CN106752773A - 一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂及其制备方法，通过调控原料的用量比，在氮气保护作用下，采用有机锡作为酯化催化剂，由多元酸和多元醇在有机进行酯化反应，并通过真空缩聚的方法制备，制备的超高酸值粉末涂料聚酯树脂酸值在250‑330mgKOH/g,粘度为500‑2500mpa.s@200℃,玻璃化温度Tg≥48℃，数均分子量为800‑2500。同时具有超高酸值和玻璃化温度高的特点，解决了储存稳定性差的问题。

Description

一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
常规粉末涂料聚酯树脂可以用于制备各种涂层的粉末涂料，如高光涂层，消光涂层，纹理涂层。在制备一些纹理或低光涂层时，需要一种功能性超高酸值的聚酯树脂作为反应物，调节粉末涂料固化活性，可以得到多种光泽的亚光粉末涂料。这种超高酸值的粉末涂料聚酯具有很高的反应活性，可以加大粉末涂料成分中高反应活性与低反应活性部分的反应活性差，从而得到低光粉末涂料。
但是超高酸值粉末涂料由于酸值高，需要大量的多官能团单体进行反应，大量的多官能团单体反应过程难以控制，且容易发生“凝胶现象”，从而影响产品生产的安全性。且对于这种高支化的聚合物，其主要问题是玻璃化温度较低，玻璃化温度低直接导致产品储存稳定性差，无法应用。所以一直以来，这种产品并没有被真正研发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂及其制备方法，调控原料的用量比，在氮气保护作用下，采用有机锡作为酯化催化剂，由多元酸和多元醇在有机进行酯化反应，并通过真空缩聚的方法制备，得到的聚酯树脂酸值为250-300mgKOH/g，具有较高的玻璃化温度，解决了储存稳定性差的问题。
一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂，含有以下重量百分比的原料：
本发明提供的一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)第一阶段：将配方量多元醇投入反应釜，加热待醇完全熔化，再投入配方量二元酸和酯化催化剂，升温继续反应，至反应物清澈，取样测试样品酸值为10～20mgKOH/g；
2)第二阶段：再加入配方量酸，加热反应，至反应物清澈，取样测酸值为280～330mgKOH/g；
3)在加热条件下抽真空继续反应，至反应完全，取样测酸值为250～300mgKOH/g；
4)加入配方量助剂，反应后，出料。
进一步的，步骤1)具体为：将多元醇投入反应釜，加热至110～125℃，待醇完全熔化，以130～150r/min的转速搅拌，再投入二元酸和酯化催化剂，升温至170～180℃，然后以5℃/30min的升温速度升温至245～250℃，维持反应，至反应物清澈，取样测试样品酸值为10～20mgKOH/g；
步骤1)中所述多元醇包括二元醇或二元醇和三元醇，其中所述二元醇的配方质量百分比为15-30％，所述二元醇包括新戊二醇，乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇或2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇中的至少一种；所述三元醇配方质量百分比为0-5％，选自三羟甲基丙烷；
步骤1)中所述二元酸配方质量百分比为35-55％，包括对苯二甲酸，间苯二甲酸或己二酸中的至少一种；
步骤1)中所述酯化催化剂为单丁基氧化锡，配方质量百分比为0.5-1‰；
进一步的，步骤2)具体为：再加入酸，加热维持温度在180～200℃，至反应物清澈，取样测酸值为280～330mgKOH/g；
步骤2)中所述酸包括己二酸、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的至少两种；所述酸配方质量百分比为25-35％。
步骤3)具体为：在190-195℃条件下，抽真空，以真空度为-0.095～-0.097MPa，反应1.5～2h，至反应完全，取样测酸值为250～300mgKOH/g。
步骤4)具体为：在185-190℃条件下，加入助剂，搅拌25-40min，出料；
步骤4)中所述助剂配方质量百分比为0.1-0.15％，选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
现有技术由于生产过程容易凝胶，生产工艺难以控制，目前粉末涂料聚酯树脂还未有超高酸值聚酯树脂的产品或技术专利出现，本发明解决了这一类超高酸值粉末涂料聚酯树脂产品的空白。与现有技术相比，本发明制备的超高酸值粉末涂料聚酯树脂酸值在250-330mgKOH/g,粘度为500-2500mpa.s@200℃,玻璃化温度Tg≥48℃，数均分子量为800-2500，同时具有超高酸值和玻璃化温度高的特点。在材料选择方面选择应用大量的支化单体，如三羟甲基丙烷，偏苯三酸酐，均苯四甲酸酐，以在高酸值条件下，使聚酯树脂具有较高的粘度和玻璃化温度。在合理设计配方的基础上，工艺方面采用了降低真空温度的方式，控制了由于大量支化单体带来的体系粘度急剧上升的现象，从而解决了生产过程中的“凝胶现象”。本发明产品主要与其他粉末涂料聚酯树脂进行配合，制备亚光粉末涂料，可以得到很好的消光效果，根据用量与配比不同，可以得到10-60％的涂层光泽。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1
一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂，其各组分重量百分比如下表1所示；
一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)第一阶段：将970g新戊二醇、50g乙二醇、30g二乙二醇以及18g三羟甲基丙烷投入5L反应釜中，加热至115℃熔化，以130～150r/min的转速搅拌，再加入1200g对苯二甲酸和212g间苯二甲酸以及酯化催化剂3g单丁基氧化锡，升温至170～180℃，再以5℃/30min的升温速度升温至245℃，至反应物清澈，取样测试样品酸值为17.2mgKOH/g；
2)第二阶段：控制温度180℃，再投入1230g偏苯三酸酐和70g己二酸，升温至200℃维持，至反应物清澈，取样测酸值为305mgKOH/g。
3)在190-195℃条件下，以真空度为-0.095～-0.097MPa抽真空，反应1.5h，，取样，测酸值为272mgKOH/g,粘度为1520mpa.s，玻璃化温度为53.5℃。
4)在185-190℃条件下，加入抗氧剂亚磷酸三苯酯5g，搅拌30min，出料。
本发明的实施例1-5中原料的用量如表1所示，按表1所示的各组分质量配比，按照实施例1的工艺，合成实施例1-5的超高酸值粉末涂料聚酯树脂技术指标如表2所示。
表1各物质投入量(单位:g)
表2产品技术指标
从以上结果可以看出，一种超高酸值(250-300mgKOH/g)粉末涂料聚酯树脂制备出，且具有合适的玻璃化转变温度(一般粉末涂料用聚酯树脂玻璃化温度度要求至少为45℃)，解决了超高酸值粉末涂料聚酯树脂玻璃化温度较低的缺陷。该超高酸值聚酯树脂可以作为功能性树脂，在粉末涂料中根据实际要求进行应用，如哑光粉末涂料等。

Claims (10)

1.一种超高酸值粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，所述超高酸值粉末涂料聚酯树脂含有以下重量百分比的原料：
2.一种权利要求1所述的超高酸值粉末涂料聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)第一阶段：将多元醇投入反应釜，加热待醇完全熔化，再投入二元酸和酯化催化剂，升温继续反应，至反应物清澈，取样测试样品酸值为10～20mgKOH/g；
2)第二阶段：再加入酸，加热反应，至反应物清澈，取样测酸值为280～330mgKOH/g；
3)在加热条件下抽真空继续反应，至反应完全，取样测酸值为250～300mgKOH/g；
4)加入助剂，反应后，出料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将多元醇投入反应釜，加热至110～125℃，待醇完全熔化，以130～150r/min的转速搅拌，再投入二元酸和酯化催化剂，升温至170～180℃，然后以5℃/30min的升温速度升温至245～250℃，维持反应，至反应物清澈，取样测试样品酸值为10～20mgKOH/g。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述多元醇包括二元醇或二元醇和三元醇；所述二元醇的配方质量百分比为15-30％，所述二元醇包括新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇或2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三元醇配方质量百分比为0-5％，选自三羟甲基丙烷。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述二元酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸或己二酸中的至少一种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。
8.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：再加入酸，加热维持温度在180～200℃，至反应物清澈，取样测酸值为280～330mgKOH/g；所述酸包括己二酸、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的至少两种。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：在190-195℃条件下，抽真空，以真空度为-0.095～-0.097MPa，反应1.5～2h，至反应完全，取样测酸值为250～300mgKOH/g。
10.根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)具体为：在185-190℃条件下，加入助剂，搅拌25-40min，出料；所述助剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
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