CN103980409B - 一种用于3d打印的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉体，其特征在于，所述粉体包括如下原料：(甲基)丙烯酸酯，其它烯烃不饱和单体，乳化剂，油溶性氧化剂，水溶性还原剂，离子络合剂，pH缓冲剂，其中，以(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量为基准，所述乳化剂总重量为10～30％；所述油溶性氧化剂为0.1～0.4％；所述水溶性还原剂为0.01～0.1％；离子络合剂为0.1～2％；所述pH缓冲剂为0.1～1％。本发明还提供其制备方法和用于3D激光打印的用途。本发明的粉体可用于选择性激光烧结，粒径均一、尺寸可控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物领域，具体是一种粒径均一、尺寸可控的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体的制备，该粉体可用于3D打印。
背景技术
3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
3D打印技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都会使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。
选择性激光烧结(Selective laser sintering,SLS)是一种以激光为热源烧结粉末材料成形的快速成形技术。用高分子材料制作功能件是SLS技术的一个重要的发展方向，具有广阔的应用前景，而SLS技术所用的成型材料粒径在100微米以下的粉末材料，便于加工成型，且具有高分子量，以利于保证产品良好的力学性能。
通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操 作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。
由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。
由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。
聚(甲基)丙烯酸酯具有良好的光学性能，以及良好的耐化学试剂、耐溶剂性、耐候性能，广泛地应用于汽车、广告、医学、通讯及建筑等领域，在未来的3D打印中具有很好的应用前景；中国专利文献200810007467.3，使用分步乳液聚合的方法制备了超高分子量的聚丙烯酸酯共聚物，但是该种方法制备原料的聚(甲基)丙烯酸酯粉体材料尺寸大，粒径均一性差，烧结过程中很难控制件的精度，限制了聚(甲基)丙烯酸酯在3D打印中的应用
发明内容
本发明要解决的技术问题是制备得到尺寸可控、粒径均一的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体及其制备方法，还提供所述粉体材料用于3D打印的应用。
本发明通过如下技术方案实现：
一种超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉体，其特征在于，所述粉体包括如下原料：
(甲基)丙烯酸酯，其它烯烃不饱和单体，乳化剂，油溶性氧化剂，水溶性还原剂，离子络合剂，pH缓冲剂，其中，
所述乳化剂总重量为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的10～30％；
所述油溶性氧化剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～0.4％；
所述水溶性还原剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.01～0.1％；
离子络合剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～2％；
所述pH缓冲剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～1％。
根据本发明，所述聚合物粉体的粘均分子量在400万以上，600万以上。优选800万以上，更优选1000万以上。优选地，在600万-100万之间。
根据本发明，所述聚合物粉体的平均粒径为10～100微米，优选20-90微米，更优选30-80微米，还优选40-70微米。
根据本发明，所述聚合物粉体的dw/dg可达到1.05。
根据本发明，所述乳化剂总重量优选为12-25％，更优选为15～20％。
所述油溶性氧化剂优选为0.15～0.35％，更优选为0.2～0.3％。
所述水溶性还原剂优选为0.02～0.09％，更优选为0.03～0.08％。
离子络合剂优选为0.14～1.5％，更优选为0.2～1.0％，还更优选为0.3～ 0.8％。
所述pH缓冲剂优选为0.2～0.5％，更优选0.3～0.4％。
本发明还提供了一种具有高热稳定性、尺寸可控的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)配制种子乳液：先投入部分烯烃不饱和单体、乳化剂、去离子水和油溶性氧化剂，以及全部水溶性还原剂、离子络合剂及pH缓冲剂；
2)分段聚合反应：升温后分多段投入剩余的烯烃不饱和单体及乳化剂、再分多段投入剩余的去离子水、最后投入剩余的氧化剂；
其中，上述两步反应中水的总重量与(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的比为1:1-1:10，优选1:5，更优选1:2。
乳化剂总重量为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的10～30％，优选为12-25％，更优选为15～20％。
pH缓冲剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～1％，优选0.2～0.5％，更优选0.3～0.4％。
油溶性氧化剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～0.4％,优选为0.15～0.35％，更优选为0.2～0.3％。
水溶性还原剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.01～0.1％，优选0.02～0.09％，更优选为0.03～0.08％。
离子络合剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～2％，优选0.14～1.5％，更优选为0.2～1.0％，还更优选为0.3～0.8％。
分段聚合反应中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烃不饱和单体和乳化剂分5～30段(优选10-20段)穿插投入反应系统，每次投料量相等，间隔3～10分钟；
3)悬浮液经过分离、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉体产品。
其中，所述的其它烯烃不饱和单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸中的一种或几种。
所述的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯。
所述的水溶性还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、硫酸铜。
所述的离子络合剂选自雕白粉、乙二胺四乙酸钠。
所述的乳化剂为离子型或非离子型，选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
所述的油溶性氧化剂选自过氧化氢异丙苯、氧化氢二异丙苯、氧化氢三异丙苯、氧化氢叔丁基异丙苯。
所述的pH缓冲剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾。
在保证聚(甲基)丙烯酸酯超高分子量的同时，一方面改变乳化剂的添加方式，有效控制聚合物粒子尺寸，另一方面限制聚合反应的范围，得到粒径均一的聚合物粒子。
本发明的种子乳液制备中，乳化剂的加入量直接影响了产品的最终粒径。乳化剂的加入量多，产生的胶束多，粒度变小，反之粒度变大。在调控粉体粒径过程中，单体和乳化剂的质量比是5～40，优选为10～25。
本发明在分段聚合反应中，加入单体并聚合一定时间，追加一定量的乳化剂，且乳化剂的加入量保证不会产生新的胶束，这样在相对加大聚合物粒度的情况下，聚合粒子的表面及时获得了乳化剂，防止了进一步的聚集，乳液体系获得了稳定。其中，分段聚合过程中单体和乳化剂的质量比是：2～19，优选为3～8。
本发明在分段聚合反应中，单体及去离子水分段加入的数量直接影响产品的分子量和特性粘度，单体分段次数减少、去离子水分段次数增加都会导致产品分子量的增加，相应导致特性粘度的增加。
在种子乳液制备以及分段聚合期间，为了得到粒径均一的产品，防止分段聚合过程中产生新的聚合物粒子，分别选择油溶性氧化剂和水溶性还原剂，两 者质量比为10～100。
在种子乳液制备以及分段聚合期间，为了得到粒径均一的产品，防止分段聚合过程中产生新的聚合物粒子，不仅选择油溶性氧化剂和水溶性还原剂，同时选择使用离子络合剂。
本发明还提供上述的聚(甲基)丙烯酸酯的应用，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯应用于3D打印技术。
本发明还提供一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的聚(甲基)丙烯酸酯作为打印材料。
根据本发明，所述打印方法包括如下步骤：
(1)将本发明的聚(甲基)丙烯酸酯沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；
(2)将所述聚(甲基)丙烯酸酯铺平，形成一个光滑的表面；
(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和
(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。
本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的的聚(甲基)丙烯酸酯粉体。
本发明在保证共聚物分子量在600万以上的同时，获得了平均粒径在10～400微米范围可控的粉体，同时该粉体dw/dg可达到1.05,粒径较均一，本发明的共聚物具有高热稳定性、尺寸可控。这将促进聚(甲基)丙烯酸酯产品在3D打印激光烧结技术中的推广和应用。
本发明突出的特点在于：
1.在种子乳液制备阶段和多段反应阶段调控了乳化剂的添加量和添加方式，制得的产品粒径范围在10～100微米可调。
2.聚合物制备过程中引入油溶性氧化剂和水溶性还原剂，抑制了水相反应的发生，结合乳化剂的使用，制成粒径相对均一的产品。油溶性氧化剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体总重量的0.1～0.4％,优选为0.2～0.35％，水溶 性还原剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体总重量的0.02～0.09％，制得的产品dw/dg为1.1～1.4。
3.本发明在分段聚合反应中，单体及去离子水分段加入的数量直接影响产品的分子量和特性粘度，单体分段次数减少、去离子水分段次数增加都会导致产品分子量的增加，相应导致特性粘度的增加。
4.(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体和乳化剂分5～30段穿插投入反应系统，每次投料量相等，间隔3～10分钟。
具体实施方式
重均分子量用特性粘度来表征，乳液粒径用MAVLERN亚微粒分析仪和超离心粒径分布仪测定。超离心粒径分布仪测得粒径和粒径分布分别以dw(重均)、dg(几何平均)和dw/dg(粒径分布)表示。
以下实例用于详细说明本发明，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)制备种子乳液：
聚合反应是在一带有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管和加料口的5口玻璃夹套玻璃釜内进行。反应温度由恒温水浴锅控制。在反应釜中加入去离子水100g(总量500g)，加入烯烃不饱和单体-甲基丙烯酸甲酯150g(总量400g)，全部丙烯酸丁酯60g和全部丙烯酸乙酯40g，加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠10g，氧化剂过氧化氢异丙苯0.8g(总量1g)，全部还原剂硫酸亚铁0.1g，雕白粉0.1g,pH值缓冲剂氢氧化钠1g，金属离子络合剂硫酸铜0.7g，在氮气保护下搅拌升温到25℃；
2)分段聚合反应：观察反应放出热量，等温度升到40℃时，将剩余的250 g甲基丙烯酸甲酯及65g乳化剂十六烷基苯磺酸钠，分10段(每段间隔10分钟，每段投料量相等)间歇投入到反应釜中，这时观察反应体系非常粘稠，温升很明显，等温度升到55℃时，实施冰浴冷却，并分15段(每段间隔3分钟，每段投料量相等)加入剩余的去离子水、氧化剂，温度会一直升高到70℃，然后降温到25℃，将乳液放出悬浮液经过分离、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉体产品。其粘均分子量为900万，平均粒径是100微米,dw/dg为1.05。
实施例2
1)制备种子乳液：聚合反应是在一带有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管和加料口的5口玻璃夹套玻璃釜内进行。反应温度由恒温水浴锅控制。在反应釜中加入去离子水150g(总量500g)，加入烯烃不饱和单体-甲基丙烯酸甲酯150g(总量400g)，全部丙烯酸丁酯50g和全部苯乙烯50g，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠35g，氧化剂过氧化氢二异丙苯1.3g(总量1.75g)，全部还原剂硫酸亚铁0.18g，乙二胺四乙酸钠0.1g,pH值缓冲剂氢氧化钠1g，金属离子络合剂硫酸铜0.8g，在氮气保护下搅拌升温到25℃；
2)分段聚合反应：观察反应放出热量，等温度升到40℃时，将剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及65g乳化剂十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯壬酚醚，分10段(每段间隔10分钟，每段投料量相等)间歇投入到反应釜中，这时温升很明显，等温度升到55℃时，实施冰浴冷却，并分15段(每段间隔3分钟，每段投料量相等)加入剩余的去离子水、氧化剂，温度会一直升高到70℃，然后降温到25℃，将乳液放出悬浮液经过分离、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉体产品。其粘均分子量为1000万，平均粒径是30微米,dw/dg为1.4。
实施例3
1)制备种子乳液：
聚合反应是在一带有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管和加料口的5口 玻璃夹套玻璃釜内进行。反应温度由恒温水浴锅控制。在反应釜中加入去离子水200g(总量500g)，加入烯烃不饱和单体-甲基丙烯酸甲酯150g(总量400g)，全部丙烯酸丁酯70g和全部丙烯酸乙酯30g，加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠20g，氧化剂过氧化氢叔丁基异丙苯0.12g(总量0.14g)，全部还原剂连二亚硫酸氢钠0.1g，雕白粉0.1g,pH值缓冲剂氢氧化钠1g，金属离子络合剂硫酸铜0.8g，在氮气保护下搅拌升温到25℃；
2)分段聚合反应：观察反应放出热量，等温度升到40℃时，将剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及60g乳化剂十六烷基苯磺酸钠，分15段(每段间隔10分钟，每段投料量相等)间歇投入到反应釜中，这时观察反应体系非常粘稠，温升很明显，等温度升到55℃时，实施冰浴冷却，并分15段(每段间隔3分钟，每段投料量相等)加入剩余的去离子水、氧化剂，温度会一直升高到70℃，然后降温到25℃，将乳液放出悬浮液经过分离、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉体产品。其粘均分子量为800万，平均粒径是60微米,dw/dg为1.3。
实施例4
按照实施例1，将分段聚合阶段聚合物单体分15段加入，其他不变，得到的聚(甲基)丙烯酸酯粘均分子量在700万，平均粒径是80微米，dw/dg为1.2。
实施例5
按照实施例1，将制备种子乳液阶段中乳化剂的用量减小到6g,其他不变，得到的聚(甲基)丙烯酸酯粘均分子量在850万，平均粒径是10微米，dw/dg为1.1。
上述实例中得到的聚丙烯酸粉体材料应用于SLS的3D打印中，该粉体不仅易成形、具有良好的精度，其所制成材料的拉伸强度是普通低分子量的粉体的2～10倍，优选3-8倍。
Claims (18)
1.一种超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉体，其特征在于，所述粉体包括如下原料：
(甲基)丙烯酸酯，其它烯烃不饱和单体，乳化剂，油溶性氧化剂，水溶性还原剂，离子络合剂，pH缓冲剂，其中，以(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量为基准，
所述乳化剂总重量为10～30％；
所述油溶性氧化剂为0.1～0.4％；
所述水溶性还原剂为0.01～0.1％；
离子络合剂为0.1～2％；
所述pH缓冲剂为0.1～1％；
所述聚合物粉体的粘均分子量在400万以上，平均粒径为10～100微米，聚合物粉体的dw/dg达到1.05。
2.根据权利要求1的粉体，其特征在于，所述聚合物粉体的粘均分子量在600万以上，平均粒径为20-90微米。
3.根据权利要求2的粉体，其特征在于，所述聚合物粉体的粘均分子量在800万以上，平均粒径为30-80微米。
4.根据权利要求3的粉体，其特征在于，所述聚合物粉体的粘均分子量在1000万以上，平均粒径为40-70微米。
5.根据权利要求1-4任一项的粉体，其特征在于，所述乳化剂总重量为12-25％；
所述油溶性氧化剂为0.15～0.35％；
所述水溶性还原剂为0.02～0.09％；
离子络合剂为0.14～1.5％；
所述pH缓冲剂为0.2～0.5％。
6.根据权利要求5的粉体，其特征在于，所述乳化剂总重量为15-20％；
所述油溶性氧化剂为0.2～0.3％；
所述水溶性还原剂为0.03～0.08％；
离子络合剂为0.2～1.0％；
所述pH缓冲剂为0.3～0.4％。
7.根据权利要求6的粉体，其特征在于，离子络合剂为0.3～0.8％。
8.一种权利要求1-4任一项的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)配制种子乳液：先投入部分烯烃不饱和单体、乳化剂、去离子水和油溶性氧化剂，以及全部水溶性还原剂、离子络合剂及pH缓冲剂；
2)分段聚合反应：升温后分多段投入剩余的烯烃不饱和单体及乳化剂、再分多段投入剩余的去离子水、最后投入剩余的氧化剂；
其中，上述两步反应中水的总重量与(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的比为1:1-1:10；
乳化剂总重量为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的10～30％；
pH缓冲剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～1％；
油溶性氧化剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～0.4％；
水溶性还原剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.01～0.1％；
离子络合剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.1～2％；
分段聚合反应中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烃不饱和单体和乳化剂分5～30段穿插投入反应系统，每次投料量相等，间隔3～10分钟；
3)悬浮液经过分离、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉体产品。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)两步反应中水的总重量与(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的比为1:5；
乳化剂总重量为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的12～25％；
pH缓冲剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.2～0.5％；
油溶性氧化剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.15～0.35％；
水溶性还原剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.02～0.09％；
离子络合剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.14～1.5％；
分段聚合反应中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烃不饱和单体和乳化剂分10～20段穿插投入反应系统。
10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)两步反应中水的总重量与(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的比为1:2；
乳化剂总重量为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的15～20％；
pH缓冲剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.3～0.4％；
油溶性氧化剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.2～0.3％；
水溶性还原剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.03～0.08％；
离子络合剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.2～1.0％。
11.根据权利要求10的制备方法，其特征在于，离子络合剂为(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体的总重量的0.3～0.8％。
12.根据权利要求8-11任一项的制备方法，其特征在于，所述的其它烯烃不饱和单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸中的一种或几种；
所述的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯；
所述的水溶性还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、硫酸铜；
所述的离子络合剂选自雕白粉、乙二胺四乙酸钠；
所述的乳化剂为离子型或非离子型，选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；
所述的油溶性氧化剂选自过氧化氢异丙苯、氧化氢二异丙苯、氧化氢三异丙苯、氧化氢叔丁基异丙苯；
所述的pH缓冲剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾。
13.根据权利要求8-11任一项的制备方法，其特征在于，在调控粉体粒径过程中，单体和乳化剂的质量比是5～40；
分段聚合过程中单体和乳化剂的质量比是2～19；
在种子乳液制备以及分段聚合期间，所述油溶性氧化剂和水溶性还原剂，两者质量比为10～100。
14.根据权利要求13的制备方法，其特征在于，在调控粉体粒径过程中，单体和乳化剂的质量比是10～25；
分段聚合过程中单体和乳化剂的质量比是3～8；
在种子乳液制备以及分段聚合期间，所述油溶性氧化剂和水溶性还原剂，两者质量比为20～80。
15.权利要求1-7任一项的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体在3D打印领域中的应用。
16.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-7任一项的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体作为打印材料。
17.根据权利要求16的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步骤：
(1)将本发明的聚(甲基)丙烯酸酯沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；
(2)将所述聚(甲基)丙烯酸酯铺平，形成一个光滑的表面；
(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和
(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。
18.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-7任一项的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体。
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