JP6852270B2 - 金属加工板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線により硬化する感光性組成物に関するものであり、特に金属板加工時に使用されるエッチング保護用感光性組成物に関するものである。
エレクトロニクス産業において、リードフレーム、蒸着マスクやパッケージ基板等の金属板の部分的エッチングによる金属板へのパターン形成やプリント配線板におけるはんだ付け時の短絡保護、タッチパネルにおける電極間の絶縁層、液晶パネルの着色画素や保護層等広い用途で感光性組成物が使用されている。
とりわけ金属板加工を両面エッチング法にて実施する際、最初にエッチングした面を、２回目のエッチング時に保護するために用いられるエッチング保護用感光性組成物は、耐エッチング性のような硬化により付与される特性の他に、アルカリ溶解性が必要とされる。これは、工程中のみで使用されて最終製品に残らない部材としてエッチングによる金属加工後に除去する必要があるためであり、金属板加工用途としてはこの相反する特性を満足する感光性組成物が求められている。
耐エッチング性を低下させずにアルカリ溶解性を付与する方法として、特許文献１および特許文献２には、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンのようなモノチオール化合物を配合方法が開示されている。これらの公報で開示される組成物では、不飽和結合である（メタ）アクリロイル基とチオールとのエン・チオール反応が進むために、添加量が多すぎると粘度上昇やゲル化が発生したり、光硬化による重合度が低くなりすぎるために耐エッチング性が低下したりする問題があった。また、特許文献３においてはこれらの問題を解決するためにチオール基を持たない連鎖移動剤としてα−スチレンダイマーやターピノーレンを用いる方法が開示されている。しかし、これらの連鎖移動剤における重合度低下能が低いために十分なアルカリ溶解性を得ることが困難であった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、金属板加工時に耐エッチング性を維持したままアルカリ溶解性を有する経時安定性に優れた金属板加工用感光性組成物を提供することを目的とする。
本発明の目的は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。
請求項１に係る発明の一態様は、
両面エッチング方式により、金属板の第一の面と第二の面に異なるサイズの開口を形成して貫通する加工を行なう金属加工板の製造方法において、
少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有し、
前記（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量が、感光性組成物全固形分中の光重合モノマー全量に対して４０重量％以上であり、
前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量の和が、感光性組成物中全固形分中の光重合モノマー全量に対して７０重量％以上であるエッチング保護用感光性組成物を用いて、
第一の面と第二の面のいずれか一方の面のエッチングを行なう際に、他方の面がエッチングされないように保護層を形成して、其々のエッチング量を変更する工程を備える金属加工板の製造方法である。
両面エッチング方式により、金属板の第一の面と第二の面に異なるサイズの開口を形成して貫通する加工を行なう金属加工板の製造方法において、
少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有し、
前記（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量が、感光性組成物全固形分中の光重合モノマー全量に対して４０重量％以上であり、
前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量の和が、感光性組成物中全固形分中の光重合モノマー全量に対して７０重量％以上であるエッチング保護用感光性組成物を用いて、
第一の面と第二の面のいずれか一方の面のエッチングを行なう際に、他方の面がエッチングされないように保護層を形成して、其々のエッチング量を変更する工程を備える金属加工板の製造方法である。
請求項２に係る発明の一態様は、
前記エッチング保護用感光性組成物において、前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーが、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーと同一であることを特徴とする金属加工板の製造方法である。
前記エッチング保護用感光性組成物において、前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーが、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーと同一であることを特徴とする金属加工板の製造方法である。
請求項３に係る発明の一態様は、
金属板は、金属材料の母材をロールにて圧延し、圧延された母材をアニールすることによって得られる圧延金属であり、金属加工板の金属厚みが３０μｍ以下である請求項１または２に記載の金属加工板の製造方法である。
金属板は、金属材料の母材をロールにて圧延し、圧延された母材をアニールすることによって得られる圧延金属であり、金属加工板の金属厚みが３０μｍ以下である請求項１または２に記載の金属加工板の製造方法である。
本発明によれば、金属板加工時に耐エッチング性を維持したままアルカリ溶解性を有する経時安定性に優れた金属加工用感光性組成物および金属加工板を提供することができる。金属加工板としては、リードフレームや蒸着用マスク、シャドウマスク等をエレクトロニクス部材に用いることができる。
本発明は、上記の不都合を解決するために、以下の構成を採用した。
[感光性組成物の構成]
本発明に用いるエッチング保護用感光性組成物は、少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有する。
本発明に用いるエッチング保護用感光性組成物は、少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有する。
本発明の感光性組成物に用いる（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマーとしては、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマーは、使用量として感光性組成物の全固形分量を基準として１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。本発明の感光性組成物は、分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格のような剛直な骨格を有することにより、耐エッチング性を向上させていると考えられる。
本発明の感光性組成物に用いる（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーとしては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーは、使用量として感光性組成物の全固形分量を基準として１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。この時、全光重合性モノマーに対するカルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの割合として４０重量％以上であれば、カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーにより、アルカリへの溶解性が向上すると考えられる。
更に、（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの両方を満たす構造を有する光重合性モノマーとして、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等が挙げられる。前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの両方を満たす構造を有する光重合性モノマーを用いることにより、耐エッチング性とアルカリ溶解性の特性を維持できるモノマーであるため、処方設計のマージンを広げることができる。
また、（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの使用量の和として、感光性組成物の全光重合性モノマーの固形分量を基準として７０重量％以上が好ましい。
本発明の感光性組成物に用いる（Ｃ）光重合開始剤としては、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-ｔ-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタン-１-オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２-クロルチオキサントン、２-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６-トリクロロ-ｓ-トリアジン、２-フェニル-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-トリル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-ピペロニル-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-スチリル-ｓ-トリアジン、２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２，４-トリクロロメチル-（ピペロニル）-６-トリアジン、２，４-トリクロロメチル（４'-メトキシスチリル）-６-トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２-オクタンジオン，１-〔４-（フェニルチオ）-，２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ-（アセチル）-Ｎ-（１-フェニル-２-オキソ-２-（４'-メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、感光性組成物の全固形分量を基準として０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。
本発明の感光性組成物に用いる（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物としては、２級多官能チオールとしてはエチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５-トリス(３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン等が挙げられる。３級多官能チオールとしてはエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。２級以上の多官能チオール化合物を用いることにより、メルカプト基周辺の立体障害によって、反応性を維持しつつ経時安定性が良化すると考えられる。
（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物の使用量は、感光性組成物の全固形分量を基準として１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。チオール化合物の使用量が１重量％以下であると光硬化時に重合度が十分下がらずにアルカリ溶解性が低下し、２０重量％であると重合度が下がりすぎることによって耐エッチング性が悪化する。
本発明に用いる感光性組成物としては、さらに前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー及び前記（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー以外の光重合性モノマーや界面活性剤、密着性付与剤、重合禁止剤等を含むことができる。
［金属加工板の構成］
本発明のエッチング保護用感光性組成物を用いる金属加工板１０の構成を図１および図２を参照して説明する。
図１は、本発明を適用する金属加工板１０の一例であって、金属板１１を含み、金属板１１は、第一の面１２ａと第一の面の１２ａの裏側の面である第二の面１２ｂとを備えている。金属板１１において、第一の面１２ａおよび第二の面１２ｂを貫通する開口１３を有している。
本発明のエッチング保護用感光性組成物を用いる金属加工板１０の構成を図１および図２を参照して説明する。
図１は、本発明を適用する金属加工板１０の一例であって、金属板１１を含み、金属板１１は、第一の面１２ａと第一の面の１２ａの裏側の面である第二の面１２ｂとを備えている。金属板１１において、第一の面１２ａおよび第二の面１２ｂを貫通する開口１３を有している。
［金属加工板の製造方法］
以下に本発明に用いる金属加工板１０の製造方法を説明する。
金属加工板１０の製造方法としては、エッチング液により金属板１０を選択的に溶解させるエッチング方式が用いられる。エッチング方式としては片側からのみ加工を行う片面エッチング方式と、図３に示すような両面エッチング方式が用いられる。第一の面の開口１３ａと第二の面の開口１３ｂを制御が可能であることから、両面エッチング方式を用いることが望ましい。
以下に本発明に用いる金属加工板１０の製造方法を説明する。
金属加工板１０の製造方法としては、エッチング液により金属板１０を選択的に溶解させるエッチング方式が用いられる。エッチング方式としては片側からのみ加工を行う片面エッチング方式と、図３に示すような両面エッチング方式が用いられる。第一の面の開口１３ａと第二の面の開口１３ｂを制御が可能であることから、両面エッチング方式を用いることが望ましい。
以下に両面エッチング方式による金属加工板の製造方法を示す。
（ａ）金属板の製造
図３に示すように、両面エッチング方式による蒸着パターン形成用金属加工板１０の製造方法は、金属板１１の製造方法を含み、金属板１１の製造方法としては金属材料の母材をロールにて圧延し、圧延された母材をアニールすることによって得られる圧延金属が一般的に用いられる。
（ａ）金属板の製造
図３に示すように、両面エッチング方式による蒸着パターン形成用金属加工板１０の製造方法は、金属板１１の製造方法を含み、金属板１１の製造方法としては金属材料の母材をロールにて圧延し、圧延された母材をアニールすることによって得られる圧延金属が一般的に用いられる。
（ｂ）感光材料の形成
前記金属板１１を塩酸や硫酸等の酸性処理後にパターン形成用の感光材料１４を第一の面１２ａおよび第二の面１２ｂの両側に形成する。感光材料としては、ＵＶ露光を行った部分が硬化するネガ型感光材料でも、ＵＶ露光を行った部分が現像液に溶解するポジ型感光材料でもよい。また、感光材料１４の形成方法としては、ドライフィルムレジストに熱をかけながら金属板１１にラミネートする方式でも、液状レジスト材料を金属板上にグラビア塗工やスクリーン塗工等に熱風乾燥機等で溶剤を除去する方式のいずれでも良い。
前記金属板１１を塩酸や硫酸等の酸性処理後にパターン形成用の感光材料１４を第一の面１２ａおよび第二の面１２ｂの両側に形成する。感光材料としては、ＵＶ露光を行った部分が硬化するネガ型感光材料でも、ＵＶ露光を行った部分が現像液に溶解するポジ型感光材料でもよい。また、感光材料１４の形成方法としては、ドライフィルムレジストに熱をかけながら金属板１１にラミネートする方式でも、液状レジスト材料を金属板上にグラビア塗工やスクリーン塗工等に熱風乾燥機等で溶剤を除去する方式のいずれでも良い。
（ｃ）感光材料のパターニング
感光材料１４を塗布した金属板１１において、フォトリソグラフィ法を用いて感光材料のパターニングを行う。所望のパターンマスクを介して、ネガ型感光材料を用いる場合は開口１３を形成しない部分の露光を、ポジ型感光材料を用いる場合は開口１３を形成する部分に行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。続いてドライフィルムレジストのキャリアフィルムを剥離後に現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アミン系水溶液、またはこれらの混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後に熱風乾燥機やＩＲ乾燥機を用いて乾燥を行う。
感光材料１４を塗布した金属板１１において、フォトリソグラフィ法を用いて感光材料のパターニングを行う。所望のパターンマスクを介して、ネガ型感光材料を用いる場合は開口１３を形成しない部分の露光を、ポジ型感光材料を用いる場合は開口１３を形成する部分に行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。続いてドライフィルムレジストのキャリアフィルムを剥離後に現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アミン系水溶液、またはこれらの混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後に熱風乾燥機やＩＲ乾燥機を用いて乾燥を行う。
（ｄ）第一の面の保護層形成
両面エッチング方式において、第一の面の開口１３ａと第二の面の開口１３ｂのサイズを調整するために其々のエッチング量を変更する、つまり、別々にエッチングを行う必要がある。そのため、第一の面１２ａと第二の面１２ｂのいずれか一方の面のエッチングを行う際は、他方の面がエッチングされないように保護層を形成する。保護層の形成には粘着フィルムや液状の感光材料が用いられる。第一の面１２ａの保護層１５ａとしては、感光材料１４上に形成・剥離ができること及び基板搬送時の支持体としての役割も担うことが可能であることから、粘着フィルムが好適に用いられる。第一の面１２ａの保護層１５ａの厚みとして、１０μｍ以上５０μｍ以下が好適に用いられる。
両面エッチング方式において、第一の面の開口１３ａと第二の面の開口１３ｂのサイズを調整するために其々のエッチング量を変更する、つまり、別々にエッチングを行う必要がある。そのため、第一の面１２ａと第二の面１２ｂのいずれか一方の面のエッチングを行う際は、他方の面がエッチングされないように保護層を形成する。保護層の形成には粘着フィルムや液状の感光材料が用いられる。第一の面１２ａの保護層１５ａとしては、感光材料１４上に形成・剥離ができること及び基板搬送時の支持体としての役割も担うことが可能であることから、粘着フィルムが好適に用いられる。第一の面１２ａの保護層１５ａの厚みとして、１０μｍ以上５０μｍ以下が好適に用いられる。
（ｅ）第二の面のエッチング
第一の面１２ａに保護層を形成した金属板１１に第二の面の開口１３ｂを形成するために酸性エッチング液によるエッチングを行う。エッチングは公知の条件で実施することができ、酸性エッチング液としては、例えば、過塩素酸第二鉄液、および、過塩素酸第二鉄液と塩化第二鉄液との混合液に対して、過塩素酸、塩酸、硫酸、蟻酸、および、酢酸のいずれかを混合した溶液が用いられる。
本発明に用いるエッチング方式としては、酸性エッチング液に浸漬するディップ式であってもよいし、金属板１１に酸性エッチング液を吹き付けるスプレー式であってもよいし、スピナーによって回転する金属板１１に酸性エッチング液を滴下するスピン式であってもよい。
第一の面１２ａに保護層を形成した金属板１１に第二の面の開口１３ｂを形成するために酸性エッチング液によるエッチングを行う。エッチングは公知の条件で実施することができ、酸性エッチング液としては、例えば、過塩素酸第二鉄液、および、過塩素酸第二鉄液と塩化第二鉄液との混合液に対して、過塩素酸、塩酸、硫酸、蟻酸、および、酢酸のいずれかを混合した溶液が用いられる。
本発明に用いるエッチング方式としては、酸性エッチング液に浸漬するディップ式であってもよいし、金属板１１に酸性エッチング液を吹き付けるスプレー式であってもよいし、スピナーによって回転する金属板１１に酸性エッチング液を滴下するスピン式であってもよい。
（ｆ）第二の面の感光材料剥離
後に続く工程である第二の面の保護層形成のために、第二の面の開口１３ｂを形成した金属板１１から第二の面の感光材料１４の剥離を行う。剥離は、公知の条件で実施すればよく、例えば、アルカリ剥離液が用いられる。アルカリ剥離液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アミン系水溶液、またはこれらの混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。
後に続く工程である第二の面の保護層形成のために、第二の面の開口１３ｂを形成した金属板１１から第二の面の感光材料１４の剥離を行う。剥離は、公知の条件で実施すればよく、例えば、アルカリ剥離液が用いられる。アルカリ剥離液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アミン系水溶液、またはこれらの混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。
（ｇ）第二の面の保護層形成
後に続く工程である第一の面１２ａのエッチング時に、第二の面１２ｂがエッチングされないように第二の面の保護層１５ｂを形成する。第二の面の保護層１５ｂの形成には、少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有する感光性組成物を用いる。
後に続く工程である第一の面１２ａのエッチング時に、第二の面１２ｂがエッチングされないように第二の面の保護層１５ｂを形成する。第二の面の保護層１５ｂの形成には、少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有する感光性組成物を用いる。
第二の面１２ｂの保護層１５ｂの厚みとして、５μｍ以上２０μｍ以下が好適に用いられる。
（ｈ）第一の面の保護層剥離
後に続く工程である第一の面１２ａのエッチングのために、第一の面の保護層１５ａの剥離を行う。第一の面の保護層１５ａの剥離方法としては、巻き取りによる物理的な剥離を行う。
後に続く工程である第一の面１２ａのエッチングのために、第一の面の保護層１５ａの剥離を行う。第一の面の保護層１５ａの剥離方法としては、巻き取りによる物理的な剥離を行う。
（ｉ）第一の面のエッチング
第一の面の開口１３ａを形成し、第二の面の開口１３ｂと接続するために、第一の面１２ａのエッチングを行う。第一の面１２ａのエッチングには、第二の面１２ｂと同様の条件で行うことができる。
第一の面の開口１３ａを形成し、第二の面の開口１３ｂと接続するために、第一の面１２ａのエッチングを行う。第一の面１２ａのエッチングには、第二の面１２ｂと同様の条件で行うことができる。
（ｊ）第一の面の感光材料および第二の面の保護層剥離
第一の面の開口１３ａおよび第二の面の開口１３ｂを形成した金属板１１から第一の面１２ａの感光材料１４および第二の面の保護層１５ａの剥離を行うことによって、蒸着パターン形成用金属加工板１０を得る。第一の面の感光材料および第二の面の保護層１５ｂの剥離は、第二の面の感光材料剥離と同様の条件で行うことができる。この時、金属板が３０μｍ以下の薄板であると、第一の面１２ａの感光材料１４や第二の面の保護層１５ａの剥離性が悪いと、剥離工程中の面内応力差により変形が発生する場合がある。蒸着パターン形成用金属加工板１０は必要に応じて、スリット加工を行っても良い。
第一の面の開口１３ａおよび第二の面の開口１３ｂを形成した金属板１１から第一の面１２ａの感光材料１４および第二の面の保護層１５ａの剥離を行うことによって、蒸着パターン形成用金属加工板１０を得る。第一の面の感光材料および第二の面の保護層１５ｂの剥離は、第二の面の感光材料剥離と同様の条件で行うことができる。この時、金属板が３０μｍ以下の薄板であると、第一の面１２ａの感光材料１４や第二の面の保護層１５ａの剥離性が悪いと、剥離工程中の面内応力差により変形が発生する場合がある。蒸着パターン形成用金属加工板１０は必要に応じて、スリット加工を行っても良い。
［実施例］
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
まず実施例及び比較例に用いた感光性組成物の調製方法について説明する。
[感光性組成物Ａの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ａを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ａを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｂの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｂを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，３，５-トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＮＲ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｂを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，３，５-トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＮＲ１」）
[感光性組成物Ｃの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｃを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）５．０重量％ （昭和電工社製「カレンズＭＴ ＴＰＭＢ」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｃを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）５．０重量％ （昭和電工社製「カレンズＭＴ ＴＰＭＢ」）
[感光性組成物Ｄの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｄを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）
５．０重量％（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｄを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）
５．０重量％（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」）
[感光性組成物Ｅの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｅを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｅを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｆの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｆを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ５４．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｆを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ５４．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｇの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｇを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ６３．０重量％
（共栄社化学社製「ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｇを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ６３．０重量％
（共栄社化学社製「ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｈの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｈを調整した。
・光重合性モノマー１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート ９．０重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
４５．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｈを調整した。
・光重合性モノマー１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート ９．０重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
４５．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｉの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｉを調整した。
・光重合性モノマー１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート ９．０重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｉを調整した。
・光重合性モノマー１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート ９．０重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｊの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｊを調整した。
・光重合性モノマー１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート ９．０重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート １８．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｊを調整した。
・光重合性モノマー１：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート ９．０重量％
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート １８．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｋの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｋを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｋを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｌの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｌを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
４５．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｌを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
４５．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｍの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｍを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート １８．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｍを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート １８．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｎの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｎを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３６．０重量％（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＳＡ」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｎを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
１８．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３６．０重量％（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＳＡ」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｏの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｏを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
２７．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＳＡ」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｏを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
２７．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＳＡ」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｐの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｐを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
３６．０重量％（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＳＡ」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート １８．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｐを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
３６．０重量％（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＳＡ」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート １８．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｑの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｑを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：２−メルカプトプロピオン酸 ５．０重量％
（東京化成工業社製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｑを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：２−メルカプトプロピオン酸 ５．０重量％
（東京化成工業社製）
[感光性組成物Ｒの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｒを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル］−イソシアヌレート ５．０重量％
（ＳＣ有機化学社製「ＴＥＭＰＩＣ」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｒを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル］−イソシアヌレート ５．０重量％
（ＳＣ有機化学社製「ＴＥＭＰＩＣ」）
[感光性組成物Ｓの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｓを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
５．０重量％
（ＳＣ有機化学社製「ＰＥＭＰ」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｓを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
５．０重量％
（ＳＣ有機化学社製「ＰＥＭＰ」）
[感光性組成物Ｔの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｔを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６６．５重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２８．５重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｔを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ６６．５重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２８．５重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
[感光性組成物Ｕの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｕを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ２７．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ６３．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｕを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸 ２７．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２１」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ６３．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｖの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｖを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
２７．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｖを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
３６．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
２７．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー３：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｗの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｗを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｗを調整した。
・光重合性モノマー１：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｘの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｘを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｘを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
５４．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ３６．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｙの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｙを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｙを調整した。
・光重合性モノマー１：２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸
６３．０重量％
（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＣＢ−２３」）
・光重合性モノマー２：ｎ−ブチルメタクリレート ２７．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
[感光性組成物Ｚの調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｙを調整した。
・光重合性モノマー１：２−ヒドロキシエチルアクリレート ９０．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性組成物Ｙを調整した。
・光重合性モノマー１：２−ヒドロキシエチルアクリレート ９０．０重量％
（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）」）
・光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン ５．０重量％
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
・チオール：１，４-ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン ５．０重量％
（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）
実施例および比較例に用いる感光性組成物の構成を表１に示す。
［実施例１］
金属板として金属厚み３０μｍのＦｅ−３６Ｎｉ合金を１０重量％塩酸にて表面処理・水洗・乾燥後、感光性組成物Ａをグラビアコートにて塗工、高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより評価用基板を形成後、得られた硬化物に関して＜耐エッチング性評価＞及び＜アルカリ溶解性評価＞を行った。また、感光性組成物Ａに関して＜経時安定性評価＞を実施した。
金属板として金属厚み３０μｍのＦｅ−３６Ｎｉ合金を１０重量％塩酸にて表面処理・水洗・乾燥後、感光性組成物Ａをグラビアコートにて塗工、高圧水銀灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより評価用基板を形成後、得られた硬化物に関して＜耐エッチング性評価＞及び＜アルカリ溶解性評価＞を行った。また、感光性組成物Ａに関して＜経時安定性評価＞を実施した。
[実施例２]
感光性組成物Ｂを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｂを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例３]
感光性組成物Ｃを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｃを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例４]
感光性組成物Ｄを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｄを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例５]
感光性組成物Ｅを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｅを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例６]
感光性組成物Fを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Fを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例７]
感光性組成物Ｇを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｇを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例８]
感光性組成物Ｈを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｈを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例９]
感光性組成物Ｉを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｉを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１０]
感光性組成物Ｊを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｊを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１１]
感光性組成物Ｋを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｋを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１２]
感光性組成物Ｌを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｌを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１３]
感光性組成物Ｍを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｍを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１４]
感光性組成物Ｎを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｎを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１５]
感光性組成物０を用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物０を用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[実施例１６]
感光性組成物Ｐを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｐを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例１]
感光性組成物Ｑを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｑを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例２]
感光性組成物Ｒを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｒを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例３]
感光性組成物Ｓを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｓを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例４]
感光性組成物Ｔを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｔを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例５]
感光性組成物Ｕを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｕを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例６]
感光性組成物Ｖを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｖを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例７]
感光性組成物Ｗを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｗを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例８]
感光性組成物Ｘを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｘを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例９]
感光性組成物Ｙを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
感光性組成物Ｙを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[比較例１０]
感光性組成物Ｚを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[金属加工板の評価]
実施例および比較例にて製造した評価基板および感光性組成物について、以下の評価を実施した。
感光性組成物Ｚを用いること以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の評価を実施した。
[金属加工板の評価]
実施例および比較例にて製造した評価基板および感光性組成物について、以下の評価を実施した。
＜耐エッチング評価＞
評価用基板を5０℃に加熱した過塩素酸第二鉄液、および、過塩素酸第二鉄液と塩化第二鉄液との混合液に対して塩酸を０．２重量％混合した溶液に１０分間浸漬して、硬化膜の外観変化を確認した。外観変化無しを耐エッチング性良好として○、着色ありを使用可能範囲として△、膨れまたは割れ発生を耐エッチング性不良として×とした。
評価用基板を5０℃に加熱した過塩素酸第二鉄液、および、過塩素酸第二鉄液と塩化第二鉄液との混合液に対して塩酸を０．２重量％混合した溶液に１０分間浸漬して、硬化膜の外観変化を確認した。外観変化無しを耐エッチング性良好として○、着色ありを使用可能範囲として△、膨れまたは割れ発生を耐エッチング性不良として×とした。
＜アルカリ溶解性評価＞
評価基板を４０℃に加熱した５重量％水酸化ナトリウム溶液に１分間浸漬し、硬化膜の剥離状況を目視にて確認した。完全溶解をアルカリ溶解性良好として○、膨潤剥離後水酸化ナトリウム溶液中にて溶解するものを使用可能として△、剥離できないものまたは膨潤剥離後水酸化ナトリウム溶液中に硬化膜が残るものをアルカリ溶解性不良として×とした。
評価基板を４０℃に加熱した５重量％水酸化ナトリウム溶液に１分間浸漬し、硬化膜の剥離状況を目視にて確認した。完全溶解をアルカリ溶解性良好として○、膨潤剥離後水酸化ナトリウム溶液中にて溶解するものを使用可能として△、剥離できないものまたは膨潤剥離後水酸化ナトリウム溶液中に硬化膜が残るものをアルカリ溶解性不良として×とした。
＜経時安定性評価＞
調製した感光性組成物をコーンプレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製ＰＫ１００Ｄ）にて初期粘度を測定後、４０℃にて７日間保管した。４０℃にて７日間保管後に粘度を測定し、初期粘度との変化率が±１０％未満のものを経時安定性良好として○、±１０％を超えるものを経時安定性不良として×とした。
調製した感光性組成物をコーンプレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製ＰＫ１００Ｄ）にて初期粘度を測定後、４０℃にて７日間保管した。４０℃にて７日間保管後に粘度を測定し、初期粘度との変化率が±１０％未満のものを経時安定性良好として○、±１０％を超えるものを経時安定性不良として×とした。
実施例および比較例における感光性組成物の評価結果を表２に示す。
表２の実施例１乃至４に示すように、2級以上の多官能チオール化合物を含むことにより、経時安定性を維持したままアルカリ溶解性を付与することが可能である。比較例２、３に示すように１級の多官能チオール化合物では経時安定性が悪化し、比較例１に示すように２級以上の単官能チオール化合物ではアルカリ溶解性不良となる。また、実施例１１乃至１３と比較例５、６の比較より、アルカリ溶解性を付与するためには、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーが光重合性モノマー全量に対して４０重量％以上である必要がある。また、実施例４乃至１６から（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの含有量の和が、光重合性モノマー全量に対して７０重量％以上もしくは（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーが同一である光重合モノマーを４０重量％以上であれば、耐エッチング性とアルカリ溶解性が特に良好であることを確認した。比較例７乃至１０より（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの何れかもしくは両方を含有していないと耐エッチング性とアルカリ溶解性を両立することができなかった。以上のように、少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）2級以上の多官能チオール化合物を含有し、前記（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量が、感光性組成物全固形分中の光重合モノマー全量に対して４０重量％以上であれば、耐エッチング性を維持したままアルカリ溶解性を有する経時安定性に優れたエッチング保護用感光性組成物を得ることができる。
１０…金属加工板
１１…金属板
１２ａ…第一の面
１２ｂ…第二の面
１３…開口
１３ａ…第一の面の開口
１３ｂ…第二の面の開口
１４…感光材料
１５ａ…第一の面の保護層
１５ｂ…第二の面の保護層
１１…金属板
１２ａ…第一の面
１２ｂ…第二の面
１３…開口
１３ａ…第一の面の開口
１３ｂ…第二の面の開口
１４…感光材料
１５ａ…第一の面の保護層
１５ｂ…第二の面の保護層
Claims (3)
- 両面エッチング方式により、金属板の第一の面と第二の面に異なるサイズの開口を形成して貫通する加工を行なう金属加工板の製造方法において、
少なくとも（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する光重合性モノマー、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）２級以上の多官能チオール化合物を含有し、
前記（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量が、感光性組成物全固形分中の光重合モノマー全量に対して４０重量％以上であり、
前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーと（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーの感光性組成物全固形分中の含有量の和が、感光性組成物中全固形分中の光重合モノマー全量に対して７０重量％以上であるエッチング保護用感光性組成物を用いて、
第一の面と第二の面のいずれか一方の面のエッチングを行なう際に、他方の面がエッチングされないように保護層を形成して、其々のエッチング量を変更する工程を備える金属加工板の製造方法。 - 前記エッチング保護用感光性組成物において、前記（Ａ）分子中に芳香環もしくはトリシクロデカン骨格を有する単官能光重合性モノマーが、（Ｂ）カルボキシル基を含有する単官能光重合性モノマーと同一であることを特徴とする金属加工板の製造方法。
- 金属板は、金属材料の母材をロールにて圧延し、圧延された母材をアニールすることによって得られる圧延金属であり、金属加工板の金属厚みが３０μｍ以下である請求項１または２に記載の金属加工板の製造方法。
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