CN106554473B

CN106554473B - 一种适用于3d打印的sebs弹性体粉末及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106554473B
Application number: CN201510629405.6A
Authority: CN
Inventors: 莫笑君; 梁红文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN106554473A

Abstract

本发明公开了一种适用于3D打印的SEBS弹性体粉末及其制备方法和应用，该SEBS弹性体粉末是由SEBS形成的球状或近球状的核壳结构粉体；核壳结构粉体由聚苯乙烯硬段相外壳及聚丁二烯软段相内核构成。其制备方法是由SEBS经丙酮溶胀后，通过喷雾干燥，得到SEBS弹性体粉末；SEBS弹性体粉末为球状或近球状，粒径分布范围窄(10～100μm)，且具有优异的干流性，通过弹性体粉末制备的SLS制件具备优异的柔性、回弹性及综合力学性能，且尺寸稳定性好，非常适用于汽车内饰件、日用品、儿童玩具及高档电子消费品等，应用前景光明。

Description

一种适用于3D打印的SEBS弹性体粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于3D打印SLS模式的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)弹性体粉末及其制备方法和应用；属3D打印材料制备技术领域。

背景技术

三维(3D)打印也称为增材制造，它不需要刀具和模具，利用三维CAD模型设计数据，采用离散材料(液体、粉末、丝、片、板、块等)逐层累加原理，在一台设备上可快速而精确地制造出复杂结构零件，从而实现“自由制造”，解决传统工艺难加工或无法加工的局限，并大大缩短了加工周期。而且越是复杂结构的产品，其制造的速度提升越显著。增材制造技术在消费电子产品、汽车、航天航空、医疗、军工、地理信息及艺术设计等领域被大量应用。

3D打印有多种技术种类，如选择性激光烧结(SLS)、立体光雕刻(SLA)和熔融沉积成型(FDM)等等。选择性激光烧结技术(SLS)是典型的快速成型(Rapid Prototyping，RP)方法之一。它应用分层制造思想，采用固体粉末材料(金属粉末、陶瓷、聚合物等)作为成型材料，先由CAD三维造型软件设计出所需零件的计算机三维实体模型，然后按工艺要求将其按一定厚度分解成一系列二维截面，即把原来的三维立体信息变成二维平面信息，利用计算机控制激光逐层烧结，逐层叠加，最终形成所需要的原型或零件。利用SLS实现复杂形状高分子功能件的快速制造，不受零件复杂程度的限制，制造效率高、成本低。因而，具有广阔的应用前景，但同时也是国内外研究的热点与难点。

SLS技术所使用的材料主要分为以下几类：金属基合成材料、陶瓷基合成材料、铸造砂、高分子粉末。在高分子粉末材料中，所使用的材料主要是：聚酰胺粉末(PA)、聚碳酸酯粉(PC)、聚苯乙烯粉(PS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯粉(ABS)、聚酯粉末(PBT)、聚氯乙烯粉末(PVC)等以及共混改性高分子粉末材料。从理论上说，任何热塑性高分子粉末均可采用SLS技术成型作为任何复杂形状的制件。

专利CN103374223A中提到一种以AABB-型聚酰胺为基础的沉淀聚合物粉末。该AABB-型聚酰胺以二胺和二羧酸缩聚而成，缩聚物经溶剂溶解和低温沉淀得到PA粉末。由AABB-型聚酰胺粉末制备的SLS制件具有优良的耐热性、尺寸稳定性及抗冲击性等。在专利CN1534063中也披露，德国的德固萨公司研制了一种聚酰胺粉末，其中包含聚N-甲基丙烯酰亚胺(PMMI)以及聚甲基丙烯丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMI的共聚物，此粉末用激光烧结的模制品在成品外观以及表面质量方面，特别是在SLS技术所涉及的粗糙度和尺寸稳定性方面比常规PA粉末更具备优势，此外，该粉末制备的功能件具有更好的机械性能，其密度与注塑制品密度相近。

在CN104628922A中，公开了一种超高分子量聚苯乙烯(PS)粉末制备技术，聚合物重均分子量在5×10⁶-10×10⁶，分子量分布(M_w/M_n)在1.85-3.67。采用常规乳液聚合方法，通过控制乳液聚合固含量、加料方式、添加第二单体等工艺，实现超高分子量聚苯乙烯制备。利用喷雾干燥技术即可得粉状聚苯乙烯。所得超高分子量聚苯乙烯粉末尤其适用于SLS技术用高分子材料，替代通用型聚苯乙烯，成型产品具有优异的力学性能，大大提高了SLS制件的综合性能。

中国专利CN103980409A中提供了一种超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉体，粉体的原料包括：(甲基)丙烯酸酯，其他烯烃不饱和单体，乳化剂，油溶性氧化剂，水溶性还原剂，离子络合剂，PH缓冲剂。上述原料经乳液聚合得到悬浮液，悬浮液经过分离、干燥得到尺寸可控、粒径均一的聚(甲基)丙烯酸酯粉体产品。该粉体应用于SLS打印，不仅易成型、其制件精度较高，拉伸强度较理想。

在CN101319075A中，涉及一种苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)基粉末材料及制备方法。其制备过程为：首先将SAN树脂进行深冷粉碎，再通过筛分法选择合适粒径及粒径分布的共聚物粉末，最后将一定比例的共聚物粉末、炭黑、流动助剂进行均匀混合，得到共聚物基粉末材料。由于SAN为非静态聚合物，其玻璃化温度低、成型收缩小，因此粉体材料具有较好的烧结性能及成型件精度。此外，该共聚物基粉末材料的SLS制件也具备较高的强度。

目前的SLS技术领域，高分子材料制件一般为工程塑料功能件，主要特点为硬度高，具有良好的耐热性、耐腐蚀性及优良的物理性能，可机械连接或粘结，稳定性好，可用作计算机、汽车等的外壳、自动吸管、通风孔模型、医疗器件等。而在一些对柔性和弹性要求较高的应用领域，如汽车内饰件、日用品、儿童玩具及高档电子消费品等，可用于SLS弹性体制件的高分子材料甚少。

苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和氢化SIS(SEPS)等，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。SBC弹性体凭借其高强度、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。

发明内容

针对现有高分子材料的SLS制品普遍存在硬度偏高、回弹性欠佳的问题，本发明的目的旨在提供一种具有特殊核壳结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)弹性体粉末材料，该弹性体粉末粒径均匀，且干流性好，可用于SLS成型，其制件具有成型精度高、硬度较低、回弹性优良等一系列优点。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、流程短、成本低的制备所述SEBS弹性体粉末的方法。

本发明还有一个目的是在于提供所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)弹性体粉末材料的应用，通过3D打印制备的SLS制件具备优异的柔性、回弹性及综合力学性能，且尺寸稳定性好，非常适用于汽车内饰件、日用品、儿童玩具及高档电子消费品等，应用前景光明。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种适用于3D打印的SEBS弹性体粉末，该SEBS弹性体粉末是由SEBS形成的球状或近球状的核壳结构粉体；所述的核壳结构粉体由聚苯乙烯硬段相外壳及聚丁二烯软段相内核构成。

本发明的技术方案中充分利用SEBS包含的软段和硬段，构筑出具有特殊核壳结构的球状或近球状粉体，其外壳为硬段，核为软段，外形为近球状或球状，这种特殊结构的粉体材料特别适用于3D打印制备兼具优异的柔性和回弹性的SLS制品。

优选的方案中，SEBS具有式1结构：

其中，

n₁＝95～188；

n₂＝95～188；

m₁＝462～1138；

m₂＝160～667。

优选的SEBS具有较大的分子量，且软段相对分子量较大，同时还含有较多的支链。SEBS为非晶态聚合物，其干流性好，制成SLS制件后，烧结件成型收缩率小，因而具有很高的尺寸精度。

优选的方案中，SEBS由聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性至聚丁二烯段加氢度≥96％得到。

较优选的方案中，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物数均分子量为8～12万，分子量分布指数≤1.04。

较优选的方案中，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的总质量占25～40％。

较优选的方案中，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚丁二嵌段的1,2-结构百分比含量在18％～48％范围内。聚丁二嵌段中1,2-结构含量即短甲基支链的含量，适当的短支链能破坏聚合物的结晶性能。

本发明的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)通过如下方法制备得到：(1)其基础胶合成方法为：采用阴离子聚合，在经干燥氮气置换的聚合釜中加入聚合溶剂(控制单体的质量分数为5～15％)、调节剂和引发剂，保持聚合釜中温度在60～70℃，压力为0.1～0.5MPa，先加入苯乙烯单体，聚合反应25～35min，二段聚合丁二烯单体，聚合反应温度控制在60～80℃，反应时间≥40min，最后加入苯乙烯单体，工艺参数同一段。所述聚合溶剂为环己烷，引发剂为正丁基锂，其用量通过需要的分子量来设定。所述调节剂为双四氢糠丙烷，用量为0～100mg/kg溶剂。

(2)基础胶的加氢工艺为：聚合反应完成后，将基础胶压入经氮气置换的加氢釜中，升温至70～75℃，先加入助催化剂邻苯二甲酸二甲酯钝化反应10min，再加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛，在1.5MPa氢气压力下进行加氢反应，加氢反应两小时，聚合物聚丁二烯段加氢度≥98％，苯环加氢度≤5％。

(3)SEBS胶液金属离子脱除工艺为：先用少量软水将加氢胶液终止反应15min，再用叔葵酸酸化30min，最后加入体积相比胶液体积为10％的软水乳化萃取15min后离心分离、静置，分出水相，往剩余胶液中加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)或其与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的混合物作为抗氧剂。经水汽凝聚，置于鼓风干燥箱干燥8h即得。

较优选的方案中，SEBS弹性体粉末粒径范围在10～100μm之间，优选在40～70μm之间。SEBS弹性体粉末粒径小而分布均匀，非常适用于3D打印制备高精度SLS制件对材料粒径的要求。

本发明的SEBS弹性体粉末干流性极佳，即使在无隔离剂的条件下也具备优良的流动性，赋予该弹性体优良的烧结性能，对提高SLS制件的精度具有显著作用。

本发明还提供了SEBS弹性体粉末的制备方法，该方法是将SEBS在丙酮中溶胀后通过喷雾干燥，得到SEBS弹性体粉末。

本发明的技术方案中主要基于SEBS特殊的分子结构，即包括聚苯乙烯硬段相和聚丁二烯软段相两相分离结构；同时巧妙地利用丙酮这种特殊溶剂，对聚苯乙烯硬段相相溶而不溶聚丁二烯软段相，当丙酮充分溶胀聚苯乙烯硬相后，利用喷雾干燥技术将丙酮抽走，可实现聚苯乙烯硬段相和聚丁二烯软段相的相反转，得到特殊的以聚苯乙烯硬段相为外壳，聚丁二烯软段相为内核的近球状或球形状的核壳结构SEBS弹性体粉末。

优选的方案中，喷雾干燥工艺的参数为：进风量：0.5～1m³/min，进料速率：80～100mL/min，进风温度：120～130℃。优选的方案中通过控制喷雾干燥工艺条件可以制备粒径可控、分布均匀的SEBS弹性体粉末。

本发明还提供了一种所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)弹性体粉末材料的应用方法，应用于3D打印制备的SLS制件。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：首次获得一种具有特殊核壳结构的球状或近球状的SEBS弹性体粉末，该SEBS弹性体粉末由非结晶态聚合物构成，其干流性极佳，且粒径可控，小而分布均匀；由弹性体粉末打印的SLS制件具备优异的柔性、回弹性及综合力学性能，且精度高，非常适用于汽车内饰件、日用品、儿童玩具及高档电子消费品等对高分子材料柔性和回弹性及精确度要求较高的场合，应用前景光明。

附图说明

【图1】为SEBS弹性体粉末核壳结构示意图；

【图2】为本发明实施例1的基础胶核磁氢谱图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

SEBS弹性体粉末的制备需经过如下两个步骤：

步骤一；合成SEBS

在以高纯氮气置换的5升聚合釜中加入3000毫升纯环己烷(水值＜20ppm＝0.6mL双四氢糠丙烷(配制成0.5mol/L的环己烷溶液，用量相当于20mg/kg溶剂)，开启搅拌，升温至60℃，再分别加入49mL苯乙烯单体和3.75mmol正丁基锂，聚合反应30分钟，然后加入339mL丁二烯单体，利用夹套水冷的方式控制反应温度在80℃以下，反应40分钟后加入49mL苯乙烯单体，在60～65℃的温度条件下反应30分钟。聚合反应完成后将胶液引入10L加氢釜，升温至70℃，补加8mmol正丁基锂，用氢气终止反应10分钟。加入助催化剂邻苯二甲酸二丁酯4mL(0.2mol/L)和主催化剂双环戊二烯二氯化钛0.2g，加氢压力控制在1.0～1.5MPa，加氢反应两个小时，中间补加助催化剂2～3次，每次量为2mL。加氢反应完毕后，加氢胶液转移至水洗釜，升温至60～65℃，用10mL软水将加氢胶液终止反应15min，再用2mL叔葵酸(溶解在200mL环己烷中)酸化30min，最后300mL软水乳化萃取15min后离心分离、静置，分出水相，将剩余胶液经水汽凝聚，干燥得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。对SEBS聚合物进行相应的测试。主要包括基础胶GPC测试、1，2-结构含量(利用HNMR)及加氢度分析等。

步骤二：SEBS喷雾粉化

称取50g步骤一中制备的SEBS聚合物，置于500mL丙酮中浸泡，24h后经喷雾干燥处理：120℃的蒸汽从喷雾干燥器顶部送入，同时通过安装于顶部的高速旋转碰头将SEBS的丙酮悬浊液喷射成直径小于100μm的均匀雾粒。

将制备的SEBS弹性体粉末应用于SLS设备进行快速成型，成型参数设置如下表一：

表一 SEBS弹性体粉末应用于SLS成型工艺参数

实施例2

将实施例1中步骤1的苯乙烯和丁二烯单体用量分别变更为65mL和290mL进行实验，其他工艺不变，考察单体含量的影响。

实施例3

将实施例1中步骤1的丁基锂用量变更为4.0mmol进行实验，其他工艺不变，考察聚合物分子量的影响。

实施例4

将实施例1中步骤1的双四氢糠丙烷用量变更为1.8mL(相当于60mg/kg溶剂)进行实验，其他工艺不变，考察聚合物分子量的影响。

表二四个实施例合成的SEBS聚合物结构参数测试数据

表三四个实施例所制备的SEBS弹性体粉末粒径及其SLS制件性能测试数据

Claims

1.一种适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的应用，其特征在于，所述SEBS弹性体粉末是由SEBS形成的球状或近球状的核壳结构粉体；所述的核壳结构粉体由聚苯乙烯硬段相外壳及聚丁二烯软段相内核构成；

所述SEBS弹性体粉末应用于3D打印制备SLS制件；

其中，SEBS具有式1结构：

其中，

n₁＝95～188；

n₂＝95～188；

m₁＝462～1138；

m₂＝160～667。

2.根据权利要求1所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的应用，其特征在于，所述的SEBS由聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性至聚丁二烯段加氢度≥96％得到。

3.根据权利要求2所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的应用，其特征在于，所述的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物数均分子量为8～12万，分子量分布指数≤1.04。

4.根据权利要求2所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的应用，其特征在于，所述的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的总质量占25～40％。

5.根据权利要求2所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的应用，其特征在于，所述的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚丁二嵌段的1,2-结构百分比含量在18％～48％范围内。

6.根据权利要求1所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的应用，其特征在于，所述的SEBS弹性体粉末粒径范围在10～100μm之间。

7.一种适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，将SEBS经丙酮溶胀后，通过喷雾干燥，得到SEBS弹性体粉末；是由SEBS形成的球状或近球状的核壳结构粉体；所述的核壳结构粉体由聚苯乙烯硬段相外壳及聚丁二烯软段相内核构成。

8.根据权利要求7所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥工艺的参数为：进风量：0.5～1m³/min，进料速率：80～100mL/min，进风温度：120～130℃。

9.根据权利要求7所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，SEBS加入到丙酮中溶胀20～28h。

10.根据权利要求7所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的SEBS具有式1结构：

其中，

n₁＝95～188；

n₂＝95～188；

m₁＝462～1138；

m₂＝160～667。

11.根据权利要求7所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的SEBS由聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性至聚丁二烯段加氢度≥96％得到。

12.根据权利要求11所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物数均分子量为8～12万，分子量分布指数≤1.04。

13.根据权利要求11所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的总质量占25～40％。

14.根据权利要求11所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚丁二嵌段的1,2-结构百分比含量在18％～48％范围内。

15.根据权利要求7所述的适用于3D打印的SEBS弹性体粉末的制备方法，其特征在于，所述的SEBS弹性体粉末粒径范围在10～100μm之间。