WO2020058464A1 - Strahlenhärtbare zusammensetzung zur verwendung in rapid-prototyping oder rapid-manufacturing verfahren - Google Patents

Strahlenhärtbare zusammensetzung zur verwendung in rapid-prototyping oder rapid-manufacturing verfahren Download PDF

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WO2020058464A1
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dental
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Alfred Hohmann
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Kulzer Gmbh
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Definitions

  • the invention relates to a polymerizable, radiation-curable, in particular UV / Vis, UV or Vis-curable composition
  • a polymerizable, radiation-curable, in particular UV / Vis, UV or Vis-curable composition comprising (i) monomers and (ii) at least one further component, the (i) comprising monomers
  • composition according to the invention is suitable for the production of dental prosthetic parts, orthopedic apparatus or dental pre-forms, which are characterized by a) a flexural strength greater than or equal to 50 MPa and / or b) modulus of elasticity greater than or equal to 1500 MPa, and / or c) Bending fracture greater than or equal to 1, 1 MPa m 1/2 and / or d) Fracture work greater than or equal to 250 J / m 2 (DIN EN ISO 20795-2), this in a rapid prototyping or in a rapid manufacturing or rapid tooling processes can be produced.
  • Generative processes are e.g. already known in the form of laser sintering from CoCr, Ti or polymers for the production of crowns and bridges, implant components or models.
  • compositions of acrylates or derivatives of acrylates for the production of dentures with a corresponding property profile in relation to the mechanical have not been available (see Quintessenz Zahntech. 2017-43 (10): page 1325). Since only a few manufacturers have an MPG class IIa approval for their printable plastics and resins, and currently most resins can only be printed unfilled, the mechanical properties of currently available materials are always low. Therefore, these materials are not suitable for the production of permanent dentures. There is therefore a need for compositions for the production of definitive prosthetic parts, orthopedic devices or dental pre-forms.
  • the object of the invention was to provide a mixture of monomers, which may optionally comprise fillers which, after curing, in particular by means of radiation-curing processes, have good properties with respect to the bending fracture and the work at break.
  • the polymerized mixture should preferably have values for the bending fracture of greater than or equal to 1.1 MPa m 1/2 and / or for the breaking work of greater than 250 J / m 2 (DIN EN ISO 20795-2).
  • the composition should also be able to be used in radiation-curing rapid manufacturing (RM) or rapid prototyping (RP) processes.
  • Another object was to provide a composition which contains inorganic fillers and which, as a polymerizable composition or as a polymerized composition, has a high degree of transparency.
  • the invention is optionally additionally based on the object of specifying a filler which does not lead to a deterioration in the transparency of the polymerized compositions, as is known for silicon dioxide.
  • the filler should preferably also have a favorable influence on the physical and mechanical properties of the polymerized compositions.
  • dyes and / or fibers it should be possible to add dyes and / or fibers to the composition without impeding the suitability of the composition for use in these processes.
  • a further object was to provide a composition which, in addition to monomers, fillers, initiators, stabilizers, dyes, fibers and, if appropriate, additives, and from which dental products and dental prosthetic parts can be produced by means of light-curing RM processes or RP processes.
  • dental products are understood to mean, in particular, dental products which can be produced from polymerizable compositions, such as, for example, not finally, complete dentures, provisional crowns and bridges, inlays, onlays, full crowns, Bite splints, drilling templates for implantology, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign), mouthguards, artificial teeth.
  • polymerizable compositions such as, for example, not finally, complete dentures, provisional crowns and bridges, inlays, onlays, full crowns, Bite splints, drilling templates for implantology, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign), mouthguards, artificial teeth.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising monomers and optionally prepolymers (oligomers) and / or polymers comprising at least one acrylic acid ester with an additional carboxy group, acrylic acid ester with at least one additional anhydride group of carboxy groups and / or derivative of the aforementioned acrylic acid esters and optionally at least one inorganic filler.
  • the radiation-hardened composition has a high degree of transparency, preferably of at least 95%, in particular greater than 97%, preferably of 98% (measured on 1 mm thick color test specimens produced in metal molds using a color measuring device SF 600 (Datacolor)).
  • compositions that can be used in the dental field for the production of definitive dentures are highly transparent. This transparency is usually achieved by optimally adjusting the refractive indices of the fillers and the polymer matrix. However, due to various physical and chemical boundary conditions, there are very narrow limits when it comes to the choice of fillers and monomers.
  • Typical dental glass fillers have refractive indices in the range from 1.50 to 1.54. Likewise, many suitable monomers for dental materials also have a refractive index in this range. However, due to the significantly higher density of the dental glasses, the composition segregates, so that rheology modifiers such as e.g. pyrogenic silicas ("Aerosile") can be added. The fumed silicas, in turn, have a refractive index of 1.46, which is unfavorable for the desired transparency, and are thus far outside the optimal range of the desired refractive index (> 1, 50) for polymerizable compositions. With the addition of this rheology modifier, the transparency of the polymer material produced therefrom deteriorates.
  • rheology modifiers such as e.g. pyrogenic silicas ("Aerosile"
  • the fumed silicas have a refractive index of 1.46, which is unfavorable for the desired transparency, and are thus far outside the optimal range of the desired refractive index
  • a zirconium-doped silicon dioxide filler in particular with a mixed oxide of zirconium dioxide and silicon dioxide.
  • agglomerated mixed oxides comprising, with respect to the total composition of the mixed oxide, 75 to 99% by weight of silicon dioxide and from 1 to 25% by weight of zirconium dioxide, in particular the mixed oxide comprising from 85 to 90% by weight of silicon dioxide and 10 to 15 %
  • the primary particles of the agglomerated oxide particles comprise microcrystalline domains of 4 to 7 nm and advantageously the crystallinity index 0.6 to 0.7 - determined according to the method of Windisch et al.
  • agglomerated oxide particles are present in surface-modified form with at least one organofunctional silane which is reactive towards at least one monomer and / or polymer component.
  • organofunctional silane which is reactive towards at least one monomer and / or polymer component.
  • the monomers When selecting the monomers, it is also important to ensure that they combine well with the optional filler. As a rule, polyurethanes, acrylates, polyesters and other monomers do not bond well with the fillers used. For this reason, the fillers are usually silanized or hydrophobized for better binding with the monomers on the surfaces.
  • a composition which has a polymerizable monomer with a free carboxy group and / or an anhydride group, the composition additionally having a difunctional acrylate or methacrylate with alicyclic group and at least one photoinitiator.
  • inorganic fillers can be used in the polymerizable composition, for example due to the desired viscosity of the composition, there is the possibility in the composition for reflecting the radiation, in particular diffuse reflection or scattering of the irradiated radiation, dyes or Use pigments in the composition.
  • Dyes are compounds which are soluble in the polymerizable composition and preferably form a clear solution.
  • the radiation-curable compositions according to the invention can preferably be irradiated with a radiation source which emits light in the visible range, particularly preferred are radiation sources which emit radiation from 360 to 750 nm, in particular at approximately 385 nm, particularly preferably at approximately 405 nm the composition according to the invention with a polychromatic radiation source, such as a DLP projector, or preferably with a monochromatic radiation source, such as a laser projector, in the visible range from 380 to 660 nm.
  • the composition of the photoinitiator can be reduced.
  • An excessively high photoinitiator content can lead to a so-called “overcuring" of the irradiated composition, embrittlement, so that the dental parts produced accordingly cannot be used.
  • the use of the inorganic fillers, pigments or dyes according to the invention leads to a uniform scattering of the radiation sources, in particular the UV and Vis radiation sources in the monomer matrix of the composition, so that a more uniform curing of the composition is assumed. As a result, the polymerized compositions have increased levels of fracture work achieved.
  • the composition according to the invention After exposure to a radiation source in the visible range, in particular from 385 to 405 nm, the composition according to the invention, preferably after exposure in a stereolitography method and obtaining a polymerized composition, preferably in the form of a blank, dental prosthetic part, orthopedic apparatus or dental Pre-form, as well as optional post-treatment of the polymerized composition with a radiation source, the following properties for a) a flexural strength greater than or equal to 50 MPa, in particular greater than or equal to 75 MPa and / or b) an elastic modulus of greater than or equal to 1500 MPa, in particular greater than or equal to 2000 MPa, and / or c) bending fracture greater than or equal to 1.1 MPa m 1/2 , greater than or equal to 1.7 MPa m 1/2 and / or d) a fracture work of greater than 250 J / m 2 , in particular greater than or equal to 270 J / m 2 , each determined according to DIN EN ISO 20795-2.
  • the post-hardening or post-hardening can preferably e.g. with a laboratory light device (HiLite Power 3D) or in the light oven, preferably with a light spectrum of 390 - 540 nm.
  • the invention relates to a polymerizable, radiation-curable, in particular polymerizable by means of UV / VIS, UV or VIS radiation, comprising (i)
  • Monomers preferably a mixture of monomers, and (ii) at least one further component,
  • the (i) monomers comprise (a) at least one acrylic acid ester with an additional carboxy group, acrylic acid ester with at least one additional anhydride group of carboxy groups and / or a derivative of the aforementioned acrylic acid esters, (b) at least one difunctional acrylate with a divalent alicyclic group and / or at least one difunctional methacrylate with a divalent alicyclic group, which is preferably selected from tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDA), tricyclodecanedimethanoldimethacrylate (TCDA), tricyclodecanediethanol dodhanyl acrylate, tricyclodecanediethanol mixtures and this
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 each independently selected from H or C1 to C4-alkyl
  • (d) comprises at least one photoinitiator for the UV and / or Vis range or a photoinitiator system.
  • the composition can additionally contain at least one polyether diacrylate, such as poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) di (alkyl) acrylate, poly (propylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol) di (alkyl) acrylate, or a mixture of at least two containing said monomers.
  • Preferred polyether diacrylates can be selected from triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the composition may comprise diacrylates selected from decanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, hexyldecanediol di (di) dii (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or mixtures containing at least one of the acrylates.
  • composition as (a) the at least one acrylic acid ester with an additional carboxy group, acrylic acid ester with at least one additional anhydride group of carboxy groups and / or the at least one derivative of the aforementioned acrylic acid esters, in particular (alkyl contains acrylic acid esters with alkyl C1 to C4 alkyl groups, preferably with alkyl equal to methyl or ethyl, selected from an acrylic acid ester with an additional carboxy group of the formula II or III,
  • the invention also relates to a composition which, as (a), can comprise at least one acrylic acid ester with an additional carboxy group, acrylic acid ester with at least one additional anhydride group of carboxy groups and / or derivative of the aforementioned acrylic acid esters, in particular 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, polyether - Functionalized acrylic acid esters with carboxy group, preferably the composition comprises polyether-functionalized acrylic acid esters with carboxy group on acrylic, polyether-functionalized acrylic acid esters with carboxy group on alkyl, the polyethers in particular being based on poly (propylene glycol) and poly (ethylene glycol) 1 to 6 glycol units, and / or 4- (2-methacryloxyethyltrimellitic anhydride (4-META, 2 - [(2-methyl-1-oxoallyl) oxy] ethyl-1, 3-dihydro-1, 3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylate ).
  • a composition which, as (
  • the composition comprises 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate optionally in a mixture with 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • preferred monomers as at least one further monomer in the composition can be selected from:
  • hydroxyethyl acrylate is preferably used as the monofunctional monomer.
  • hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and / or hydroxyethyl acrylate can optionally be used as a mixture of at least two of the aforementioned monomers.
  • compositions which comprise inorganic fillers as a further component, which are selected from (f) inorganic fillers, inorganic oxides or inorganic mixed oxides, in particular oxides of zirconium and / or silicon and / or dental glasses, zirconium dioxide or mixed oxide is preferred of zirconium oxide or zirconium dioxide and silicon dioxide, silicon dioxide, particularly preferred fillers are mixed oxides of zirconium dioxide and silicon dioxide.
  • Mixed oxides of zirconium dioxide and silicon dioxide with primary particle sizes in the range of less than 100 nm, which are optionally present as agglomerates with 2 to 5 pm, are particularly preferred.
  • These oxides or mixed oxides are preferably essentially X-ray amorphous.
  • Aluminum glasses, fluoroaluminosilicate glasses and / or barium aluminum silicate can be used as dental glasses.
  • the oxides can be selected from the aforementioned and from amorphous spherical fillers based on oxide or mixed oxide.
  • the particle sizes of the inorganic fillers such as the at least one inorganic oxide, mixed oxide or dental glass, for example comprising barium aluminum oxide, have an average particle diameter of d 50 less than 10 pm for the present applications, particularly preferably the fillers have a particle diameter of approximately 3 up to 70 nm, in particular from 10 to 50 nm (nanometers), optionally the particles can be aggregated or agglomerated as particles with up to 10 pm.
  • the primary particle sizes of the inorganic fillers which can optionally be present as agglomerated and / or aggregated primary particles, have an average particle diameter of approximately 3 to 70 nm, in particular 10 to 50 nm.
  • the mixed oxides of zirconium dioxide with silicon dioxide preferably have a primary particle size of 3 up to 70 nm.
  • the advantage of the very small particle diameters, which may be aggregated and / or agglomerated, is that the light is essentially diffusely scattered on these particles during radiation curing and thus leads to improved curing in the stereolitography process or DLP process.
  • a specific composition according to the invention may include: (a) 1 to 60% by weight of at least one acrylic acid ester with an additional carboxy group, an acrylic acid ester with at least one additional anhydride of carboxy groups and / or derivatives of the aforementioned acrylic acid esters,
  • inorganic fillers comprising inorganic Oxides or inorganic mixed oxides and / or dental glasses, in particular zirconium dioxide, mixed oxides of zirconium oxide and silicon dioxide, silicon dioxide
  • composition of the invention may include:
  • inorganic fillers comprising inorganic oxides or inorganic mixed oxides and / or dental glasses, in particular zirconium dioxide, mixed oxides of zirconium oxide and silicon dioxide, silicon dioxide, the total composition being 100% by weight.
  • Another particularly preferred composition may include:
  • inorganic fillers comprising inorganic oxides or inorganic mixed oxides and / or dental glasses, in particular zirconium dioxide, mixed oxides of zirconium oxide and silicon dioxide, silicon dioxide, the total composition being 100% by weight.
  • the composition is not thixotropic.
  • the composition has a viscosity of less than 5000 m-Pas, in particular from 500 to less than 4000 m-Pas, preferably from 500 to 3000 m-Pas, particularly preferably from 500 to 1500 m-Pas.
  • the viscosity is preferably measured according to DIN 1342-2; 2003-11 Newtonian liquids or DIN 1342-3; 2003-1 1 non-Newtonian liquids with a rheometer (Anton Par, physicist NCR 301, viscosity ranges 200-5000 m-Pas at 100 / s 23 ° C).
  • compositions according to the invention have no or preferably only a low thixotropy.
  • the compositions produced are pseudoplastic, it being preferred if the compositions are pseudoplastic both with and without fillers. According to a further embodiment, it is preferred that there are almost no changes in viscosity over a longer storage period. Furthermore, the compositions have very good reactivity when exposed to a laser or DLP projector.
  • workpieces or three-dimensional moldings can be printed with very good geometric precision / resolution. Good color stability can also be observed in the workpieces.
  • the invention relates to a polymerized composition, preferably as a dental prosthetic part, orthopedic apparatus or dental pre-form, obtainable by irradiating a polymerizable composition.
  • the polymerized, in particular radiation-hardened, composition preferably as a dental prosthetic part, orthopedic apparatus or dental pre-form, cumulatively has the following properties: a) a flexural strength of greater than or equal to 50 MPa, in particular greater than or equal to 70 MPa, and b) E modulus of greater than or equal to 1500 MPa, in particular greater than or equal to 2000 MPa, and c) bending fracture of greater than or equal to 1.1 MPa m 1/2 , in particular greater than or equal to 1.8 MPa m 1/2 , and d) a breaking work of greater than 250 J / m 2 , in particular greater than 270 J / m 2 , the properties being determined in accordance with DIN EN ISO 20795-2. Polymerized compositions without inorganic fillers can have a breaking work of greater than 390 J / m 2 .
  • polymerized compositions are obtainable, in particular radiation-hardened compositions, in particular UV / Vis-hardened compositions, which have preferably additionally been radiation-hardened on all sides and which, alternatively or cumulatively, have the following properties: or b) a modulus of elasticity greater than or equal to 2000 MPa, and / or c) bending fracture greater than or equal to 1.7 MPa m 1/2 and / or d) a fracture work of greater than 250 J / m 2 , each in accordance with DIN EN ISO 20795-2 can be determined. Additional all-round radiation curing is understood to mean, for example, post-treatment in a 3D light furnace.
  • the polymerized compositions preferably have a ratio of modulus of elasticity / flexural strength of less than or equal to 26, preferably less than 24, and in particular in combination with a breaking work of greater than 250 J / m 2 , preferably greater than or equal to 280 J / m 2 , in each case determined DIN EN ISO 20795-2.
  • the invention also relates to a blank in the form of a three-dimensional shaped body of a polymerized composition, which has preferably been additionally radiation-hardened on all sides and is suitable for producing dental prosthetic parts, orthopedic devices or dental pre-forms, the blank having a) a flexural strength of greater equal to 75 MPa, and / or b) a modulus of elasticity greater than or equal to 2000 MPa, and / or c) bending fracture greater than or equal to 1.7 MPa m 1/2 , and / or d) a fracture work greater than 250 J / m 2 , each determined according to DIN EN ISO 20795-2.
  • the blank can preferably be in the form of an artificial tooth, which only has to be polished for the final individual adaptation to the patient, or a slight reworking of the occlusal surface takes place.
  • the invention furthermore relates to the use of a composition for the production of dental prosthetic parts, orthopedic apparatus or dental pre-forms, in rapid prototyping or in rapid manufacturing, i.e. the manufacture of dental prosthetic parts or rapid tooling processes.
  • the following methods include rapid prototyping or rapid manufacturing, a method for producing workpieces, such as a dental prosthetic part, or rapid tooling, a method for producing tools, in each case stereolithography methods and DLP methods.
  • the polymerizable composition can optionally be re-coated with UV, Vis or UV / Vis light in the aforementioned processes.
  • the polymerized composition or the dental prosthetic parts, the orthopedic apparatus or dental pre-forms or blanks are preferably subsequently tempered simultaneously from at least three sides, preferably from five to six sides, as is possible in a light furnace.
  • the polymerized composition can additionally or alternatively be annealed.
  • the dental prosthetic parts comprise a prosthesis base or parts thereof, for example as a replica of a gingiva or a part thereof, artificial teeth, dental arches with at least two to 16 interdental material-integrally connected artificial teeth, crowns, provisional crowns, full dentures, full crowns, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign), dental bridges, abutments, superstructures, dental bars, inlays, onlays, orthopedic devices, such as bite splints, dental pre-forms of artificial teeth, surgical guides for implantology, mouthguards, and / or implants.
  • a prosthesis base or parts thereof for example as a replica of a gingiva or a part thereof, artificial teeth, dental arches with at least two to 16 interdental material-integrally connected artificial teeth, crowns, provisional crowns, full dentures, full crowns, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign), dental bridges, abutments, superstructures, dental bars, inlays, onlays, orthopedic devices
  • Color pigments can also be added to the composition to adjust the color.
  • Red fibers can also be added to the composition to mimic veining of the gingiva.
  • suitable color pigments are: PV Real Red - CAS 4948-15-6, Indian Blue 220943 - CAS 68186-87-8, Real Black 100 - 68186-91-4, Kronos 2220 - CAS 13463-67-7 and Light Yellow 3R - CAS 68186- 90-3.
  • Layer thicknesses in the range from 5 pm to 250 pm per curing layer can be achieved in the polymerized compositions.
  • a high degree of transparency can be achieved through the optimal selection of the recipe components with regard to their refractive indices.
  • the mono-functional monomer can contain at least one of the monomers mentioned: methyl methacrylate and optionally additionally ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate, polypropylene glycol mono methacrylate,
  • Tetrahydrofuryl methacrylate polypropylene glycol mono methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, polypropylene glycol mono acrylate, acrylate, mono-acrylate, benzyl, furfuryl or phenyl (meth) acrylate a mixture containing at least one of these (meth) acrylates and / or copolymers comprising one or at least two of the aforementioned monomers.
  • a preferred composition is pseudoplastic, ie the composition changes its viscosity preferably under shear stress.
  • the composition can comprise monomers selected from tri-, tetra- or multi-functional monomer which is not urethane (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and / or pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • photoinitiators are benzoin alkyl ethers or esters, benzil monoketals, acylphosphine oxides or aliphatic and aromatic 1,2-diketo compounds, such as 2,2-diethoxyacetophenone; 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil or camphorquinone.
  • the photoinitiators are preferably used together with a reducing agent.
  • reducing agents are amines such as aliphatic or aromatic tertiary amines, for example N, N-dimethyl-p-toluidine or triethanolamine, cyanoethylmethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine, N, N-dimethyl-sym. -xylidine, N, N-3,5-tetramethylaniline and 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester or organic phosphites.
  • Common photoinitiator systems are e.g.
  • 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly suitable as the initiator for the polymerization initiated by UV light.
  • UV photoinitiators can be used alone or in combination with an initiator for visible light.
  • Particularly preferred photoinitiators and / or initiator systems comprise a) at least one radical photoinitiator, in particular at least one peroxide and / or azo compound, in particular LPO: dilauroyl peroxide, BPO: dibenzoyl peroxide, t-BPEH: tert-butyl per-2-ethylhexanoate, AIBN: 2, 2'-Azobis (isobutyronitrile), DTBP: di-tert-butyl peroxide, or an alpha-hydroxy ketone, camphorquinone, acylphosphine oxide.
  • LPO dilauroyl peroxide
  • BPO dibenzoyl peroxide
  • t-BPEH tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • AIBN 2, 2'-Azobis (isobutyronitrile)
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • stabilizers can also be added and optionally b) at least one co-initiator such as an amine, usually a tert-amine, in particular at least one aromatic amine such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl p-toluidine and / or p-dibenzylaminobenzoic acid diethyl ester.
  • co-initiator such as an amine, usually a tert-amine, in particular at least one aromatic amine such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl p-toluidine and / or p-dibenzylaminobenzoic acid diethyl ester.
  • Typical stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) or hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • Table 1a Compositions according to the invention
  • test specimens are printed on a 3D precision printer with a wavelength of 405 nm (Cara Print 4.0) for the subsequent tests.
  • the test specimens are rinsed with isopropanol and subjected to an after-tempering process. This is done by exposure on both sides for 5 min. or according to the manufacturer's instructions in a HiLite Power 3D laboratory light lamp, 200 W (Kulzer GmbH).
  • Table 1b Compositions according to the invention

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare, strahlenhärtbare,insbesondere UV/Vis-, UV- oder Vis-härtbare Zusammensetzung umfassend (i) Monomere und (ii) mindestens eine weitere Komponente, wobei die (i) Monomere umfassen (a) mindestens einen Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder Derivat der vorgenannten Acrylsäureester, (b) mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe, (c) optional mindestens ein disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I, und wobei (ii) die mindestens eine weitere Komponente umfasst (d) mindestens einen Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, die gekennzeichnet, sind durch a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50MPa und/oder b) E-Modul von größer gleich 1500 MPa, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1,1MPa m1/2 und/oder d) Brucharbeit von größer 250 J/m2 DIN EN ISO 20795-2 aufweist, wobei diese in einem Rapid-Prototyping oder in einem Rapid-Manufacturing oder Rapid-Tooling-Verfahren herstellbar sind.

Description

Strahlenhärtbare Zusammensetzung zur Verwendung in Rapid-Prototyping
oder Rapid-Manufacturing Verfahren
Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare, strahlenhärtbare, insbesondere UV/Vis-, UV- oder Vis- härtbare Zusammensetzung umfassend (i) Monomere und (ii) mindestens eine weitere Komponente, wobei die (i) Monomere umfassen
(a) mindestens einen Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder Derivat der vorgenannten Acrylsäureester,
(b) mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe,
(c) optional mindestens ein disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I, und wobei (ii) die mindestens eine weitere Komponente umfasst
(d) mindestens einen Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich oder ein entsprechendes Photoinitiatorsystem. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, die gekennzeichnet sind, durch a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa und/oder b) E-Modul von größer gleich 1500 MPa, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1 ,1 MPa m1/2 und/oder d) Brucharbeit von größer gleich 250 J/m2 (DIN EN ISO 20795-2), wobei diese in einem Rapid-Prototyping oder in einem Rapid-Manufacturing oder Rapid-Tooling-Verfahren herstellbar sind.
Neben handwerklichen Fertigungsmethoden gewinnen digitale Fertigungsmethoden im Dentalbereich immer mehr an Bedeutung. Zahnersatz wie z.B. Kronen und Brücken wird seit einigen Jahren über CAD-CAM Technologien subtraktiv hergestellt. Da bei dieser Frästechnologie nur ein kleinerer Teil des Werkstoffes genutzt und der überwiegende Anteil verworfen wird, sowie das Werkzeug immer nur an jeweils einem Dentalbauteil arbeiten kann, sollten sich bei aufbauenden Verfahren mit der simultanen Herstellung von vielen Dentalbauteilen und keinem oder nur geringem Abfall deutliche Kostenvorteile erzielen lassen.
Generative Verfahren sind im Dentalbereich z.B. schon in Form des Lasersinterns aus CoCr, Ti oder Polymeren zur Herstellung von Kronen und Brücken, Implantatbauteilen oder Modellen bekannt.
Zusammensetzungen von Acrylaten oder Derivaten von Acrylaten zur Herstellung von Zahnersatz mit entsprechendem Eigenschaftsprofil in Bezug auf die mechanischen Anforderungen im Dentalbereich nach der DIN EN ISO 207952 sind bislang nicht erhältlich (siehe Quintessenz Zahntech. 2017-43(10): Seite 1325). Da nur wenige Hersteller eine Zulassung nach MPG Klasse lla für ihre druckbaren Kunststoffe und Harze vorweisen können, und aktuell die meisten Harze nur ungefüllt gedruckt werden können, sind die mechanischen Eigenschaften aktuell verfügbarer Materialien stets gering. Daher eigenen sich diese Materialien nicht für die Herstellung von definitivem Zahnersatz. Es besteht somit ein Bedarf an Zusammensetzungen zur Herstellung von definitiven prothetischen Teilen, orthopädischer Apparate oder dentalen Pre-Forms.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung einer Mischung von Monomeren, die optional Füllstoffe umfassen können, die nach dem Aushärten, insbesondere mittels strahlenhärtender Verfahren, gute Eigenschaften bezüglich des Biegebruchs und der Brucharbeit aufweisen. Bevorzugt soll die auspolymerisierte Mischung Werte für den Biegebruch von größer gleich 1 ,1 MPa m1/2 und/oder für die Brucharbeit von größer 250 J/m2 (DIN EN ISO 20795-2) aufweisen. Zudem soll die Zusammensetzung für die Verwendung in strahlenhärtendem Rapid- Manufacturing (RM) oder Rapid-Prototyping (RP) Verfahren eingesetzt werden können. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die anorganische Füllstoffe enthält und als polymerisierbare Zusammensetzung oder als polymerisierte Zusammensetzung eine hohe Transparenz aufweist. Der Erfindung liegt optional zusätzlich die Aufgabe zu Grunde, einen Füllstoff anzugeben, der nicht zu einer Verschlechterung der Transparenz der polymerisierten Zusammensetzungen führt, wie dies für Siliziumdioxid bekannt ist. Zudem soll der Füllstoff vorzugsweise zusätzlich noch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der polymerisierten Zusammensetzungen günstig beeinflussen. Des Weiteren soll es möglich sein der Zusammensetzung Farbstoffe und/oder Fasern zuzusetzen, ohne die Eignung der Zusammensetzung zur Verwendung in diesen Verfahren zu behindern. Ferner bestand die Aufgabe eine Zusammensetzung bereitzustellen, die neben Monomeren, Füllstoffen, Initiatoren, Stabilisatoren, Farbstoffen, Fasern und ggf. Additive aufweisen kann und aus der, mittels lichthärtender RM-Verfahren oder RP-Verfahren, Dentalprodukte und dentale prothetische Teile hergestellt werden können.
Unter Dentalprodukten werden vorliegend insbesondere Dentalprodukte verstanden, die aus polymerisierbaren Zusammensetzungen herstellbar sind, wie z.B. nicht abschließend Totalprothesen, provisorische Kronen und Brücken, Inlays, Onlays, Vollkronen, Aufbissschienen, Bohrschablonen für die Implantologie, Schienen für kieferorthopädische Korrekturen (ähnlich Invisalign), Mouthguards, künstliche Zähne.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend Monomere und optional Pre- Polymere (Oligomere) und/oder Polymere umfassend mindestens ein Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid- Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder Derivat der vorgenannten Acrylsäureester sowie optional mindestens einen anorganischen Füllstoff. Die strahlengehärtete Zusammensetzung weist eine hohe Transparenz auf, vorzugsweise von mindestens 95 %, insbesondere größer 97%, bevorzugt von 98 % (gemessen an 1 mm dicken Farbprüfkörpern hergestellt in Metallformen mittels Farbmessgerät SF 600 (Datacolor)).
Zur Erfüllung hoher ästhetischer Ansprüche müssen im Dentalbereich verwendbare Zusammensetzungen zur Herstellung von definitivem Zahnersatz, wie z.B. Arbeitsmodellen, KFO Modellen, Bohrschablonen, Provisoren sowie Schienen eine hohe Transparenz aufweisen. Diese Transparenz wird in der Regel durch eine optimale Anpassung der Brechzahlen der Füllstoffe und der Polymermatrix erreicht. Hierbei sind jedoch aufgrund verschiedener physikalischer und chemischer Randbedingungen sowohl bei der Auswahl der Füllstoffe als auch der Monomere sehr enge Grenzen gesetzt.
So haben typische dentale Glasfüllstoffe Brechzahlen im Bereich von 1 ,50 bis 1 ,54. Gleichfalls haben viele geeignete Monomere für Dentalmaterialien ebenfalls eine Brechzahl in diesem Bereich. Allerdings kommt es aufgrund der deutlich höheren Dichte der Dentalgläser zur Entmischung der Zusammensetzung, so dass in der Regel Rheologie Modifier wie z.B. pyrogene Kieselsäuren („Aerosile“) zugesetzt werden. Die pyrogenen Kieselsäuren wiederum haben eine für die gewünschte Transparenz ungünstige Brechzahl von 1 ,46 und liegen damit weit außerhalb des optimalen Bereiches der gewünschten Brechzahlen (> 1 ,50) für polymerisierbare Zusammensetzungen. Mit der Zugabe dieser Rheologie Modifier verschlechtert sich daher die Transparenz des daraus hergestellten polymeren Materials.
Diese Aufgabe kann mit einem Zirkon dotierten Siliziumdioxid Füllstoff gelöst werden, insbesondere mit einem Mischoxid von Zirkondioxid und Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt sind u.a. agglomerierte Mischoxide, umfassend in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung des Mischoxids 75 bis 99 Gew.-% Siliziumdioxid und von 1 bis 25 Gew.-% Zirkondioxid, insbesondere umfasst das Mischoxid von 85 bis 90 Gew.-% Siliziumdioxid und 10 bis 15 Gew.-% Zirkoniumdioxid, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn die Primärteilchen der agglomerierten Oxidpartikel mikrokristalline Domänen von 4 bis 7 nm umfassen und vorteilhaft der Kristallinitätsindex 0.6 bis 0.7 - bestimmt nach der Methode von Windisch et al. (WO 01/30306A) - beträgt und die agglomerierten Oxidpartikel mit mindestens einem gegenüber mindestens einer Monomer- und/oder Polymerkomponente reaktiven organofunktionellen Silan oberflächenmodifiziert vorliegt. Diese erfindungsgemäß behandelten agglomerierten Oxidpartikel weisen hervorragende Eigenschaften in Abrasionsmessungen, bezüglich der Glanzzahl, einer hervorragenden Transparenz und sehr gute Werte bei Messungen der Reflexion und Rauheit nach einem Zahnbürstentest auf.
Auch bei der Auswahl der Monomere ist darauf zu achten, dass diese sich mit dem optional eingesetzten Füllstoff gut verbinden. In der Regel gehen Polyurethane, Acrylate, Polyester und andere Monomere keinen guten Verbund mit den eingesetzten Füllstoffen ein. Daher werden in der Regel die Füllstoffe für eine verbesserte Anbindung mit den Monomeren an den Oberflächen silanisiert oder hydrophobiert.
Überraschend wurde gefunden, dass auch saure Monomere an den Füllstoffpartikeln gut haften. Erfindungsgemäß wird daher eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein polymerisierbares Monomer mit einer freien Carboxy-Gruppe und/oder einer Anhydrid-Gruppe aufweist, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ein difunktionelles Acrylat oder Methacrylat mit alicyclischer Gruppe und mindestens einen Photoinitiator aufweist.
Sofern aufgrund der spezifischen dentalen Anwendung in der polymerisierbaren Zusammensetzung keine anorganischen Füllstoffe, bspw. aufgrund der angestrebten Viskosität der Zusammensetzung, eingesetzt werden können, besteht die Möglichkeit in die Zusammensetzung zur Reflexion der Strahlung, insbesondere diffusen Reflexion bzw. Streuung der eingestrahlten Strahlung, Farbstoffe oder Pigmente in der Zusammensetzung einzusetzen. Als Farbstoffe gelten Verbindungen, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich sind und vorzugsweise eine klare Lösung bilden.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusammensetzungen können vorzugsweise mit einer Strahlenquelle die Licht im Vis-Bereich emittiert bestrahlt werden, besonders bevorzugt sind Strahlenquellen die von 360 bis 750 nm Strahlung emittieren, insbesondere bei ca. 385 nm, besonders bevorzugt bei ca. 405 nm. Besonders bevorzugt kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer polychromatischen Strahlenquelle, wie einem DLP-Projektor, oder vorzugsweise mit einer monochromatischen Strahlenquelle, wie einem Laser-Projektor, im Vis- Bereich von 380 bis 660 nm bestrahlt werden.
Bei Zusatz dieser Pigmente und/oder Farbstoffe kann in der Zusammensetzung der Gehalt an Photoinitiator vermindert werden. Ein zu hoher Gehalt an Photoinitiator kann zu einem sogenannten„Overcuring“ der bestrahlten Zusammensetzung, einer Versprödung führen, so dass die entsprechend hergestellten dentalen Teile nicht verwendbar sind.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen anorganischen Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe führt zu einer gleichmäßigen Streuung der Strahlenquellen, insbesondere der UV- und Vis- Strahlenquelle in der Monomermatrix der Zusammensetzung, so dass eine gleichmäßigere Härtung der Zusammensetzung angenommen wird. Im Ergebnis weisen die polymerisierten Zusammensetzungen erhöhte Werte bei der erzielten Brucharbeit auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist nach einem Belichten mit einer Strahlenquelle im Vis-Bereich, insbesondere von 385 bis 405 nm, bevorzugt nach dem Belichten in einem Stereolitograhphie-Verfahren und Erhalten einer polymerisierten Zusammensetzung vorzugsweise in Form eines Rohlings, dentalen prothetischen Teils, orthopädischen Apparates oder dentalen Pre-Form, sowie optionaler Nachvergütung der polymerisierten Zusammen- setzung mit einer Strahlenquelle, die folgenden Eigenschaften auf a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa, insbesondere größer gleich 75 MPa und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 1500 MPa, insbesondere größer gleich 2000 MPa, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1 ,1 MPa m1/2, größer gleich 1 ,7 MPa m1/2 und/oder d) eine Brucharbeit von größer 250 J/m2, insbesondere größer gleich 270 J/m2, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 20795-2.
Das Nachhärten bzw. Nachvergüten kann vorzugsweise z.B. mit einem Laborlichtgerät (HiLite Power 3D) oder im Lichtofen vorzugsweise mit einem Lichtspektrum von 390 - 540 nm erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare, strahlenhärtbare, insbesondere mittels UV/VIS-, UV- oder VIS-Strahlung polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (i)
Monomere, vorzugsweise eine Mischung von Monomeren, und (ii) mindestens eine weitere Komponente,
wobei die (i) Monomere umfassen (a) mindestens ein Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder Derivat der vorgenannten Acrylsäureester, (b)mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe, welches bevorzugt ausgewählt ist aus Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA), Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCDA), Tricyclodecandiethanoldiacrylat, Tricyclodecan- diethanoldimethacrylat und/oder Mischungen dieser,
(c) optional mindestens ein disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I
Figure imgf000007_0001
mit R1, R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl,
insbesondere mit R1 und R2 gleich C1 bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl-, und mit R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl oder Ethyl, insbesondere mit R5und R6 gleich und ausgewählt aus H oder Methyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1 bis C4-Alkylen, mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6, und (ii) die mindestens eine weitere Komponente
(d) mindestens einen Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem umfasst.
In bevorzugten Alternativen können in der Formel I R1und R2 jeweils Methyl-, und R5 und R6 gleich und ausgewählt sein aus H, Methyl und Ethyl, bevorzugt sind R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H und Methyl, und mit R3 und R4 jeweils unabhängig bivalent Ethylen oder Propylen mit n = 1 bis 6, wobei bevorzugt n = 2 bis 4, und mit m = 1 bis 6 sind, besonders bevorzugt n = 2 bis 4 und m = 2 bis 4, weiter bevorzugt mit n = 2 und m = 2 oder mit n = 4 und m = 4 sowie Mischungen dieser. Besonders bevorzugt ist eine Mischung von 4,4'- Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I a) mit R1und R2 jeweils Methyl-, und R5 und R6 gleich H und mit R3 und R4 jeweils unabhängig bivalent Ethylen mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 2 bis 4, und mit m = 1 bis 6, bevorzugt m = 2 bis 4, bevorzugt mit n = 4 und m = 4 sowie Mischungen dieser in Mischungen mit b) mit R1und R2 jeweils Methyl-, und R5 und R6 gleich Methyl und mit R3 und R4 jeweils unabhängig bivalent Ethylen mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 2 bis 4, und mit m = 1 bis 6, bevorzugt m = 2 bis 4, bevorzugt mit n = 2 und m = 2 sowie Mischungen dieser. Optional kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Polyetherdiacrylat, wie Poly(ethylenglycol)-Diacrylat, Poly(ethylenglycol)-Di(alkyl)acrylat, Poly(propylenglycol)-Diacrylat, Poly(propylenglycol)-Di(alkyl)acrylat oder eine Mischung mindestens zwei der genannten Monomere enthaltend. Bevorzugte Polyetherdiacrylate können ausgewählt sein aus Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und/oder Tetraethylen-glycol- dimethacrylat. Alternativ oder zusätzlich kann die Zusammensetzung Diacrylate ausgewählt aus Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecan-dioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Mischungen enthaltend mindestens eines der Acrylate umfassen.
Die Bezeichnung in Klammern in den Begriffen (Methyl)acrylat oder (Alkyl)acrylat bedeutet, dass die Acrylate als Acrylat oder Methylacrylat sowie alternativ als Alkylacrylat vorliegen können.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung als (a) den mindestens einen Acrylsäure- ester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder das mindestens eine Derivat der vorgenannten Acrylsäureester, insbesondere (Alkyl)acrylsäureester mit Alkyl C1 bis C4-Alkyl- Gruppen, vorzugsweise mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, ausgewählt aus einem Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe der Formel II oder III enthält,
Figure imgf000008_0001
mit R7 jeweils unabhängig ausgewählt aus bivalenten C, H, O und optional N enthaltenden Gruppen mit 1 bis 50 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 25 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 25 C- Atomen, insbesondere bivalenten aromatischen Estern, aromatischen Urethanen, Alkylenestern, Alkylurethanen, aromatischen Ethern, Alkylethern, und R8 ausgewählt ist aus H und 1 bis 4 C-Alkyl, bevorzugt ist R7 ein bivalenter aromatischer Ester, vorzugsweise ein Ester eines Phthalates und R8 ist H, Methyl oder Ethyl,
Figure imgf000009_0001
wobei R9 unabhängig ausgewählt sein kann aus bivalentem Benzoyl, Salicyloyl und Derivaten dieser oder -C-, R10 kann ein bivalentes -(OR11) - sein, mit R11 gleich Ethylen oder Propylen und mit r = 0 bis 10, insbesondere mit r = 1 bis 6, bevorzugt r = 1 , besonders bevorzugt kann -(OR11)- eine bivalente Gruppe abgeleitet aus Poly(alkylenglycol), insbesondere Poly(propylenglycol) oder Poly(ethylenglycol) mit 1 bis 6 Propylenglykol- oder Ethylenglykol- Einheiten sein, oder R10 kann unabhängig ausgewählt sein aus bivalentem Alkylen und R8 kann ausgewählt sein aus H und 1 bis 4 C-Alkyl, bevorzugt ist R8 H, Methyl oder Ethyl.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die als (a) umfassen kann mindestens einen Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder Derivat der vorgenannten Acrylsäureester, insbesondere 2-Acryloyloxyethylhydrogenphthalat, Polyether- funktionalisierte Acrylsäureester mit Carboxy-Gruppe, bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Polyether-funktionalisierte Acrylsäureester mit Carboxy-Gruppe an Acryl, Polyether-funktionalisierte Acrylsäureester mit Carboxy-Gruppe an Alkyl, wobei insbesondere die Polyether basieren auf Poly(propylenglykol) und Poly(ethylenglykol) mit 1 bis 6 Glykoleinheiten, und/oder 4-(2-methacryloxyethyltrimellitsäureanhydride (4-META, 2-[(2-Methyl- 1 -oxoallyl)oxy]ethyl-1 ,3-dihydro-1 ,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylat).
Erfindungsgemäß umfasst die Zusammensetzung 2-Acryloyloxyethylhydrogenphthalat optional im Gemisch mit 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropyl- (meth)acrylat.
Gleichfalls bevorzugte Monomere als mindestens ein weiteres Monomer in der Zusammensetzung können ausgewählt sein aus:
(e.1 ) mindestens einem mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, und/oder
(e.2) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat. Bevorzugt wird als mono-funktionelles Monomer Hydroxyethylacrylat eingesetzt. Gleichfalls können Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder Hydroxyethylacrylat optional als Mischung mindestens zwei der vorgenannten Monomere eingesetzt werden.
Nach einer Alternative sind Zusammensetzungen bevorzugt, die als weitere Komponente anorganische Füllstoffe umfassen, die ausgewählt sind aus, (f) anorganischen Füllstoffen, anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide, insbesondere Oxide von Zirkon und/oder Silicium und/oder Dentalgläser, bevorzugt ist Zirkondioxid oder Mischoxid von Zirkonoxid oder Zirkondioxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, besonders bevorzugte Füllstoffe sind Mischoxide von Zirkondioxid und Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt sind Mischoxide von Zirkondioxid und Siliziumdioxid mit Primärpartikelgrößen im Bereich von kleiner 100 nm, die optional als Agglomerate mit 2 bis 5 pm vorliegen. Diese Oxide oder Mischoxide liegen vorzugsweise im Wesentlichen röntgenamorph vor. Als Dentalgläser können Aluminosilikatgläser, Fluoroaluminosilikatgläser und/oder Bariumaluminiumsilikat eingesetzt werden. Die Oxide können ausgewählt sein aus den vorgenannten sowie aus amorphen sphärischen Füllern auf Oxid- oder Mischoxidbasis.
Die Partikelgrößen der anorganischen Füllstoffe, wie des mindestens einen anorganischen Oxids, Mischoxids oder Dentalglases, bspw. umfassend Bariumaluminiumoxid, weisen für die vorliegenden Anwendungen im Durchschnitt einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 kleiner 10 pm auf, besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe einen Partikeldurchmesser von circa 3 bis 70 nm auf, insbesondere von 10 bis 50 nm (Nanometer), optional können die Partikel aggregiert oder agglomeriert als Partikel mit bis zu 10 pm vorliegen. Die Primärpartikelgrößen der anorganischen Füllstoffe, die optional als agglomerierte und/oder aggregierte Primärpartikel vorliegen können, weisen im Durchschnitt einen Partikeldurchmesser von circa 3 bis 70 nm auf, insbesondere von 10 bis 50 nm. Bevorzugt weisen die Mischoxide von Zirkondioxid mit Siliziumdioxid eine Primärpartikelgröße von 3 bis 70 nm auf. Der Vorteil der sehr kleinen Partikeldurchmesser, die ggf. aggregiert und/oder agglomeriert vorliegen können, ist, dass das Licht an diesen Partikeln bei der Strahlenhärtung im Wesentlichen diffus gestreut wird und so zu einer verbesserten Härtung im Stereolitographie-Verfahren oder DLP-Verfahren führt.
Eine spezifische erfindungsgemäße Zusammensetzung kann umfassen: (a) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, eines Acrylsäureesters mit mindestens einem zusätzlichen Anhydrid von Carboxy-Gruppen und/oder von Derivaten der vorgenannten Acrylsäureester,
(b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Acrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens eines difunktionellen Methacrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe,
(c) 0 bis 50 Gew.-% optional mindestens eines disubstituierten 4,4'- Di(oxabenzol)dialkylmethans der Formel I mit R1, R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl,
insbesondere R1 und R2 C1 bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl-, und R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl oder Ethyl, insbesondere R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H oder Methyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1 bis C4-Alkylen, mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6,
(d) 0,01 bis 10 Gew.-% Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich.
(e.1 ) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines mono, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, und/oder
(e.2) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines mindestens difunktionellen Urethan(meth)acrylats, und (f) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-% anorganische Füllstoffe umfassend anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide und/oder Dentalgläser, insbesondere Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkonoxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid
beträgt.
Eine weitere spezifische erfindungsgemäße Zusammensetzung kann umfassen:
(a) 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, eines Acrylsäureesters mit mindestens einem zusätzlichen Anhydrid von Carboxy-Gruppen und/oder von Derivaten der vorgenannten Acrylsäureester,
(b) 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Acrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens eines difunktionellen Methacrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe,
(c) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, mindestens eines disubstituierten 4,4'- Di(oxabenzol)dialkylmethans der Formel I mit R1, R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl, insbesondere R1 und R2 C1 bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl-, und R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl oder Ethyl, insbesondere R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H oder Methyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1 bis C4-Alkylen, mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6, (d) 0,01 bis 10 Gew.-% Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich,
(e.1 ) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines mono, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, und/oder
(e.2) optional 10 bis 20 Gew.-%) mindestens eines mindestens difunktionellen Urethan(meth)acrylats, und
(f) optional 0,01 bis 7,5 Gew.-% anorganische Füllstoffe umfassend anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide und/oder Dentalgläser, insbesondere Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkonoxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Eine weitere besonders bevorzugte Zusammensetzung kann umfassen:
(a) 30 bis 55 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, eines Acrylsäureesters mit mindestens einem zusätzlichen Anhydrid von Carboxy-Gruppen und/oder von Derivaten der vorgenannten Acrylsäureester,
(b) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Acrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens eines difunktionellen Methacrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe,
(c) 20 bis 50 Gew.-% mindestens eines disubstituierten 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethans der Formel I, mit R1, R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl, insbesondere R1 und R2 C1 bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl-, und R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl oder Ethyl, insbesondere R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H oder Methyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1 bis C4-Alkylen, mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6,
(d) 0,01 bis 10 Gew.-% Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich,
(e.1 ) 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines mono, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das kein Urethan(meth)acrylat ist, und/oder
(f) optional 0,01 bis 7,5 Gew.-% anorganische Füllstoffe umfassend anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide und/oder Dentalgläser, insbesondere Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkonoxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung nicht thixotrop ist. Zudem ist es besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung eine Viskosität von kleiner 5000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 4000 m-Pas, bevorzugt von 500 bis 3000 m-Pas, besonders bevorzugt von 500 bis 1500 m-Pas, aufweist. Die Viskosität wird vorzugsweise gemessen nach DIN 1342-2;2003-11 newtonsche Flüssigkeiten oder DIN 1342-3;2003-1 1 nicht newtonsche Flüssigkeiten mit einem Rheometer (Anton Par, Physiker NCR 301 , Viskositätsbereiche 200- 5000 m-Pas bei 100/s 23 °C). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen keine oder vorzugsweise nur eine geringe Thixotropie auf. Die hergestellten Zusammensetzungen sind strukturviskos, wobei es bevorzugt ist, wenn die Zusammensetzungen sowohl mit als auch ohne Füllstoffe strukturviskos sind. Nach einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass diese nahezu keine Viskositätsänderungen über einen längeren Lagerzeitraum auftreten. Ferner weisen die Zusammensetzungen eine sehr gute Reaktivität bei Belichtung mit einem Laser oder DLP-Projektor auf.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Werkstücke bzw. dreidimensionale Formkörper mit sehr guter geometrischer Präzision/Auflösung gedruckt werden. Ferner ist eine gute Farbstabilität bei den Werkstücken zu beobachten.
Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierte Zusammensetzung, vorzugsweise als dentales prothetisches Teil, orthopädischer Apparat oder dentale Pre-Form, erhältlich durch Bestrahlung einer polymerisierbaren Zusammensetzung.
Bevorzugt weist die polymerisierte, insbesondere strahlengehärtete, Zusammensetzung, vorzugsweise als dentales prothetisches Teil, orthopädischer Apparat oder dentale Pre-Form, kumulativ die folgenden Eigenschaften auf: a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa, insbesondere größer gleich 70 MPa, und b) ein E-Modul von größer gleich 1500 MPa, insbesondere größer gleich 2000 MPa, und c) Biegebruch von größer gleich 1 ,1 MPa m1/2 , insbesondere größer gleich 1 ,8 MPa m1/2, und d) eine Brucharbeit von größer 250 J/m2, insbesondere größer 270 J/m2, wobei die Eigenschaften nach DIN EN ISO 20795-2 bestimmt wurden. Polymerisierte Zusammensetzungen ohne anorganische Füllstoffe können eine Brucharbeit von größer 390 J/m2 aufweisen.
Nach einer weiteren alternativen Ausführungsform sind polymerisierte Zusammensetzungen erhältlich, insbesondere strahlengehärtete Zusammensetzungen, insbesondere UV/Vis- gehärtete Zusammensetzungen, die vorzugsweise zusätzlich allseitig strahlengehärtet wurden, die alternativ oder kumulativ die nachfolgenden Eigenschaften aufweisen: a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa, und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1 ,7 MPa m1/2 und/oder d) eine Brucharbeit von größer 250 J/m2, die jeweils nach DIN EN ISO 20795-2 bestimmt werden. Unter einer zusätzlich allseitigen Strahlenhärtung wird beispielsweise eine Nachvergütung im 3D-Lichtofen verstanden.
Vorzugsweise weisen die polymerisierten Zusammensetzungen ein Verhältnis von E-Modul/Biegefestigkeit von kleiner gleich 26 auf, vorzugsweise kleiner 24, und insbesondere in Kombination mit einer Brucharbeit von größer 250 J/m2, vorzugsweise größer gleich 280 J/m2, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 20795-2.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Rohling in Form eines dreidimensionalen Formkörpers einer polymerisierten Zusammensetzung, der vorzugsweise zusätzlich allseitig strahlengehärtet wurde, der zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms geeignet ist, wobei der Rohling aufweist a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa, und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1 ,7 MPa m1/2, und/oder d) eine Brucharbeit von größer 250 J/m2, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 20795-2. Der Rohling kann vorzugsweise in Form eines künstlichen Zahns vorliegen, der zur endgültigen individuellen Anpassung an den Patienten lediglich poliert werden muss, bzw. eine geringfügige Nachbearbeitung der Okklusionsfläche erfolgt.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, in einem Rapid- Prototyping oder in einem Rapid-Manufacturing, d.h. der Herstellung von dentalen prothetischen Teilen oder Rapid-Tooling-Verfahren.
Dabei umfassen die folgenden Verfahren - Rapid-Prototyping oder Rapid-Manufacturing, ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken, wie ein dentales prothetisches Teil, oder Rapid- Tooling, ein Verfahren zur Herstellung von Werkzeugen - jeweils Stereolithographie-Verfahren und DLP-Verfahren. Optional kann nach dem Aushärten der polymerisierbaren Zusammensetzung in den vorgenannten Verfahren eine Nachvergütung mit UV-, Vis- oder UV/Vis-Licht erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Nachvergütung der polymerisierten Zusammensetzung oder der dentalen prothetischen Teile, der orthopädischen Apparate oder dentalen Pre-Forms oder Rohlingen gleichzeitig von mindestens drei Seiten, bevorzug von fünf bis sechs Seiten, wie dies in einem Lichtofen möglich ist. Alternativ kann die polymerisierte Zusammensetzung zusätzlich oder alternativ getempert werden. Die dentalen prothetischen Teile umfassen eine Prothesenbasis oder Teile davon, bspw. als Nachbildung einer Gingiva oder eines Teils davon, künstliche Zähne, Zahnbogen mit mindestens zwei bis 16 interdental werkstoffeinstückig verbundenen künstlichen Zähnen, Kronen, provisorische Kronen, Totalprothesen, Vollkronen, Schienen für kieferorthopädische Korrekturen (ähnlich Invisalign), dentale Brücken, Abutments, Suprastrukturen, dentale Stege, Inlays, Onlays, orthopädische Apparate, wie Aufbissschienen, dentale Pre-Forms von künstlichen Zähnen, Bohrschablonen für die Implantologie, Mouthguards, und/oder Implantate.
Der Zusammensetzung können zusätzlich Farbpigmente zur Einstellung der Farbe zugesetzt werden. Zudem können der Zusammensetzung rote Fasern zugesetzt werden, um Adern der Gingiva zu imitieren. Beispielshaft geeignete Farbpigmente sind: PV Echtrot - CAS 4948-15-6, Indischblau 220943 - CAS 68186-87-8, Echtschwarz 100 - 68186-91-4, Kronos 2220 - CAS 13463-67-7 und Lichtgelb 3R - CAS 68186-90-3. In den polymerisierten Zusammensetzungen können Schichtstärken im Bereich von 5 pm bis 250 pm pro Aushärteschicht erzielt werden.
Eine hohe Transparenz kann durch die optimale Auswahl der Rezepturkomponenten in Bezug auf ihre Brechungsindices erreicht werden.
In einer Alternative kann das mono-funktionelle Monomer mindestens eines der genannten Monomere enthalten: Methylmethacrylat sowie optional zusätzlich Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat,
Tetrahydrofuryl-methacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornyl-acrylat, Isodecylacrylat, Polypropylen-glykol-mono-acrylat, Tetrahydrofuryl-acrylat, Polypropylen-glykol- mono-acrylat, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere.
Eine bevorzugte Zusammensetzung ist strukturviskos, d.h. die Zusammensetzung ändert Ihre Viskosität vorzugsweise unter Scherbeanspruchung. Ferner kann die Zusammensetzung Monomere umfassen, die ausgewählt sind aus tri-, tetra- oder multi-funktionellem Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist, Pentaerythritol- tetraacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und/oder Pentaerythrittetra(meth)-acrylat
Als Photoinitiatoren kommen beispielsweise Benzoinalkylether oder -ester, Benzilmonoketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1 ,2-Diketoverbindungen, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon; 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'- Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil oder Campherchinon, in Frage. Die Photoinitiatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, beispielsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin oder Triethanolamin, Cyanethylmethylanilin, Triethylamin, N,N- Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-sym. -xylidin, N,N-3,5-Tetramethylanilin und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester oder organische Phosphite. Gängige Photoinitiatorsysteme sind z.B. Campherchinon plus Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 2- (Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
Als Initiator für die durch UV-Licht initiierte Polymerisation eignet sich besonders 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. UV-Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Initiator für sichtbares Licht eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren und/oder Initiatorsysteme umfassen a) mindestens einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere mindestens ein Peroxid und/oder Azoverbindung, insbesondere LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid, oder ein alpha-Hydroxyketon, Campherchinon, Acylphosphinoxid. Optional können zudem Stabilisatoren zugesetzt werden und optional b) mindestens ein Co-Initiator wie ein Amin, in der Regel ein tert-Amin, insbesondere mindestens ein aromatisches Amin, wie N,N-Dimethyl-p- toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und/oder p-Dibenzylaminobenzoesäurediethylester.
Typische Stabilisatoren umfassen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ).
Die Erfindung wird durch die nachgeltenden Bespiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken. Das Nachhärten/Nachvergüten erfolgte u.a. mit einem Laborlichtgerät HiLite Power 3D
Tabelle 1a: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
Figure imgf000017_0001
100 Gew.-% 100 Gew.-%
Ausführunqsbeispiele:
Mit der hergestellten Mischung werden auf einem 3 D-Präzisionsdrucker mit der Wellenlänge 405 nm (Cara Print 4.0) Prüfkörper für die nachfolgenden Abprüfungen verdruckt. Nach dem Druckprozess werden die Prüfkörper mit Isopropanol abgespült und einem Nachvergütungs- prozess unterzogen. Dieser erfolgt durch beidseitiges Belichten jeweils 5 min. oder gemäß Herstellerangaben in einer Laborlichtlampe HiLite Power 3D, 200 W (Kulzer GmbH).
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung für Splint Materialien, abgeprüft nach DIN EN ISO 20795-2
Tabelle 1 b: erfindungsgemäße Zusammensetzungen
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele mit Acrylaten
Figure imgf000018_0001
100 Gew.-% 100 Gew.-%
Tabelle 2b: erfindungsgemäße Zusammensetzungen
Figure imgf000018_0002
Tabelle 3: Zusammensetzungen Stand der Technik
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisierbare, strahlenhärtbare Zusammensetzung umfassend
(i) Monomere und
(ii) mindestens eine weitere Komponente,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Monomere umfassen
(a) mindestens einen Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, mindestens einen Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder mindestens ein Derivat der vorgenannten Acrylsäureester,
(b) mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe,
(c) optional mindestens ein disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I
Figure imgf000019_0001
mit R1, R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1 bis C4-Alkylen, mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6, und (ii) die mindestens eine weitere Komponente umfasst
(d) mindestens einen Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für UV und/oder Vis-Bereich.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der (a)
mindestens eine Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder das mindestens eine Derivat der vorgenannten Acrylsäureester ausgewählt ist aus einem Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe der Formel II oder III
Figure imgf000020_0001
mit R7 jeweils unabhängig ausgewählt aus bivalenten C, H, O und optional N enthaltenden Gruppen mit 1 bis 25 C-Atome, insbesondere bivalenten aromatischen Estern, aromatischen Urethanen, Alkylenestern, Alkylurethanen, aromatischen Ether, Alkylethern, und R8 ausgewählt ist aus H und 1 bis 4 C-Alkyl, bevorzugt ist R7 ein bivalenter aromatischer Ester,
Figure imgf000020_0002
R9 ist unabhängig ausgewählt aus bivalentem Benzoyl, Salicyloyl und Derivaten dieser oder -C-, R10 ist bivalentes -(OR11)r - mit R11 gleich Ethylen oder Propylen und mit r gleich 0 bis 10, insbesondere 1 bis 6, bevorzugt r = 1 oder R10 ist unabhängig ausgewählt aus bivalentem Alkylen oder und R8 ist ausgewählt aus H und 1 bis 4 C-Alkyl, bevorzugt R8 ist H, Methyl oder Ethyl.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) der mindestens eine Acrylsäureester mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe, Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy- Gruppen und/oder Derivat der vorgenannten Acrylsäureester, umfasst 2-Acryloyloxyethylhydrogenphthalat, Polyether-funktionalisierte Acrylsäureester mit Carboxy-Gruppe und/oder 4-(2-methacryloxyethyltrimellitsaäureanhydrid (4-META).
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein weiteres Monomer umfasst
(e.1 ) mindestens ein mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, und/oder (e.2) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
(b) das mindestens eine difunktionelle Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens eine difunktionelle Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe ausgewählt ist aus Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA), Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCDA), Tricyclodecandiethanoldiacrylat, Tricyclodecandiethanoldimethacrylat und/oder Mischungen dieser.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
(c) das mindestens eine disubstituierte 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I
Figure imgf000021_0001
umfasst R1und R2 jeweils Methyl-, und R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere mit R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H und Methyl, und mit R3 und R4 jeweils unabhängig bivalent Ethylen oder Propylen mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 2 bis 4, und mit m = 1 bis 6, bevorzugt m = 2 bis 4, bevorzugt mit n = 2 und m = 2 oder mit n = 4 und m = 4 sowie Mischungen dieser.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als weitere Komponenten anorganische Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus,
(f) anorganischen Füllstoffen umfassend anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide und/oder Dentalgläser, insbesondere Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkonoxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, bevorzugte Füllstoffe sind Mischoxide von Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfasst (a) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters mit zusätzlicher Carboxy- Gruppe, eines Acrylsäureesters mit mindestens einem zusätzlichen Anhydrid von Carboxy-Gruppen und/oder von Derivaten der vorgenannten Acrylsäureester,
(b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Acrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens eines difunktionellen Methacrylats mit bivalenter alicyclischer Gruppe,
(c) 0 bis 50 Gew.-% optional mindestens eines disubstituierten 4,4'- Di(oxabenzol)dialkylmethans der Formel I
Figure imgf000022_0001
mit R1, R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1 bis C4-Alkylen mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6,
(d) 0,01 bis 10 Gew.-% Photoinitiator für UV und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für UV und/oder Vis-Bereich,
(e.1 ) 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionellen Monomers, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, und/oder
(e.2) 0 bis 25 Gew.-% (insbesondere 10 bis 20 Gew.-%) mindestens eines mindestens difunktionellen Urethan(meth)acrylats,
(f) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-% anorganische Füllstoffe umfassend anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide und/oder Dentalgläser, insbesondere Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkonoxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Viskosität von kleiner 5000 m-Pas aufweist, insbesondere von 500 bis kleiner 4000 m-Pas, bevorzugt von 500 bis 3000 m-Pas.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikelgrößen der anorganischen Füllstoffe, die optional als agglomerierte und/oder aggregierte Primärpartikel vorliegen im Durchschnitt einen Partikeldurchmesser von circa 3 bis 70 nm, insbesondere von 10 bis 50 nm, aufweisen.
1 1. Polymerisierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierte Zusammensetzung alternativ oder kumulativ a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa nach DIN EN ISO 20795-2 aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa nach DIN EN ISO 20795-2, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1 ,7 MPa m1/2 (DIN EN ISO 20795-2) und/oder d) eine Brucharbeit von größer 250 J/m2 (DIN EN ISO 20795-2) aufweist.
12. Rohling in Form eines dreidimensionalen Formkörpers einer polymerisierten
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa nach DIN EN ISO 20795-2 aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa nach DIN EN ISO 20795-2, und/oder c) Biegebruch von größer gleich 1 ,7 MPa m1/2 (DIN EN ISO 20795-2) und/oder d) eine Brucharbeit von größer 250 J/m2 (DIN EN ISO 20795-2) aufweist.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, insbesondere einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in einem Rapid-Prototyping oder in einem Rapid-Manufacturing oder Rapid-Tooling-Verfahren.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die dentalen prothetischen Teile umfassen Prothesenbasis oder Teile davon, künstliche Zähne, Zahnbogen mit mindestens zwei bis 16 interdental werkstoffeinstückig verbundenen künstlichen Zähnen, Kronen, provisorische Kronen, Totalprothesen, Vollkronen, Schienen für kieferorthopädische Korrekturen (ähnlich Invisalign), dentale Brücken, Abutments, Suprastrukturen, dentale Stege, Inlays, Onlays, orthopädische Apparate, wie Aufbissschienen, dentale Pre-Forms von künstlichen Zähnen , Bohrschablonen für die Implantologie, Mouthguards, und/oder Implantate.
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