CN111433252B

CN111433252B - 聚酯树脂、聚酯树脂水分散体和聚酯树脂水分散体的制造方法

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Publication number: CN111433252B
Application number: CN201880078517.9A
Authority: CN
Inventors: 渡边奈穗子; 山本佑; 田中秀树
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: KR102290742B1; US11111408B2; KR20200085353A; EP3722347A1; JPWO2019111746A1; US20200299538A1; EP3722347B1; WO2019111746A1; JP6579292B1; CN111433252A; EP3722347A4

Abstract

提供不使用乳化剂和有机溶剂就能形成水系乳液的具有自乳化功能的聚酯树脂、含有其的水分散体、水性胶粘剂和水性墨及由其形成的层叠体，包装材料以及水分散体的制造方法。以下述通式(1)的化学结构所示，酸值250～2,500eq/10⁶g，数均分子量2,000～50,000的聚酯树脂。(X‑O)_r‑W‑(O‑(CO‑Z‑CO‑O‑Y‑O)_p‑X)_q···(1)其中，W为(q+r)价的有机基团，(CO‑Z‑CO‑O‑Y‑O)为以多元羧酸成分Z和多元醇成分Y为聚合成分的聚酯树脂骨架，X为具有2个以上羧基的多元酸的残基或氢(其中，(q+r)个X不全为氢)。X，Y和Z各自可相同或不同，在同一重复单元中也可以相同或不同。p的平均值为3以上，q的平均值为大于0、15以下，r的平均值为0以上，不足15，(q+r)为3以上、15以下。

Description

聚酯树脂、聚酯树脂水分散体和聚酯树脂水分散体的制造方法

技术领域

本发明涉及不使用乳化剂和有机溶剂就能形成稳定的水系乳液的具有自乳化功能的聚酯树脂、含有其的聚酯树脂水分散体和水分散体的制造方法。

背景技术

聚酯树脂作为用于涂料、涂布剂和胶粘剂等的树脂组成物的原料被广泛使用。聚酯树脂一般由多元羧酸和多元醇构成。可自由控制多元羧酸和多元醇的选择与组合、分子量的高低，得到的聚酯树脂可用于以涂料用途、胶粘剂用途为代表的各种用途。

作为使用方式，一般作为有机溶剂溶解品、水分散品，在基材上涂布而被使用，但近年来，基于环境问题、抑制挥发性有机溶剂的排出的观点，涂料、墨、涂布剂、胶粘剂、粘附剂、密封剂、底漆和纤维制品、纸制品等的各种处理剂正在从以往的有机溶剂系朝向水系化、高度固态化、粉体化的方向前进。特别是基于水分散体的水系化，从作业性的良好和作业环境改善的方面出发，有望成为最通用的。

作为将聚酯树脂水分散化作为粘合剂成分使用的例子，可举出专利文献1～4。专利文献1中，使用通过乳化剂强制乳化的水分散体。专利文献2、3中，展示了分子中具有含磺酸金属盐基的链段的共聚聚酯，表现出具有不添加乳化剂也能形成稳定的水系乳液的自乳化功能。此外，专利文献4中展示了使乳酸系聚合物与多元羧酸或者其酸酐反应，添加碱、水，制造自水分散性粒子的制法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2008-13657号公报

专利文献2:日本专利特公昭47-40873号公报

专利文献3:日本专利特开昭57-40525号公报

专利文献4:日本专利特开2014-139265号公报

发明内容

发明要解决的课题

对于所述背景技术，本发明人们研究时，判明存在如以课题。即有以下课题，专利文献1公开的发明中，制作树脂水分散体时使用了乳化剂，因而作为粘合剂成分使用时，乳化剂在树脂和被胶粘体的界面上残存，降低胶粘性。专利文献2公开的发明中，不使用乳化剂就能得到稳定的水分散，作为粘合剂成分使用时，虽表现出高胶粘性，但为了赋予对水的优异溶解性或分散性，需要使用大量上述亲水性原料，因而得到的皮膜的耐水性非常差。此外，专利文献3公开的发明中，水分散体的制造工序中进行脱溶剂操作，基于抑制挥发性有机溶剂排出的观点有改善的余地。此外，专利文献4公开的发明中存在如下课题，由于导入水解性高的聚乳酸系骨架，无法用于要求高耐水解性的用途。还存在以下课题，聚乳酸在180℃以上热劣化，分子量降低，因而难以在需要耐热性的用途上发展。

本发明是以这些现有技术的课题为背景而成的。即，本发明要解决的课题为提供一种聚酯树脂，其相比聚乳酸耐热性优异，具有不使用乳化剂和有机溶剂、就能形成水系乳液的自乳化功能。进一步地，提供一种含有所述聚酯树脂的水分散体、水性胶粘剂和水性墨及由其形成的层叠体、包装材料以及水分散体的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人们认真研究的结果是发现通过如下所示的手段，可解决上述课题，达成了本发明。即本发明构成如下。

<1>

以下述通式(1)的化学结构所示的、酸值为250～2,500eq/10⁶g、数均分子量为2,000～50,000的聚酯树脂。

(X-O)_r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)_p-X)_q···(1)

其中，W为(q+r)价的有机基团，(CO-Z-CO-O-Y-O)是以多元羧酸成分Z和多元醇成分Y为聚合成分的聚酯树脂骨架，X为具有2个以上羧基的多元酸的残基或氢(其中，(q+r)个X不全为氢)。X，Y和Z可各自相同或不同，在同一重复单元中也可以相同或不同。p的平均值为3以上，q的平均值为大于0、15以下，r的平均值为0以上，不足15，(q+r)为3以上、15以下。

<2>

根据<1>所述的聚酯树脂，其特征在于，所述通式(1)中的W为具有(q+r)个羟基的多元醇的残基。

<3>

根据<1>～<2>中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，所述通式(1)中的W为从由季戊四醇残基、山梨糖醇残基和肌醇残基构成的群中选出的1种以上的残基。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，所述通式(1)中的X为从由偏苯三酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐构成的群中选出的任意1种以上的残基。

<5>

一种聚酯树脂水分散体，含有<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂、碱性化合物和水。

<6>

根据<5>所述的聚酯树脂水分散体，其特征在于，不含乳化剂。

<7>

根据<5>或<6>所述的聚酯树脂水分散体，其特征在于，不含有机溶剂。

<8>

一种聚酯树脂水分散体的制造方法，具备以下工序：不加乳化剂和有机溶剂，将<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂、碱性化合物和水混合而得到聚酯树脂水分散体。

<9>

根据<5>～<7>中任一项所述的聚酯树脂水分散体，进一步含有固化剂。

<10>

根据<9>所述的聚酯树脂水分散体，其特征在于，所述固化剂是从由多价环氧化合物、恶唑啉树脂、碳二亚胺树脂，异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂和多价金属盐构成的群中选出的1种或2种以上。

<11>

一种水性胶粘剂，含有<9>或<10>的聚酯树脂水分散体。

<12>

一种水性涂料，含有<9>或<10>的聚酯树脂水分散体。

<13>

一种水性墨，含有<9>或<10>的聚酯树脂水分散体和着色剂。

<14>

一种层叠体，其具有：含有<1>～<4>中任一项所述的聚酯树脂的层(A层)和由薄膜、片材、织布、无纺布或纸构成的层(B层)。

<15>

一种包装材料，具有<14>记载的层叠体作为构成要素。

发明的效果

本发明的聚酯树脂分子链中具有高浓度的羧基，因而发挥如下的优异水分散性：能不使用乳化剂和有机溶剂，仅通过与碱性化合物的水溶液搅拌就容易形成水分散体。此外，本发明的聚酯树脂水分散体不使用乳化剂就能配制，因而胶粘性优异。进一步地，能通过在本发明的聚酯树脂水分散体中混合有对羧基具有反应性的固化剂，容易得到胶粘性和耐水性优异的胶粘层、墨。进一步地，本发明的聚酯树脂相比聚乳酸，耐热性优异。

具体实施方式

一种聚酯树脂，以下述通式(1)的化学结构所示，

酸值为250～2,500eq/10⁶g、数均分子量为2,000～50,000。

(X-O)_r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)_p-X)_q···(1)

其中，W为(q+r)价的有机基团，(CO-Z-CO-O-Y-O)为以多元羧酸成分Z和多元醇成分Y为聚合成分的聚酯树脂骨架，X为具有2个以上羧基的多元酸的残基或氢(其中，(q+r)个X不全为氢)。X，Y和Z各自可相同或不同，在同一重复单元中也可以相同或不同。p的平均值为3以上，q的平均值为大于0、15以下，r的平均值为0以上，不足15，(q+r)为3以上、15以下。即本发明的聚酯树脂为末端被X改性的聚酯树脂。

本发明的聚酯树脂的酸值为250eq/10⁶g以上2500eq/10⁶g以下，优选300eq/10⁶g以上2300eq/10⁶g以下。本发明的聚酯树脂的酸值主要来自分子链末端所含的大量羧基，表现出不另外添加有机溶剂和乳化剂也能形成水分散体的性质(下称自乳化性)，此外，发挥可形成粒径小的乳液粒子的效果。通过聚酯树脂的酸值在所述下限值以上，可使之发挥自乳化性，此外，可使固化涂膜的固化性提高。另一方面，通过为所述上限值以下，即使在固态树脂的状态下也难以水解，保存稳定性良好。进一步地，使用本发明的聚酯树脂的固化涂膜的耐水性也良好。

本发明的聚酯树脂的数均分子量为2,000以上50,000以下，优选3,000以上45,000以下，更优选4,000以上40,000以下。通过使数均分子量为所述下限值以上，聚酯树脂的凝聚力不会过小，胶粘性和耐水性良好。另一方面，通过使数均分子量为所述上限值以下，聚酯树脂的凝聚力不会过大，水分散性良好。因此，不仅是先溶解于溶剂，向水系相转移的方法，通过直接仅与碱性化合物和水混合的方法配制水分散体时也能得到粒径不粗大、粒子不沉淀、水分散性良好的水分散体。

本发明的聚酯树脂中，所述(CO-Z-CO-O-Y-O)是由2价以上的多元羧酸成分Z和2价以上的多元醇成分Y构成的多种单体缩聚而得到的(以下也称聚酯树脂(A))，作为聚合方法，没有特别限制，可使用公知的方法。

进行上述聚酯树脂(A)的缩聚时，可使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可举例如钛化合物(钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧钛等)、锑化合物(三丁氧基锑、三氧化二锑等)、锗化合物(四正丁氧基锗、氧化锗等)、锌化合物(乙酸锌等)、铝化合物(乙酸铝、乙酰乙酸铝等)。上述聚合催化剂可使用1种或2种以上。从聚合反应性方面出发优选钛化合物。

作为2价以上的多元羧酸成分Z，优选芳香族多元羧酸，脂肪族多元羧酸或脂环族多元羧酸。作为脂环族多元羧酸的例子，可举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸及其酸酐等的脂环族二羧酸。作为脂肪族多元羧酸的例子，可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸。作为芳香族多元羧酸的例子，可示例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸等的芳香族二羧酸。此外，可举出磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸和/或它们的金属盐、铵盐等的具有磺酸基或磺酸盐基的芳香族二羧酸等。其中，可选择1种或2种以上使用。优选芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或癸二酸。

作为2价以上多元醇成分Y，优选脂肪族二醇、脂环族二醇、含醚键二醇或含芳香族二醇。作为脂肪族二醇的例子，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。作为脂环族二醇的例子，可举出1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇、氢化双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等。作为含醚键二醇的例子，也可根据需要使用二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物或新戊二醇环氧丙烷加成物。含芳香族二醇的例子，可示例如对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-亚苯基二醇、1,4-亚苯基二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等的在双酚类的2个酚羟基上分别加成1～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇类等。其中，可选择1种或2种以上使用。优选脂肪族二醇或含醚键二醇，其中优选乙二醇、1,4-丁二醇或二乙二醇。聚酯树脂(A)中，以总多元醇成分为100摩尔％时，优选脂肪族二醇和含醚键二醇的合计量为80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，也可以是100摩尔％。脂肪族二醇和含醚键二醇的合计含有量若过少，则水分散性和胶粘性会降低。

作为构成本发明中的聚酯树脂(A)的3官能以上的多元羧酸，可举出偏苯三酸、均苯四酸、甲基环己烯三羧酸、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2'-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等。此外，作为构成本发明的聚酯树脂(A)的3官能以上的多元醇，可举出甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基丙烷。其中，可选择1种或2种以上使用。聚酯树脂(A)中，以总多元羧酸成分为100摩尔％时，3官能以上的多元羧酸优选10摩尔％以下，更优选8摩尔％以下，进一步优选5摩尔％以下，也可以是0摩尔％。若过多则聚酯树脂(A)会凝胶化。

本发明的聚酯树脂中，所述W为具有(q+r)价的有机基团。(q+r)为3以上，优选4以上。通过使(q+r)为所述值以上，聚酯树脂的羧基数不会过少，水分散容易。此外，(q+r)为15以下，优选10以下，更优选8以下。通过使(q+r)为所述值以下，聚酯树脂的羧基数不会过多，保存稳定性良好。

聚酯树脂为2种以上的混合物时，q为该混合物的平均值。q的平均值需要大于0。优选1以上，更优选2以上，进一步优选3以上，特别优选4以上。此外，为15以下，优选13以下，更优选10以下，进一步优选8以下，特别优选6以下。为了使q的平均值为所述范围，各聚酯树脂的q优选1以上的整数，更优选2以上，进一步优选3以上，特别优选4以上。此外，优选20以下，更优选18以下，进一步优选15以下。

q的平均值是指W中的(CO-Z-CO-O-Y-O)的加成数的平均值。例如，聚酯树脂中，(CO-Z-CO-O-Y-O)的加成数为：10个化合物为50摩尔％，8个化合物为30摩尔％，6个化合物为20摩尔％时的q的平均值为8.6。计算式如下。q的平均值＝(10个×50摩尔％+8个×30摩尔％+6个×20摩尔％)/100摩尔％＝8.6。

聚酯树脂为2种以上的混合物时，r为其混合物的平均值。r的平均值为0以上，优选1以上，更优选2以上，进一步优选3以上。此外不足15，优选13以下，更优选10以下，进一步优选8以下，特别优选6以下。为了使r的平均值为所述范围，各聚酯树脂的r优选0以上，更优选1以上，进一步优选2以上。此外，优选20以下，更优选18以下，进一步优选15以下。

r的平均值是指，W中的(X-O)的加成数的平均值。例如，聚酯树脂中，(X-O)的加成数为：10个化合物为50摩尔％，8个化合物为30摩尔％，6个化合物为20摩尔％时的q的平均值为8.6。计算式如下。r的平均值＝(10个×50摩尔％+8个×30摩尔％+6个×20摩尔％)/100摩尔％＝8.6。

作为W，没有特别限制，可举出具有3个以上羟基的多元醇及其衍生物。作为具有3个羟基的多元醇的例子，可举出三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5-环己三醇等。此外，作为具有4个以上羟基的多元醇的例子，可举出季戊四醇、双季戊四醇、双甘油、聚甘油、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、甘露糖等。这些多元醇可单独使用，也可2种以上并用。其中，三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇具有2个以上的1级羟基，进而具有大量的羟基，因而优选。W所含的羟基多时，容易形成多分支骨架，因而由于酸加成而导入大量的羧基，可提高酸值。因此，容易兼具树脂强度和水分散性兼备，是优选的。

作为W，使用有机基团价数不同的2种以上的多元醇时，其有机基团价数W的平均值为(q+r)。例如，100摩尔％W中，作为W，使8价的有机基团为30摩尔％，5价的有机基团为50摩尔％，3价的有机基团为20摩尔％时的W的有机基团价的平均值为5.5。计算式如下。W的有机基团价的平均值＝(8价×30摩尔％+5价×50摩尔％+3价×20摩尔％)/100摩尔％＝5.5。即，此时的(q+r)为5.5。

聚酯树脂为2种以上的混合物时，p为该混合物的平均值。本发明的聚酯树脂中，所述-(CO-Z-OC-O-Y-O)_p-中的p的平均值为3以上，优选4以上，更优选5以上。通过使p的平均值为所述值以上，可防止聚酯树脂的数均分子量过小。由此保持聚酯树脂的凝聚力，胶粘性和耐水性良好。另一方面，p的平均值优选50以下，更优选40以下，进一步优选30以下。通过使p的平均值所述值以下，可防止聚酯树脂的数均分子量过大。由此可在抑制聚酯树脂的凝聚力过大的同时，相对地，也能确保聚酯树脂中所含的X的浓度。由此也能使聚酯树脂的酸值在所述指定的范围内，水分散性良好。为了使p的平均值为所述范围，各聚酯树脂的p优选0以上的整数，更优选1以上，进一步优选2以上，特别优选3以上。此外，优选60以下，更优选50以下，进一步优选40以下。

p的平均值是指，聚酯树脂中，重复单元(CO-Z-CO-O-Y-O)的平均值。例如，聚酯树脂100摩尔％中，重复单元(CO-Z-CO-O-Y-O)为：10个化合物为50摩尔％，8个化合物为30摩尔％，6个化合物为20摩尔％时的p的平均值为8.6。计算式如下。p的平均值＝(10个×50摩尔％+8个×30摩尔％+6个×20摩尔％)/100摩尔％＝8.6。

重复单元(CO-Z-CO-O-Y-O)可在1个链上连续，也可分散在不同链上。例如，(q+r)为4，p为15时，可如下述式(2)，具有q＝3且r＝1的结构，1个链上连续15个(CO-Z-CO-O-Y-O)，也可如下述式(3)，具有q＝4且r＝0的结构，4个链上分别不均匀地加成有2个、3个、4个、6个(CO-Z-CO-O-Y-O)。

[化1]

(X-O)₃-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)₁₅-X) 式(2)

[化2]

本发明的聚酯树脂中，所述X为含2个以上羧基的多元酸的残基或氢。其中，(q+r)个X不全为氢，至少1个为含2个以上羧基的多元酸的残基。优选(q+r)个X中25％以上为含2个以上羧基的多元酸的残基，更优选50％以上为含2个以上羧基的多元酸的残基，进一步优选75％以上为含2个以上羧基的多元酸的残基，特别优选90％以上为含2个以上羧基的多元酸的残基，也可以全部X为含2个以上羧基的多元酸的残基。X优选与所述Z不同。

作为所述多元酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸及其酸酐、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸及其酸酐、马来酸、富马酸、萜烯-马来酸加成物等的不饱和二羧酸及其酸酐、1，4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，2-环己烯二羧酸、等的脂环族二羧酸及其酸酐、偏苯三酸、甲基环己烯三羧酸等的3价以上的羧酸及其酸酐。其中，优选偏苯三酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐，特别是偏苯三酸酐在加成反应中能容易反应，且每1分子可导入2个羧基，因而可导入大量的酸值，有利于水分散化，故优选。

此外，作为所述多元酸，也可使用均苯四酸二酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐(BPDA)，乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2′-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)、甘油三脱水偏苯三酸酯等的二酸酐。特别地，可在较低温下进行加成反应，凝聚力少，水分散性良好的乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)的使用是特别优选的。所述多元酸可单独使用，也可2种以上并用。

本发明的聚酯树脂没有特别限制，例如，可将用由2价以上的多元羧酸化合物构成的羧酸成分Z和由2价以上的多元醇化合物构成的二醇成分Y得到的聚酯树脂(A)，通过具有3个以上羟基的多元醇W进行解聚反应后，通过使多元酸X在聚酯树脂(A)的末端羟基上反应而在分子末端导入羧基来制造。

为了不使多元酸酐因与聚合系中所含的水的反应而开环，优选各原料预先进行真空干燥等降低含水率后使用。此外，为了避免聚合中的水分的影响，优选在真空中或非活性气体氛围下进行聚合。此外，可通过使用以往公知的酸加成催化剂提高聚合速度。可举例如三乙基胺、苄基二甲基胺等的胺类；四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等的四级铵盐；2-乙基-4-咪唑等的咪唑类；4-二甲基氨基吡啶等的吡啶类；三苯膦等的膦类；四苯基溴化磷等的磷盐；对甲苯磺酸钠等的锍盐；对甲苯磺酸等的磺酸类；辛酸锌等的有机金属盐等，更优选胺类、吡啶类、膦类，特别地，若用4-二甲基氨基吡啶，可提高聚合速度。

聚合本发明的聚酯树脂时，添加各种抗氧化剂是有效的。聚合温度高时或聚合时间长时，若使聚醚等耐热性低的链段共聚时，有时容易受到氧化劣化，此时，抗氧化剂的添加是特别有效的。作为抗氧化剂，可示例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、硝基化合物系抗氧化剂、无机化合物系抗氧化剂等公知的试剂。优选耐热性较高的酚系抗氧化剂，相对于得到的聚酯树脂100质量份，优选0.05质量份以上0.5质量份以下的添加量。

本发明的聚酯树脂水分散性良好，因而在碱性化合物的存在下，在温水中能容易进行水分散。水分散体制造时的液温优选30℃以上85℃以下，更优选40℃以上80℃以下，进一步优选45℃以上75℃以下。水温低也能进行分散，但耗费时间。水温高时分散快，但水温过高时，聚酯链段的水解速度有变高的倾向，本发明的聚酯树脂的数均分子量有降低的倾向。

作为本发明的聚酯树脂水分散体的制造方法中使用的碱性化合物，可举出氨、有机胺化合物、无机碱性化合物等。

若举出所述有机胺化合物的具体例，有三乙胺、异丙胺、乙胺、二乙胺、仲丁胺等的烷基胺类、3-乙氧基丙胺、丙胺、3-甲氧基丙胺等的烷氧基胺类、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺类、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等的吗啉类。这些有机胺化合物中，使用亲水性高的烷醇胺类，特别是三乙醇胺时可提高水分散性。

若举出所述无机碱性化合物的具体例，可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物、碳酸氢钠、碳酸钠等的碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和碳酸铵等。多价金属的碱性化合物有与本发明的聚酯树脂中所含的多个羧基和水生成难溶性的盐，使分散性恶化的可能性，因而使用时优选限制为少量。

所述碱性化合物需要能将本发明的聚酯树脂所具有的羧基的至少一部分中和的量，具体地，相对于本发明的聚酯树脂的酸值，期望添加0.5当量～1.0当量。此外，也可以相对于本发明的聚酯树脂的酸值，用不足1.0当量的碱性化合物形成水分散体后，再度添加所述碱性化合物，使最终的碱性化合物的添加量相对于酸值为0.5当量～1.0当量。此时，基于抑制聚酯链段的水解的观点，水分散体的pH优选调整到6.5～7。碱性化合物的添加比率过低时，有水分散性降低的倾向，过高时有水分散体的pH变高，引起聚酯树脂水解的可能性。

虽不必为了制造本发明的聚酯树脂的水分散体，使用乳化剂、有机溶剂，但也不必排除使用。有时可通过各种非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂的使用，谋求水分散体的进一步的稳定化。此外，通过预先将本发明的聚酯树脂溶于适当的有机溶剂后使之相转移，有时可得到更稳定的水分散体。

聚酯树脂水分散体中的乳化剂的含有量，相对于聚酯树脂100质量份，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选1质量份以下，也可以是0质量份。此外，聚酯树脂水分散体中的有机溶剂的含有量，相对于聚酯树脂100质量份，优选30质量份以下，更优选20质量份以下，进一步优选10质量份以下，也可以是0质量份。

可将本发明的聚酯树脂水分散体作为胶粘剂使用。此时，若添加与羧基反应的固化剂，可得到胶粘力更高的胶粘剂。作为所述固化剂，可使用三聚氰胺系、苯代三聚氰胺系等的胺树脂、多价异氰酸酯化合物、多价恶唑啉化合物、多价环氧化合物、酚树脂或碳二亚胺化合物等的各种的固化剂。特别优选地，多价环氧化合物、多价恶唑啉化合物与羧基的反应性高，低温下可固化，还可得到高胶粘力。其中优选多价环氧化合物。此外，多价金属盐也可作为固化剂。

使用这些固化剂时，相对于本发明的聚酯树脂100质量份，其含有量优选1～50质量份，更优选3～40质量份，进一步优选5～30质量份。固化剂的混合量若不足5质量份，有固化性不足的倾向，若超过50质量份有涂膜过硬的倾向。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的多价环氧化合物，可举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、含氨基环氧树脂、共聚型环氧树脂等。作为酚醛清漆型环氧树脂的例子，可举出使苯酚、甲酚、烷基酚等的酚类和甲醛在酸性催化剂下反应而得到酚醛清漆类、使之与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得到的树脂。作为双酚型环氧树脂的例子，可举出使双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得到的树脂、使双酚A的二缩水甘油醚和所述双酚类的缩合物与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得到的树脂。作为三酚甲烷型环氧树脂的例子，可举出使三酚甲烷、三甲酚甲烷等与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得到的树脂。作为含氨基环氧树脂的例子，可举出四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺等的缩水甘油胺系。作为共聚型环氧树脂的例子，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯和环己基马来酰亚胺等的共聚物等。

本发明的聚酯树脂水分散体具有自乳化效果，因而不溶于水的环氧化合物也可作为固化剂使用，但水溶性环氧树脂的情况易于使用，是优选的。作为水溶性环氧树脂的例子，可举出使聚乙二醇、甘油及其衍生物、山梨糖醇等的水溶性化合物的羟基的一部分为缩水甘油基的树脂。具体地，可举出聚二醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇系聚缩水甘油醚等。作为市售的水溶性环氧树脂，可举出阪本药品工业株式会社制的SR-EGM、SR-8EG(聚二醇缩水甘油醚)、SR-GLG(甘油聚缩水甘油醚)、SR-SEP(山梨糖醇系聚缩水甘油醚)、长濑化学株式会社制DENACOL(注册商标)EX-614、EX-512、EX-412等。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的多价恶唑啉化合物，可使用市售的恶唑啉化合物，可使用日本催化剂制EPOCROS(注册商标)WS-500、WS-700、EPOCROS K-2010E、EPOCROS K-2020E等。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的碳二亚胺化合物，可使用市售的碳二亚胺化合物，可使用日清纺制CARBODIRITE V-02、V-04等。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的多价金属盐，可使用钙盐、锌盐、铝盐等，特别优选氯化钙、碳酸锌铵。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的酚树脂，可举例如烷基化酚类和/或甲酚类与甲醛的缩合物。具体地，可举出由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的烷基进行烷基化的烷基化酚、对叔戊基苯酚、4,4'-仲亚丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对环己基苯酚、4,4'-亚异丙基苯酚、对壬基苯酚、对辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基邻甲酚、对苯基苯酚、二甲酚等与甲醛的缩合物。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的氨树脂，可举例如尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等的甲醛加成物，进一步将这些化合物通过碳原子数1～6的醇烷氧基化的烷基醚化合物。具体地，可举出甲氧基化羟甲基尿素、甲氧基化羟甲基-N,N-亚乙基脲、甲氧基化羟甲基双氰胺、甲氧基化羟甲基三聚氰胺、甲氧基羟甲基苯代三聚氰胺、丁氧基羟甲基三聚氰胺、丁氧基羟甲基苯代三聚氰胺等，但优选甲氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺和羟甲基化苯代三聚氰胺，可分别单独或同时使用。

作为本发明的水性胶粘剂的固化剂，作为适合的多价异氰酸酯化合物，可以是低分子化合物、高分子化合物中的任一个。作为低分子化合物，可举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯化合物、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族异氰酸酯。此外，还可列举这些异氰酸酯化合物的3聚体等。此外，作为高分子化合物，可举出使具有多个活性氢的化合物和过量的所述低分子聚异氰酸酯化合物反应而得到的含末端异氰酸酯基化合物。作为具有多个活性氢的化合物，可举出乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇等的多元醇类、乙二胺等的多元胺类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的具有羟基和氨基的化合物、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等的含活性氢的聚合物。

所述多价异氰酸酯化合物可以是嵌段化异氰酸酯。作为异氰酸酯嵌段化剂，可举例如苯酚、硫酚、甲硫基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等的酚类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类，氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的卤代醇类、叔丁醇、叔戊醇等的第3级醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类，此外还可举出芳香族胺类、酰亚胺、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等的活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。嵌段化异氰酸酯是将上述异氰酸酯化合物和异氰酸酯化合物和异氰酸酯嵌段化剂用以往公知的适宜的方法进行加成反应而得到的。

通过在本发明的聚酯树脂水分散体中混合着色剂可得到水性墨，通过进一步混合对羧基具有反应性的固化剂可提高墨的耐水性。作为着色剂，可混合公知的颜料、染料混合。本发明的聚酯树脂由于聚酯树脂的酸值大，各种颜料的分散性强，可制作高浓度的水性墨。作为固化剂，可使用胶粘剂用途中所示例之物。着色剂的含有量相对于聚酯树脂100质量份，优选1～20质量份，更优选2～10质量份。

可通过在本发明的聚酯树脂水分散体中混合各种颜料，添加剂得到水性涂料，通过进一步混合对羧基具有反应性的固化剂可提高涂装膜的耐水性。作为颜料，可混合公知的有机/无机着色颜料、碳酸钙、滑石等的体质颜料、铅丹、一氧化二铅等的防锈颜料、铝粉、硫化锌(荧光颜料)等的各种功能性颜料。此外，作为添加剂，可混合塑化剂、分散剂、防沉降剂、乳化剂、增粘剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防结皮剂、防流挂剂、消光剂、抗静电剂、导电剂、阻燃剂等的涂料中一般使用的添加剂。本发明的聚酯树脂由于聚酯树脂的酸值大，各种颜料的分散性强，可制作高浓度的水性涂料。作为固化剂，可使用胶粘剂用途中所示例之物。颜料和添加剂的含有量相对于聚酯树脂100质量份，分别优选1～20质量份，更优选2～10质量份。

本发明的水分散体、水性胶粘剂、水性涂料和水性墨可通过混合各种增粘剂，调整至适宜作业性的粘性、粘度。基于增粘剂添加带来的体系稳定性，优选甲基纤维素、聚亚烷基二醇衍生物等非离子性之物、聚丙烯酸盐、海藻酸盐等阴离子性之物。

本发明的水分散体、水性胶粘剂、水性涂料和水性墨可通过使用各种表面张力调整剂，进一步提高涂布性。作为表面张力调整剂，可示例如、丙烯酸系、乙烯基系、有机硅系、氟系表面张力调整剂等，虽没有特别限制，但由于不易损害胶粘性，上述中优选丙烯酸系、乙烯基系表面张力调整剂。表面张力调整剂的添加量过剩时有损害胶粘剂强度的倾向，因而优选地，相对于聚酯树脂100质量份，优选1质量份以下，更优选0.5质量份以下。

通过本发明得到的水分散体在水分散体的制造时，或对制造后的水分散体，可添加表面平滑剂、消泡剂、抗氧化剂、分散剂、润滑剂等的公知的添加剂。

本发明的水分散体、水性胶粘剂、水性涂料和水性墨通过添加各种紫外线吸收剂、抗氧化剂或光稳定剂，可进一步提高耐旋光性、耐氧化性。通过将紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂乳液和水溶液添加至聚酯树脂水分散体也能提高耐候性。作为紫外线吸收剂，苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系等各种有机系、氧化锌等无机系中的任一种均可使用。此外，作为抗氧化剂，受阻酚、吩噻嗪、镍化合物等一般聚合物用的各种均可使用。光稳定剂虽也可使用聚合物用的各种，但受阻胺系是高效的。相对于聚酯树脂100质量份，紫外线吸收剂、抗氧化剂或光稳定剂的含有量分别优选0.1～20质量份，更优选0.2～10质量份。

含有本发明的聚酯树脂的层(A层)可与从由薄膜、片材、织布、无纺布和纸构成的群中选出的层(B层)层叠为层叠体。所述层叠体可通过例如在从由薄膜、片材、织布、无纺布和纸构成的群中选出的层(B层)上涂布本发明的水性胶粘剂和/或水性墨、干燥而容易地得到。本发明的水性胶粘剂和水性墨表现出与由各种原料构成的薄膜、片材、织布、无纺布和纸的强胶粘性，但对聚乳酸、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、淀粉、氯乙烯、偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以和由它们的化学改性物质制作的薄膜、片材表现出特别高的胶粘力。此外，含有本发明的聚酯树脂的水性胶粘剂和水性墨对各种金属蒸镀膜也表现出高胶粘力，因而作为所述A层/金属蒸镀层/B层的3层构造的层叠体使用也是有益的。用于金属蒸镀层的金属和B层没有特别限制，但特别地，铝蒸镀膜和本发明的聚酯树脂水性胶粘剂和水性墨的胶粘力大。认为本发明的聚酯树脂水性胶粘剂和水性墨对各种金属蒸镀膜表现出高胶粘力是本发明的聚酯树脂具有指定的酸值的效果。

所述层叠体可作为包装材料的构成要素使用。作为包装材料，没有特别限制，可举出食品、医疗用途。

实施例

以下，举出实施例更具体地说明本发明，本发明原本并不受下述实施例限制，在本发明的主旨所适合的范围内增加适当变化而实施也是可行的，即都包含于本发明的技术范围内。

此外，以下，没有特别记载时，份表示质量份。此外，本说明书中采用的测定，评价方法如下。

<树脂组成>

将聚酯树脂试料溶于氘代氯仿或氘代二甲基亚砜，用VARIAN公司制NMR装置400-MR，进行¹H-NMR分析和¹³C-NMR分析，通过其积分比，求出树脂组成，以质量％表示。

<(q+r)的值(W的有机基团价的平均值)>

(q+r)的值＝Σ(t×u)/100

t：W的有机基团价的数(价)

u：以W全部成分为100摩尔％时的(q+r)价的有机基团的含有量(摩尔％)

<q的平均值>

q的平均值＝Σ(r_q×s_q)/100

r_q：加成(CO-Z-CO-O-Y-O)的W的有机基团价数(价)

s_q：含有量(摩尔％)

<r的平均值>

r的平均值＝Σ(r_r×s_r)/100

r_r：加成(X-O)的W的有机基团价数(价)

s_r：含有量(摩尔％)

<p的平均值>

p的平均值＝Σ(r_p×s_p)/100

r_p：(CO-Z-CO-O-Y-O)的重复单元数(个)

s_p：含有量(摩尔％)

<数均分子量>

将聚酯树脂试料溶于四氢呋喃使树脂浓度为0.5质量％左右，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器过滤，将其作为测定用试料，将四氢呋喃作为流动相，通过将差示折光仪作为检出器的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定数均分子量。流速为1mL/分，柱温为30℃。柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。

<酸值>

将聚酯树脂试料0.8g溶于20ml的N,N-二甲基甲酰胺，在酚酞指示剂存在下，用0.1N的甲醇钠的甲醇溶液滴定，将溶液变色为红色的点作为中和点，换算为每10⁶g聚酯树脂的当量(eq/10⁶g)进行表示。

<保存稳定性>

将聚酯树脂试料在50℃，60％RH下保存10天后，测定数均分子量(Mn)，评价分子量变化。分子量变化通过下式求出。

|10天保存前的Mn-10天保存后的Mn|/10天保存前的Mn

(判定)○：数均分子量的变化为不足5％

△：数均分子量的变化为5％以上，不足10％

×：数均分子量的变化为10％以上

<水分散性的评价>

添加指定量的聚酯树脂，碱性化合物和水后，保持温度60℃，在400rpm下将体系搅拌60～90分钟，通过目视判定水分散性。

(判定)○：60分以内完全没有未分散物，树脂完全分散。

△：搅拌超过60分钟，不足90分钟也存在未分散物。

×：搅拌90分以上，树脂也完全不分散。

<水分散体的平均粒径>

用HORIBA LB-500测定水分散体试料的体积粒径基准的算术平均径，作为水分散体的平均粒径采用。其中，对于水分散性为△或×的，不进行平均粒径的测定，表示为「-」。

<水性胶粘剂的配制>

对于水分散体，作为固化剂，将水溶性环氧树脂(山梨糖醇系聚缩水甘油醚)SR-SEP(阪本药品工业株式会社制)以表3记载的比率混合，配制水性胶粘剂。

<胶粘性评价用样品的配制>

在厚度25μm的PET薄膜(东洋纺株式会社制)的电晕处理面上涂布水性胶粘剂，干燥80℃×5分钟使干燥后的厚度为5μm。在其胶粘层面上，贴合其他厚度25μm的PET薄膜的电晕处理面，在80℃，3kgf/cm²的加压下压30秒，在40℃下热处理8小时使之固化，得到胶粘性评价用样品(初期评价用)。

<胶粘性的评价>

测定胶粘性评价用样品的剥离强度，作为胶粘性的评价。在25℃、拉伸速度300mm/min下进行180°剥离试验，测定剥离强度。从实用的性能考虑时，2N/cm以上为良好。其中，对水分散性为△或×的，用上清液部分制作水性胶粘剂，尝试胶粘性评价用样品的制作，但有效成分少，因而涂布使干燥后厚度为5μm是不可能的。仅以可涂布量配制样品，进行剥离强度测定时，剥离强度为0.1/cm以下，判定为无法准确测定，表示为「-」。

<耐水性的评价>

将所述胶粘性评价用样品在25℃的水中浸渍5小时后，将表面的水充分拭去，在25℃、拉伸速度300mm/min下进行180°剥离试验，测定剥离强度。其中，对于水分散性为△或×的，基本表现不出胶粘性，因而不进行耐水性的测定，表示为「-」。

以下，实施例中的正文和表所示的化合物的简写分别表示以下的化合物。

TMP：三羟甲基丙烷

PE：季戊四醇

DPE：双季戊四醇

INO：肌醇

SOR：山梨糖醇

NPG：新戊二醇

T：对苯二甲酸

I：间苯二甲酸

SA：癸二酸

AA：己二酸

EG：乙二醇

DEG：二乙二醇

PG：丙二醇

BD：丁二醇

TMA：偏苯三酸酐

SC：琥珀酸酐

MA：马来酸酐

TEA：三乙基胺

DMEA：二甲基乙醇胺

TETA：三乙醇胺

AN：氨水(28％)

NaHCO3：碳酸氢钠

实施例A-1

聚酯树脂No.1制造

在具备温度计、搅拌机、李比希冷凝管的500ml玻璃烧瓶中装入癸二酸68.7份、乙二醇31.7份，在氮氛围2气压加压下，从160℃到230℃用3小时进行酯化反应。放压后装入四丁基钛酸酯0.01份，然后在体系内慢慢减压，用30分钟减压到5mm Hg，进一步地，在0.3mmHg以下的真空下，在260℃下进行40分钟缩聚反应。然后，装入季戊四醇2.0份，在210℃下搅拌2小时。然后装入偏苯三酸酐8.2份，在210℃下搅拌2小时后，取出内容物冷却。得到的聚酯树脂No.1的组成，数均分子量等如表1所示。

实施例A-2～A-6，比较例A-7～A-11

聚酯树脂No.2～11的制造

与聚酯树脂No.1同样地，其中变更装入原料及其比率，合成聚酯树脂No.2～11，与聚酯树脂No.1进行同样的评价。评价结果如表1～表2所示。

[表1]

[表2]

聚酯树脂No.7数均分子量大，在本发明的范围外。此外，聚酯树脂No.8数均分子量和p的平均值小，在本发明的范围外。聚酯树脂No.9树脂酸值低，在本发明的范围外。聚酯树脂No.10树脂酸值高，在本发明的范围外。推测树脂No.10的保存稳定性差是因为酸值高、吸水性高。聚酯树脂No.11由于相对于本发明中的聚酯树脂的W的部位为2价的有机基团，(q+r)的值小，在本发明的范围外。

实施例C-1

聚酯树脂水分散体、水性胶粘剂的制造和评价

在具备温度计、搅拌机、李比希冷凝管的500ml玻璃烧瓶中装入30份聚酯树脂No.1、9.0份AN、70份离子交换水，升温到70℃搅拌1小时后，去除内容物冷却，制造聚酯树脂水分散体1。测定得到的水分散体的粒径。进一步地，混合固化剂，评价得到的涂膜的胶粘性和耐水性。结果如表3所示。

实施例C-2～C-6

与实施例C-1同样地，其中，变更装入的原料及其比率，进行聚酯树脂水分散体的制造，制造聚酯树脂水分散体C-2～C-6。进一步地，与实施例C-1同样地，在聚酯树脂水分散体C-2～C-6中混合固化剂，评价得到的涂膜的胶粘性和耐水性。结果如表3所示。均表现出高水分散性，此外，固化涂膜表现出高胶粘性和耐水性。

比较例C-7～C-11

与实施例1同样地，其中，变更装入的原料及其比率，尝试聚酯树脂水分散体的制造，对于得到水分散体的例子进一步与实施例C-1同样地，混合固化剂，评价得到的涂膜的胶粘性和耐水性。结果如表4所示。

[表3]

[表4]

比较例C-7中使用的聚酯树脂No.7，在搅拌1小时后基本未进行树脂的分散，再继续搅拌1小时也基本无法分散。树脂No.7树脂的数均分子量大，在本发明的范围外。推测由于树脂的数均分子量大，树脂的凝聚性强，基本无法分散。

比较例C-8胶粘性和耐水性不良。比较例C-8所使用的树脂No.8树脂的数均分子量和p的平均值小，在本发明的范围外。推测由于数均分子量小，凝聚力弱、胶粘性不良。

比较例C-9在搅拌1小时后也存在大量未分散物，在继续搅拌1小时也无法分散。比较例C-9中使用的树脂No.9树脂的酸值小，在本发明的范围外。推定由于树脂的酸值小，水分散性低。

比较例C-10耐水性不良。比较例C-10使用所的树脂No.10树脂的酸值大，在本发明的范围外。混合与酸值相当当量的固化剂，但难以认为全部的羧基都有反应，推测由于未反应的羧基大量残存，耐水性不良。

比较例C-11所使用的树脂No.11(q+r)的值小，在本发明的范围外。推测单分子链中的羧酸数少，水分散性低。

<涂料>

水性涂料(D-1)的制造例

在具备温度计、搅拌机、李比希冷凝管的500ml玻璃烧瓶中装入100份聚酯树脂No.1、18.9份TEA、233份离子交换水，升温到70℃搅拌1小时后，去除内容物冷却，用100目的滤布过滤，向滤液中添加三聚氰胺固化剂(住友化学株式会社制M-40W)20份、离子交换水150份、氧化钛(石原产业株式会社制CR-93)50份、十二烷基苯磺酸钠的10％苄醇2.5份，用玻璃珠型高速振动机振动3小时，由此均匀分散，得到水性涂料(D-1)。

水性涂料(D-2)的制造例

不用水性涂料中聚酯树脂No.1，而用聚酯树脂No.2，TEA量为21.9份，除此以外，与水性涂料(D-1)同样地混合，制造，由此得到水性涂料(D-2)。

用上述水性涂料(D-1)，(D-2)进行涂膜性能试验。另外，涂板的制作，评价按照以下方法。其结果如表5所示。

[表5]

涂板的制作

在热浸镀锌钢板上涂装所述水性涂料(D-1)、(D-2)后，在80℃下干燥10分钟后，然后在140℃下进行30分钟烧制，得到涂装钢板。干燥后的涂装层的膜厚为5μm。

评价方法

1.光泽用GLOSS METER(东京电饰公司制)，对涂装钢板的涂装面，测定60度下的反射。

◎：90以上

○：80以上，不足90

△：50以上，不足80

×：不足50

2.耐沸水试验

评价将涂装钢板在沸水中浸渍2小时后的涂膜外观(起泡产生状况)。

◎：无起泡

○：起泡产生面积为超过0％，不足10％

△：起泡产生面积为10以上，不足50％

×：起泡产生面积为50％以上

3.耐溶剂性

在20℃的室内中，用浸渍甲基乙基酮的纱布，在涂装面上施加1kg/cm²的荷重，在5cm的长度之间来回。记录直到可看到内层时的来回次数。50次来回时无法看到内层的表示为>50。次数越多，涂膜的固化性越是良好。

4.密贴性

以JISK-5400棋盘格-胶带法为基准，在试验板的涂膜表面上使切刀到达基底，以1mm间隔划出直行的纵横各11根的平行直线，制成100个1mm×1mm的网格。在其表面使玻璃纸粘贴胶带密贴，观察将胶带快速剥离时的网格的剥离程度，以下述基准评价。

◎：完全看不出涂膜剥离。

○：涂膜稍有剥离，网格残存90个以上。

△：涂膜剥离，网格的残存数为50个以上，不足90个。

×：涂膜剥离，网格的残存数不足50个。

<墨>

水性墨(E-1)制造例

在具备温度计、搅拌机、李比希冷凝管的2,000ml玻璃烧瓶中装入100份聚酯树脂No.1、18.9份TEA、233份水，升温到70℃，搅拌1小时后，冷却到30℃后，加入氧化铁黄水分散体(大日精化工业株式会社制MF-5050Yellow，固态组分51％)19.6份、离子交换水690.2份、2-丙醇55份，再搅拌1小时后，取出内容物，用100目的滤布过滤，得到水性墨(E-1)。

水性墨(E-2)的制造例

不用水性涂料中聚酯树脂No.1，而用聚酯树脂No.2，TEA量为21.9份，除此之外，与水性墨(E-1)同样地混合、制造，依次得到水性墨。用上述水性墨(E-1)、(E-2)进行墨涂膜性能试验。此外，评价样品的制作，评价按照以下的方法。其结果如表6所示。

[表6]

<水性墨的分散稳定性评价>

将上述水性墨(E-1)，(E-2)在20℃、-5℃下保存2周，评价墨的外观变化。

◎：完全无外观变化

○：基本没有外观变化(产生搅拌下能再分散的沉降物)

△：稍有沉降物产生(残留少量搅拌下不能再分散的)

×：沉降物产生

<耐水性评价用样品的配制>

在厚度25μm的PET薄膜(东洋纺株式会社制)的电晕处理面上，涂布水性墨(E-1)、(E-2)使各自干燥后的厚度为2μm，干燥80℃×30分钟，作为耐水性评价用样品。

<耐水性的评价>

将所述耐水性评价用样品在25℃的离子交换水中浸渍5小时后，将表面的水充分拭去，确认外观变化。

◎：完全无外观变化

○：基本没有外观变化(涂膜和基材的界面的很小一部分上可见水浸入的痕迹)

△：涂膜的一部分上可见水导致的膨润。

×：引起全面剥离或溶解。

产业上的利用可能性

本发明的聚酯树脂可提供仅通过碱性化合物和水即能容易地水分散、对环境友好的树脂、水分散体。此外，通过混合固化剂，可提供胶粘性和耐水性高的涂膜。

Claims

1.一种聚酯树脂，如下述通式(1)的化学结构所示，

酸值为250～2,500eq/10⁶g，

数均分子量为2,000～50,000，

(X-O)_r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)_p-X)_q···(1)

其中，W为具有q+r个羟基的多元醇的残基，CO-Z-CO-O-Y-O为以多元羧酸成分Z和多元醇成分Y为聚合成分的聚酯树脂骨架，X为具有2个以上羧基的多元酸的残基或氢，其中，q+r个X不全为氢；X，Y和Z各自可相同或不同，在同一重复单元中也可以相同或不同；p的平均值为3以上，q的平均值为大于0、15以下，r的平均值为0以上，小于15，q+r为3以上15以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述通式(1)中的W为从由季戊四醇的残基、山梨糖醇的残基和肌醇残基构成的群中选出的1种以上的残基。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，所述通式(1)中的X为从由偏苯三酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐构成的群中选出的任意1种以上的残基。

4.一种聚酯树脂水分散体，含有权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂、碱性化合物和水。

5.根据权利要求4所述的聚酯树脂水分散体，其特征在于，不含乳化剂。

6.根据权利要求4或5所述的聚酯树脂水分散体，其特征在于，不含有机溶剂。

7.一种聚酯树脂水分散体的制造方法，具有以下工序：不添加乳化剂和有机溶剂，将权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂、碱性化合物和水混合，得到聚酯树脂水分散体。

8.根据权利要求4～6中任一项所述的聚酯树脂水分散体，进一步含有固化剂。

9.根据权利要求8所述的聚酯树脂水分散体，其特征在于，所述固化剂为从由多价环氧化合物、恶唑啉树脂、碳二亚胺树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂和多价金属盐构成的群中选出的1种或2种以上。

10.一种水性胶粘剂，含有权利要求8或9的聚酯树脂水分散体。

11.一种水性涂料，含有权利要求8或9的聚酯树脂水分散体。

12.一种水性墨，含有权利要求8或9的聚酯树脂水分散体和着色剂。

13.一种层叠体，含有A层和B层；所述A层为含有权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂的层，所述B层为由薄膜、片材、织布、无纺布或纸构成的层。

14.一种包装材料，具有权利要求13中记载的层叠体作为构成要素。