Netzwerke
Die polymeren Netzwerke können bevorzugt durch fotochemisch oder thermisch aktivierte, radikalische Polymerisation der polymerisierbaren Formulierungen hergestellt.
Hierzu werden die Komponenten (A), (C), (D) sowie optional (B) und (E) zunächst mit- einander vermischt. Das Vermischen kann mittels üblicher Mischaggregate erfolgen, z.B. mittels einfacher Rollenmischer. Der Polymerisationsinitiator wird je nach der gewünschten Polymerisationstechnik gewählt. Sofern thermisch polymerisiert werden soll, sollte darauf geachtet werden, dass die Temperatur beim Mischen deutlich unterhalb der Temperatur der 10 h -Halbwertszeit 10h - ti/2 des Initiator bleibt. Bewährt hat sich eine T(10h - U/2) von mehr als 800C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung fotochemisch. Die polymerisierbare Masse wird hierzu in der Regel zu einem dünnen Film verarbeitet, beispielsweise durch Rakeln auf einem geeigneten Substrat wie beispiels- weise Glas. Die Dicke des Films ist hierbei nicht beschränkt. Es kann sich beispielsweise um einen Film mit einer Dicke von bis zu 5 mm, in der Regel von bis zu 2 mm handeln. Bewährt hat sich eine Filmdicke von 10 bis 500 μm, bevorzugt 20 bis 350 μm, besonders bevorzugt 30 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt 50 bis 200 μm.
Der Film kann anschließend mit einer geeigneten Strahlenquelle zum Polymerisieren bestrahlt werden. Die Strahlungshärtung erfolgt bevorzugt durch Einwirkung von UV- oder UVA/IS-Strahlung. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Här- tung einsetzbar, dese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich insbesondere Stickstoff, Edelgase oder Kohlendioxid. Der polymerisierte Film kann nach Vernetzen vom Substrat abgezogen werden. Er kann als solcher verendet werden, oder er kann auch nach dem Polymerisieren zerkleinert werden, beispielsweise zu Schnitzeln oder zu Pulvern vermählen werden. Erhaltene Partikel können beispielsweise einen Durchmesser von 5 bis 100 μm, bevor- zugt 10 bis 60 μm aufweisen, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist. Es ist auch möglich, den polymerisierten Film mitsamt Substrat einzusetzen oder den Film mitsamt Substrat zu zerkleinern.
Die thermische Polymerisation kann analog der fotochemischen Polymerisation durch Erwärmen eines Films auf eine ausreichende Temperatur erfolgen, wobei die Filme zum thermischen Polymerisieren auch dicker sein können als 500 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Polymerisation als Suspensionspolymerisation (auch Perlpolymerisation genannt) durchgeführt. Hierbei wird das polymere Netzwerk in Form von feinen Polymerpartikeln erhalten. Die Technik der Suspensionspolymerisation ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und beispielsweise von Houben-Weyl, Band E 20, Seite 1149 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Produkten mit besonders einheitlicher Teilchengrößenverteilung offenbaren EP 046 535 und WO 02/24755.
Bei der Suspensionspolymerisation wird die polymerisierbare Mischung zunächst mittels eines geeigneten Dispergieraggregates in Wasser suspendiert. Hierbei hat es sich bewährt, der wässrigen Phase eine geringe Menge eines geeigneten Tensids, beispielsweise SDS zuzugeben. Anschließend werden die suspendierten Partikel durch Erwärmen der gesamten Mischung, beispielsweise auf 80 bis 1000C polymerisiert, wobei u.U. schon die durch das Dispergieren selbst eingeführte Wärme ausreichen sein kann. Die Größe der Partikel kann durch die Intensität der Dispergierung und den Gehalt des Tensids eingestellt werden. Es kann sich um sphärische Partikel, ellipsoide, längliche, planare oder auch um unregelmäßig geformte Partikel handeln. Bevorzugte Partikel haben eine Größe von 0,2 bis 50 μm. Diese Angabe bezieht sich bei nicht kugelförmigen Partikeln jeweils auf die längste Achse.
Eigenschaften und Verwendung der Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerke
Die Wirkstoffe (D) enthaltenden polymeren Netzwerke können verwendet werden, indem man die Netzwerke mit den Systemen in Kontakt bringt, in denen der Wirkstoff seine Wirkung entfalten soll. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man eine unzerteilte Folie mit dem System in Kontakt bringt, oder indem man ein zerkleinertes Material, wie beispielsweise ein Pulver, mit dem System in Kontakt bringt.
Die Wirkstoffe (D) sind in das Netzwerk im Wesentlichen durch nicht kovalente Wechselwirkungen eingebunden. Durch die Einbindung der Wirkstoffe in das Netzwerk wer- den die Wirkstoffe einerseits nur stark verlangsamt an das System abgegeben. Weiterhin sind die Wirkstoffe im Netzwerk vor Umwelteinflüssen geschützt, so dass sie nicht oder zumindest deutlich verlangsamt abgebaut werden. Die Netzwerke sind nicht wasserlöslich, so dass auch wasserlösliche Wirkstoffe in wässriger Umgebung fixiert wer- den können.
Die Geschwindigkeit der Freisetzung der Wirkstoffe kann durch chemische und physikalische Parameter gesteuert werden. Chemische und physikalische Parameter zur Steuerung umfassen nicht-kovalente Wechselwirkungen zwischen dem Wirkstoff und dem Netzwerk sowie die Netzwerkdichte und die Quellung des Netzwerkes. Eine Erhöhung der Netzwerkdichte durch Verwendung eines Oligomers (A) und/oder Monomers (B) mit einer größeren Zahl von (Meth)acrylatgruppen (beispielsweise drei oder mehr), führt im Allgemeinen zu einer Verlangsamung der Freisetzung des Wirkstoffes. Naturgemäß ist die Freisetzung bei erhöhten Temperaturen schneller als bei geringe- ren Temperaturen.
Biozide als Wirkstoffe enthaltende polymeren Netzwerke können beispielsweise zum Schutz technischer Materialien eingesetzt werden, insbesondere zum Schutz der Materials vor dem Befall durch Mikroorganismen.
Beispiele für technische Materialien umfassen bevorzugt flüssige technische Materialien, insbesondere Beschichtungsstoffe, Anstrichstoffe, Tränkstoffe, Lacke, Farben oder Druckfarben, wie beispielsweise Flexodruckfarben oder Ink-Jet-Tinten, Dispersionen wie beispielsweise Acrylat- oder Styrol-Acrylat-Dispersionen, sowie die Formulie- rungen derartiger Dispersionen zur Anwendung beispielsweise als Wandfarbe, Lackierung oder Textilhilfsmittel. Weitere Beispiele umfassen Polyurethan-Dispersionen und deren Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Klarlacken für Holz, Papier oder Kunststofflackierungen. Es kann sich auch um Produkte aus dem Baustoffbereich handeln, wie beispielsweise um Maurerputze.
Bei den technischen Materialien kann es sich bevorzugt Lacke und/oder Dispersionen handeln. Bevorzugt kann es sich hierbei um technische Materialien auf Wasserbasis handeln, beispielsweise um wässrige Dispersionen oder wässrige Lacke. Weiterhin bevorzugt sind Filme aus beliebigen Beschichtungsstoffen.
Die Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerke können beispielsweise eingesetzt werden, indem man ein Pulver bzw. Partikel aus den Netzwerken mit dem technischen Material, insbesondere den Lacke und/oder Dispersionen vermischt. Dies kann bevorzugt vor oder auch erst nach dem Abfüllen in entsprechende Verpackungen erfolgen. Die technischen Materialien sind auf diese Art und Weise auch bei längerer Lagerung geschützt. Nach dem Aufbringen von Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken und/oder Dispersionen sind auch die gebildeten Filme geschützt. Die Art des Wirkstoffes, insbesondere des eingesetzten Biozids richtet sich hierbei nach der Art des zu schützenden Materials, bzw. nach der Umgebung, in der das Material eingesetzt werden soll. So müssen beispielsweise Beschichtungsstoffe für Unterwasseranstriche bzw. die unter deren Verwendung aufgebrachten Filme besonders gut gegen Algenbefall geschützt werden. Dem Fachmann ist bekannt, welche Wirkstoffe sich für den jeweils gewünschten Anwendungszweck besonders gut eignen.
Ja nach der gewünschten Anwendung ist es auch möglich, mehrere verschiedene Wirkstoffe in Kombination einzusetzen. Dies kann erfolgen, indem man bei der Herstel- lung der Netzwerke mehrere Wirkstoffe einsetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Kombination von mindestens zwei verschiedenen polymeren Netzwerken eingesetzt werden, wobei die polymeren Netzwerke jeweils unterschiedliche Wirkstoffe enthalten. Hierbei kann jedes polymere Netzwerk so an den Wirkstoff angepasst werden, dass die Geschwindigkeit der Freisetzung der Wirkstoffe jeweils gleich ist. Auf diese Art und Weise wird ein gleichbleibendes Verhältnis beider Wirkstoffe im System gewährleistet.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem Wirkstoff um ein Pflanzenschutzmittel handeln, wie beispielsweise ein Insektizid oder ein Herbizid handeln. Derartige polymere Netzwerke können zum Pflanzenschutz eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Anwendung zum Pflanzenschutz handelt es sich bei dem Wirk- stoff um ein Herbizid. Herbizide sollten zur optimalen Wirksamkeit nicht zu tief in Erdreich eindringen, sondern in der obersten Bodenschicht verbleiben. Die Partikel der polymeren Netzwerke verbleiben aufgrund ihrer Partikelgröße und Wasserunlöslichkeit an der Erdoberfläche, oder zumindest ist deren Eindringen in tiefere Schichten stark verzögert. Dadurch wird eine wirksame Konzentration des Wirkstoffes an der Oberflä- che oder in oberen Bodenschichten gewährleistet.
Die erfindungsgemäßen Netzwerke verzögern die Freisetzung der Pflanzenschutzwirkstoffe besonders stark. Daher eignen sich die Netzwerke ganz besonders für Langzeitanwendungen, indem sie die zeitlichen Abstände, in denen die zu schützenden Flä- chen neu behandelt werden müssen, stark vergrößern. Beispiele derartiger Anwendungen umfassen Forstbau, die Behandlung von Bahnkörpern und Bahndämmen oder die Behandlung von Flächen unter Hochspannungsleitungen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Netzwerke beispielsweise als Kompo- nenten von Antifouling- Anstrichen oder Beschichtungen, beispielsweise zum Behandeln von Schiffsrümpfen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren.
Verwendete Ausgangsmaterialien
Herstellung eines Urethanacrylates (A1)
Als Urethanacrylat wurde das Urethanacrylat B1 gemäß der Vorschrift von DE 102 59 673 A1 , Seite 16 eingesetzt. Die mittlere Molmasse Mn beträgt ca. 1 100 g/mol und die mittlere Acrylat-Funktionalität ca. 3,4.
Herstellung eines Polyesteracrylates (A2)
Die Herstellung des Polyesteracrylates (A2) wurde gemäß dem Beispiel aus EP 686 621 A1 , Seiten 5/6 vorgenommen. Die mittlere Molmasse Mn beträgt ca. 650 g/mol und die mittlere Acrylat-Funktionalität ca. 4,0.
Herstellung eines Polyesteracrylates (A3)
Die Herstellung des Polyesteracrylates (A3) wurde gemäß dem Beispiel 8 aus EP 0126341 A1 vorgenommen. Die mittlere Molmasse Mn beträgt ca. 1 100 g/mol und die mittlere Acrylat-Funktionalität ca. 2,6.
Herstellung eines Polyetheracrylates (A4)
Trimethylolpropan wurde zunächst mittels üblichen Methoden ethoxyliert (durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad ca. 3,5). Das erhaltene ethoxylierte Trimethylolpropan wurde anschließend vollständig mit Acrylsäure verestert.
Die mittlere Molmasse Mn beträgt ca. 450 g/mol und die mittlere Acrylat-Funktionalität ca. 3,0.
Herstellung eines Epoxidacrylates (A5)
Die Herstellung des Epoxydacrylates (A5) wurde gemäß Beispiel 1a von EP 921 168 A1 vorgenommen. Die mittlere Molmasse Mn beträgt ca. 510 g/mol und die mittlere Acrylat-Funktionalität ca. 2,4. Wirkstoff
Als Wirkstoffe D wurden eingesetzt:
D1 Terbutryn (N2-tert-Butyl-N4-ethyl-6-methylthio-1 ,3,5-triazin-2,4-diamin, Algizid / Herbizid)
D2 Dicamba (3,6-Dichloro-2-methoxybenzoesäure, Herbizid) D3 Pheromon
Die Löslichkeit von Terbutryn im Urethanacrylat (A1 ) beträgt 8 bis 10 Gew. %, im PoIy- etheracrylat (A2) 16 bis 18 Gew. % und in Wasser ca. 20 mg/l.
Fotoinitiator
Als Fotoinitiator wurde 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1-on eingesetzt.
Beispiele 1 bis 6
Fotochemische Herstellung der Wirkstoffe enthaltenden, polymeren Netzwerke:
Das Oligomer (A), optional Monomer (B), der Fotoinitiator (C) sowie der Wirkstoff (D) sowie optional (E) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen für 10 bis 48 h mit einem Rollenmischer intensiv miteinander gemischt. Anschließend wurde ein Film in der in Tabelle 1 angegebenen Dicke mithilfe einer Rakel (Beispiele 1 bis 3: 200 μm; Beispiel 4: 50 μm) auf eine Glasplatte appliziert und mit UV-Licht einer Intensität von 130 W/cm zweimal für je ca. 0,5 s bestrahlt.
Der beschichtete Film wurde vorsichtig von der Glasscheibe abgezogen. Von einem Teil des Films wurde eine Scheibe von 70 mm Durchmesser ausgestanzt. Die Scheibe wurde für Versuche zur Freisetzung des Wirkstoffes eingesetzt.
Tabelle 1 : Zusammenstellung der durchgeführten Versuche; alle Mengenangaben jeweils in Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung (TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat)
Beispiel 7
Verarbeitung der Folien zu einem Pulver
Die gemäß Beispiel 4 erhaltene beschichtete Folie wurde zunächst von der Glasplatte abgezogen, wobei sie bereits in einige kleinere Stücke zerbrach. Danach wurden die Stücke mit einer Ultra-Zentrifugalmühle (ZM 100, Retsch) gemahlen, wobei der Rotor der Mühle zuvor mit Trockeneis gekühlt wurde. Es wurde zweimal gemahlen, wobei bei der ersten Mahlung ein 500 μm Ringsieb und bei der zweiten Mahlung ein 80 μm Ring- sieb eingesetzt wurde. Es wurden Partikel mit einer Größe von ca. 5 μm bis 100 μm erhalten.
Beispiel 8 Herstellung der Wirkstoffe enthaltenden, polymeren Netzwerke mittels Suspensionspolymerisation
Zur Suspensionspolymerisation wurde das Oligomer A4 eingesetzt.
Eine Mischung aus 17,3 g (86,5 Gew. %) des Oligomers (A4), 2 g Terbutryn
(10 Gew. %), 0,6 g (3 Gew. %) Dibenzoylperoxid und 0,1 g (0,5 Gew. %) 1-Oktade- kanol wurde 48 h in der Dunkelheit gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde anschließend in 200 g einer 0,5 % igen Lösung von NaHPO4 in Wasser gegossen und mit einem Dispergieraggregat (Ultra-Turrax T 25, IKA Labortechnik) bei 9500 Upm im Wasser dispergiert, wobei zusätzlich 0,2 g Natriumdodecylsulfat zugegeben wurde. Die Mischung wurde zunächst schnell auf 800C aufgeheizt und danach langsam bis zum Einsetzen der Polymerisation bei 88 bis 92°C für 10 min weitergeheizt. Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Produkt abfilitriert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Brocken eines Pulvers wurden im Mörser vorsichtig zerkleinert. Es wurden feine Partikel in einer Größe von ca. 50 bis 200 nm erhalten.
Die erhaltenen Pulver können dem zu schützenden Medium (beispielsweise einer Farbdispersion) direkt zugegeben werden. Testergebnisse
An den in den Beispielen 1 bis 3 sowie 5 erhaltenen Netzwerken wurde jeweils die Freisetzung des Wirkstoffes im Kontakt zu Wasser gemessen.
Hierzu wurden die oben erhaltenen Schreiben der Folien bei Raumtemperatur in ein verschließbares Gefäß mit 40 ml vollentsalztem Wasser gelegt, das Gefäß verschlossen und für eine definierte Zeit bei Raumtemperatur gelagert.
Danach wurde die Scheibe entnommen und in einem weiteren Gefäß mit 40 ml frischem Wasser bei Raumtemperatur für eine definierte Zeit gelagert. Diese Behandlungszyklen wurden mehrfach wiederholt.
Bei jeder Lagerung in Wasser wurde Wirkstoff freigesetzt. Die jeweilige Konzentration des Wirkstoffes im Wasser wurde vor der Entnahme mittels HPLC analysiert.
Die freigesetzten Mengen sind jeweils in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Der zeitliche Verlauf der Freisetzung der Wirkstoffe gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 sind in Abbildung 1 zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass sich durch die Auswahl der Komponenten für das polyme- re Netzwerk die Freisetzungsrate sehr gut steuern lässt, und dass sich die Freisetzung durch die Netzwerkarchitektur sehr stark verzögern lässt. In Beispiel 2 sind auch nach über 1000 h nur 1 1 % des Wirkstoffes freigesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken durch Mischen von polymerisierbaren Oligomeren und Wirkstoffen, sowie optio- nal weiteren Monomeren und/oder Hilfsstoffen, gefolgt von thermischer oder fotochemischer Polymerisation der Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Mischung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) 19,9 bis 99,8 Gew. % mindestens eines (Meth)acrylatgruppen aufweisen- den Oligomers mit einer mittleren molaren Masse Mn von 350 bis
5000 g/mol ausgewählt aus der Gruppe von Epoxy(meth)acrylaten, Polyes- ter(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten oder Polyether(meth)acrylaten, wobei der arithmetische Mittelwert der Anzahl von (Meth)acrylatgruppen pro Oligomermolekül 2,1 bis 5 beträgt,
(B) 0 bis 49,8 Gew. % mindestens eines olefinische Gruppen aufweisenden Monomers mit einer molaren Masse Mn von weniger als 350 g/mol,
(C) 0,1 bis 8 Gew. % mindestens eines in der fotopolymerisierbaren Mischung löslichen Polymerisationsinitiators,
(D) 0,1 bis 80 Gew. % mindestens eines in der fotopolymerisierbaren Mischung löslichen oder dispergierbaren Wirkstoffes, sowie
(E) 0 bis 20 Gew. % von weiteren Hilfsstoffen und/oder Additiven,
wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der polymerisierbaren Mischung beziehen und die Menge aller eingesetzten Komponenten (A) bis (E) 100 % ergibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation fotochemisch vornimmt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die fotoche- mische Polymerisation vornimmt, indem man die polymerisierbare Mischung zu einem Film mit einer Dicke von 10 bis 500 μm verarbeitet und den Film mittels aktinischer Strahlung bestrahlt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sation thermisch vornimmt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Polymerisation mittels der Technik der Suspensionspolymerisation vornimmt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der im Zuge der Suspensionspolymerisation gebildeten Partikel des polymeren Netzwerkes 0,2 bis 50 μm beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere molare Masse Mn der Oligomere 400 bis 3000 g/mol beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelwert der Anzahl der (Meth)acrylatgruppen pro Oligomermolekül 2,5 bis 4,5 beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den olefinischen Monomeren (B) um (Meth)acrylatgruppen und/oder Vinylethergruppen aufweisende Monomere handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Gruppen aufweisenden Monomere (B) 1 bis 3 olefinische Gruppen aufweisen.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Gruppen aufweisenden Monomere (B) mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Oligomere (A) 45 bis 98 Gew. % und die Menge der olefinischen Monomere (B) 5 bis 45 Gew. % beträgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Wirkstoff um ein Biozid handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Biozid um ein Herbizid handelt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Wirkstoff um einen Boten- und/oder Duftstoff Stoff handelt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Wirkstoffe eingesetzt werden.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Wirkstoffe (D) 1 bis 30 Gew. % beträgt.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen polymeren Netzwerke nach der Polymerisation zu einem Pulver verarbeitet.
19. Wirkstoffe enthaltende polymere Netzwerke, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Wirkstoffe enthaltende Netzwerke gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Wirkstoffe 1 bis 30 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge von polymerem Netzwerk und Wirkstoff beträgt.
21. Wirkstoffe enthaltende Netzwerke gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wirkstoffen um Biozide handelt.
22. Wirkstoffe enthaltende Netzwerke gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wirkstoffen um Pflanzenschutzmittel handelt.
23. Wirkstoffe enthaltende Netzwerke gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei den Wirkstoffen um Herbizide handelt.
24. Wirkstoffe enthaltende Netzwerke gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wirkstoffen um Boten- und/oder Duftstoffe handelt.
25. Verwendung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken gemäß Anspruch 21 zum Schutz von technischen Materialien.
26. Verwendung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken gemäß An- spruch 21 zum Schutz von Filmen.
27. Verwendung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken gemäß Anspruch 21 zum Schutz von Lacken und Dispersionen.
28. Verwendung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken gemäß Anspruch 22 zum Pflanzenschutz.
29. Verwendung von Wirkstoffe enthaltenden polymeren Netzwerken gemäß Anspruch 23 zur Bekämpfung von Pflanzenwuchs.
30. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine Kombination von mindestens zwei verschiedenen polymeren Netzwerken eingesetzt wird, wobei die polymeren Netzwerke jeweils unterschiedliche Wirkstoffe enthalten.
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