CN103619969B

CN103619969B - 印刷油墨中的超支化聚酯

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Publication number: CN103619969B
Application number: CN201280028954.2A
Authority: CN
Inventors: C·L·许; B·布鲁赫曼; M·哈贝雷希特; J·坎贝尔; J·W·泰勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: WO2012140202A1; CN103619969A; US20140065385A1; JP2014519528A; MX2013011751A; EP2697316A1; BR112013025621A2

Abstract

本发明涉及用于制备含有至少两个膜以及一层用包装印刷油墨印刷的层的包装材料，所述包装印刷油墨包括某一含有官能团的超支化聚酯。本发明还涉及包括某一含有官能团的超支化聚酯的包装印刷油墨，并且涉及所述印刷油墨用于制备多层材料的用途。

Description

印刷油墨中的超支化聚酯

本发明涉及制备印刷油墨，特别是用于包装应用的印刷油墨。层压包装由多层材料组成。其包括至少两片聚合物膜以及用包装印刷油墨印刷的层，所述包装印刷油墨包括某一含有官能团的超支化聚酯。本发明还涉及包括某一含有官能团的超支化聚酯的包装印刷油墨，并且涉及所述印刷油墨用于制备多层材料的用途。

用于制备包装材料，特别是食品包装材料的多层材料是已知的。该类多层材料由两层或多层聚合物膜(例如聚烯烃膜)、金属箔或用金属化聚合物膜组成，其彼此连接，例如借助于合适的层压粘合剂通过层压连接。所述膜(包括箔)可以是单层膜，或通过共挤出制备的多层膜。层压材料还可以包括其他功能层，实例为气味阻挡层或水蒸气阻挡层。

用于制备包装材料的多层材料通常经印刷或涂覆。印刷油墨可经涂覆至膜之一的内表面(反面印刷)或施加至两层膜之间。印刷清漆可以作为底漆而施加至印刷基材以改进对基材的粘着性。印刷清漆不含着色剂，但是除此之外其组分通常类似于印刷油墨。

对适于制备多层包装材料的印刷清漆和印刷油墨施加的要求是不同的。当在非吸收性印刷基材如聚合物膜或金属箔上印刷时，印刷油墨不能渗入基材，而是在溶剂蒸发后在基材上留下干燥膜。因此用于此类基材的印刷油墨必须具有非常良好的成膜特性和良好的粘附强度，以使印刷的油墨膜在机械应力下不与基材分离。印刷油墨还需要同样对不同类别的基材粘结良好，因为层压材料通常含有彼此化学成分不同的膜，实例为合适的极性聚酰胺、或PET膜和非极性聚烯烃膜。因此，借助于粘合剂，层压结构必须具有使多层保持在一起的最小的粘合强度。层压材料的粘合强度通常通过测量使薄膜层彼此剥离所需要的力来评估，通常使用拉力测试仪。

特征为具有大量支化位点和高官能度的支化结构的聚合物结构被命名为树枝状聚合物、树枝醇(arborol)、星型聚合物和超支化聚合物。树枝状聚合物为具有高度对称结构的分子均匀性大分子。然而，其只能通过包括大量合成步骤的复杂方法来合成，并且结果是仅获得少量却花费极高的成本。

相反，超支化聚合物在分子和结构上都不均匀。其含有长度和支化度不同的臂。超支化聚合物的一般定义由P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718–2723页,和H.Freyetal.,Chem.Eur.J.2000,6,no.14,2499至2506页给出，其以引用的方式纳入。

用含有超支化聚合物的印刷油墨印刷的多层材料公开于US2005/0147834A1。该文件公开了一般的超支化聚酯及其在印刷油墨中的应用，特别是用于制备多层材料的用途。明确地公开了分别由己二酸和三羟甲基丙烷与丙三醇缩合而制备的聚酯。明确公开了含有具有作为共粘合剂的硝化纤维素的超支化聚酯的印刷油墨。然而，超支化聚酯与所有粘合剂的比值较低并且在实施例中不超过0.43。

US2007/0213501A1公开了一种超支化聚酯，其通过缩聚至少一种二酸、至少一种二醇和至少一种至少三官能醇或至少一种至少三官能酸而制备。此外该文献教导了该超支化聚酯用于印刷油墨的用途。而且，明确公开了含有具有作为共粘合剂的硝化纤维素的超支化聚酯的印刷油墨。然而，超支化聚酯与所有粘合剂的比例较低并且在实施例中不超过0.43(US2007/0213501A1中配方1)。

本发明的目的在于提供用于制备包装材料的多层材料，其显示出至少与市售可得产品相当的层压粘合强度。同时，用本发明树脂制备的印刷油墨应该满足柔版印刷或凹版印刷的基本要求；例如粘带粘着性牢(tapeadhesion)和抗粘连性至少与参引的现有技术的印刷油墨具有相同的水平。本发明在不高于现有技术油墨的粘度下使油墨能具有更高的非挥发物浓度、或更低的VOC、更高的颜料装载。非挥发物浓度越高得到的色密度越高、光泽更好和/或不透明度更高。

我们已经发现该目的通过用于制备包装材料的多层材料而实现，所述多层材料包括至少

一种聚合物材料膜1，

一种可通过用包装印刷油墨印刷或涂覆而获得的印刷层，

一种另外的膜2，

所述包装印刷油墨包括至少两种粘合剂，第一粘合剂包括至少一种含有选自OH、COOH和COOR基团的官能团的超支化聚酯，

其中经酯化的羧基中的基团R包括具有1至60个碳原子的基团并且任选地还可包括杂原子或其他取代基，其中超支化聚酯可以通过以下成分的反应而获得：

至少一种选自下列的环脂族或芳族二羧酸(A₂)或其衍生物：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和甲基六氢邻苯二甲酸或其衍生物，

至少一种选自下列的含有x个OH的至少三价脂族醇(C_x)：三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇，和

至少一种含有2个OH基团的环脂族二醇(B₂)，

聚酯的分子量M_n为至少300g/mol并且多分散度M_w/M_n为1.2-10，并且

选择反应混合物中所有组分的活性基团的比例以使羟基与羧基或其衍生物的摩尔比为2:1至1:2

第二粘合剂选自聚乙烯丁缩醛、硝化纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物，

其中超支化聚酯占所有粘合剂的重量比为至少50重量％。

其次本发明提供一种用于柔版印刷和/或凹版印刷的包装印刷油墨，其包括至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种颜料和/或染料、至少一种聚合物粘合剂，和任选地，添加剂。至少一种聚合物粘合剂含有如上所述含有选自OH、COOH和COOR基团的官能团的超支化聚酯。

本发明还提供将所述包装印刷油墨印刷至印刷聚合物膜或金属箔的方法和用于制备多层材料的方法。

本发明还提供一种用于柔版印刷和/或凹版印刷的印刷清漆，包括至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种聚合物粘合剂，和任选地添加剂。至少一种聚合物粘合剂包括如上所述含有选自OH、COOH和COOR基团的官能团的超支化聚酯。

通过使用含有上述包含OH、COOH和COOR基团的超支化聚酯的粘合剂的包装印刷油墨，可以显著降低印刷油墨的VOC含量，因为超支化聚酯粘合剂使印刷油墨与衍生自市售可得的高分子聚氨酯粘合剂或现有技术的聚氨酯粘合剂(如EP1743911A中公开的那些)相比能具有降低的粘度。此外，上述超支化聚酯可以更高的含量用于印刷油墨，以使其他粘合剂特别是硝化纤维素的用量降低，并且可提高颜料装载。

以下详述本发明。

用于多层材料的膜1由聚合物材料组成。适用于包装材料的膜公开于例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,6thEdt.,2000,ElectronicRelease。其包括例如聚烯烃膜，如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚(4-甲基-1-戊烯)膜或聚苯乙烯膜。聚乙烯膜可以为HDPE膜、LDPE膜或LLDPE膜。其可以为共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)膜、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMM)膜，或苯乙烯/丁二烯共聚物膜。

此外，可以使用聚丙烯膜，优选取向的聚丙烯(OPP)膜或双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。

还可以使用聚苯乙烯(PS)膜、PVC膜、PVdC膜、聚乳酸(PLA)膜或聚碳酸酯膜。

此外，可以使用极性材料膜，实例为玻璃纸膜、聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜，或例如聚酰胺膜，如PA66膜、PA6膜、PA12膜、PA6/66膜、PA6/12膜或PA11膜。

膜1优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚酯膜或聚酰胺膜，非常特别优选为PET膜、PEN膜和聚酰胺膜。

膜1可以为单层膜。或者，其可以为多层膜。多层膜优选通过共挤出制备。所述层可由化学成分相同、相似或不同的聚合物组成。例如，聚乙烯醇层可嵌入两个聚烯烃膜中，或与LDPE结合的LLDPE中。术语“多层膜”还包括聚合物膜和金属箔，特别是铝箔的层压材料。

膜可经涂覆。在此提及的实例包括金属化膜，特别是用Al气相涂覆的膜，或用二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)(气相)涂覆的膜。

对于膜2而言，可以使用聚合物膜，包括金属化聚合物膜或金属箔。合适的聚合物膜特别包括对于膜1公开的材料。特别使用的金属箔为铝箔，尽管如此对于这些箔而言也可以使用例如锡箔、铜箔或金箔。

特别优选的多层材料包括至少一种极性膜结合一种非极性膜。可提及的实例包括聚酰胺膜或聚酯膜与聚烯烃膜——特别是聚乙烯膜或聚丙烯膜——的层压材料。还优选聚酰胺和聚酯膜的多层材料或在每种情况下仅含有聚酰胺膜或仅含有聚酯膜的层压材料。

膜1优选选自PE、PP、PET和聚酰胺，更优选选自PE、PP和PET，并且甚至更优选选自PE、OPP和PET。

膜2优选选自任选的金属化PE、非金属化PE、OPP和PET，更优选选自任选的金属化或非金属化PE、OPP和PET，并且甚至更优选选自PE、OPP和PET。

在本发明一个实施方案中膜1和膜2均为OPP。

在本发明另一个实施方案中膜1为PET且膜2为PE。

本发明的多层材料进一步包括至少一种可通过用包装印刷油墨印刷或涂覆所述膜至少之一而获得的印刷层。

所述印刷层可为多层材料的外层。然而，优选地，所述印刷层在两种膜之间，即嵌入至层压材料之间。所述印刷层可以直接位于所述膜其中之一上或在膜和印刷层之间存在一个或多个其他层。所述印刷层优选直接印刷至膜1或膜2上。

所述多层材料还可以包括两个或多个印刷层。优选地，所有印刷层均包含本发明的超支化聚酯，所述超支化聚酯含有在开篇所定义的官能团。然而，最低要求是至少一个印刷层包括所述超支化聚酯。所述印刷层可以在彼此之上印刷。例如，第一层为彩色，例如印刷至膜上，然后印刷具有白色或多色装饰的第二层。或者，可将底漆印刷至一个膜上并且将装饰物印刷至另一个膜上，或者将底漆印刷至一侧并且将装饰物印刷至相同膜的另一侧。

当然，多层层压材料除膜1和2外还可包括另外的膜。层压材料中膜的顺序由技术人员根据多层材料的所需特性和意向用途而确定。

所述多层材料还可以包括在每种情况下实现特定特性的其他层。在此特别提及粘合层，其可以用于将一些层或全部层彼此连接。还可以纳入额外的阻挡层。例如，聚乙烯醇层或乙烯-聚乙烯醇层可作为水蒸气阻挡层而纳入。还可以设置气味阻挡层或香味阻挡层。用于此目的的合适的材料公开于例如EP-A707956或EP-A802045。

多层材料中的印刷层可通过用合适的包装印刷油墨印刷薄膜或涂覆薄膜而获得。印刷优选通过柔版印刷方法或凹版印刷方法而进行，尽管如此，在特殊情况下可以使用丝网印刷或喷墨印刷。

用于本发明目的的术语“包装印刷油墨”或“用于包装的印刷油墨”是指用于通过溶剂蒸发而固化的柔版印刷和/或凹版印刷的含溶剂印刷油墨。术语“用于包装的印刷油墨”是自明的和限制性的。用于包装的印刷油墨为具有低粘度的速干印刷油墨，根据ASTMD2196(Brookfield)所述粘度在25℃下在剪切速率为30rpm，轴数(spindlenumber)62下，为约50-200mPas，优选80-150mPas。因此，其含有相对低沸点的溶剂。其沸点在1013hPa下通常为50℃至140℃。

丝网印刷油墨以与柔版印刷油墨或凹版印刷油墨基本上相同的方式制成，但是调节至略高的粘度并且通常含有在1013hPa下沸点为60℃至170℃的溶剂。

根据本发明，印刷油墨包括基于含有选自在开篇所定义的OH、COOH和COOR基团的官能团的超支化聚酯的粘合剂组分。术语“粘合剂”也是自明的并且同时是限制性的。粘合剂为印刷油墨的主要组分之一并且用于膜的实际形成。其用于在油墨膜中固着颜料和填料并且用于粘合基材，并且以实现该效果的所需用量使用。

在实际意义上本发明用超支化聚酯，即分子和结构不均匀的高度支化聚酯进行。

超支化聚酯可由中心分子开始以与树枝状聚合物相同的方式而合成，但是支链的链长没有均匀性。另一方面，其还可以为直链结构，具有官能侧基，或者，作为两种极端情况的结合，可以包括直链部分和支化部分。关于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Freyetal.,Chemistry-AEuropeanJournal,2000,6,No.14,2499。用于获得超支化聚合物的不同合成方法的综述由以下给出C.Gao,D.Yan,Prog.Polym.Sci.29(2004),183–275。

超支化聚合物的特征为其支化度(DB)。DB定义为：

DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)x100，其中

T末端连接单体的中间值

Z引起支化的单体的中间值

L直链连接单体的中间值。

本发明中“超支化”是指支化度(DB)，换而言之，指每个分子中树枝状连接的平均值与端基平均值之和为10％至99.9％，优选20％至95％，更优选25％至90％，并且最优选30％至80％。

在本发明的上下文中，“树枝状聚合物”是指支化度为99.9％-100％。支化度的定义见H.Freyetal.,ActaPolym.1997,48,30-35。

本发明超支化聚酯包括一种或多种选自OH、COOH和COOR基团的官能团。

在酯化的羧基中的基团R优选包括具有1至60个碳原子的基团。所述基团还可以包括杂原子或另外的取代基。

基团R可选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其还可以包括杂原子或另外的取代基，优选选自C₁-至C₂₀-烷基、C₃-至C₁₂-环烷基、C₆-至C₂₀-芳基和C₇-至C₂₀-芳烷基，其还可以包括杂原子或另外的取代基，并且更优选选自不含杂原子或另外的取代基的C₁-至C₈-烷基、C₅-至C₁₂-环烷基、C₆-至C₁₂-芳基和C₇-至C₁₀-芳烷基，并且最优选为不含杂原子或另外的取代基的C₁-至C₈-烷基。

R的实例包括例如C₁-C₈烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基，或例如C₆-C₁₂芳基或芳烷基如苄基。优选为在链中含有氧原子并且具有式-(CHR'-CHR”O)_nH的基团，n通常为1-20的自然数并且R'和R”彼此独立地或者为H或者为甲基或者为乙基，优选为氢原子。

COOR基团可以已经存在于用于聚合物的单体单元中；或者，其可通过COOH基团或其衍生基团进行随后的官能化而产生。

所述官能团基本上为端基，尽管如此官能团还可以侧基排列。

特别优选地，本发明使用的超支化聚酯包括OH基团和COOH基团二者。

使用的聚酯通常由其羟值及其酸值表征。优选使用酸值为10至200mgKOH/g，优选20至180，非常优选50至150并且特别优选70至130mgKOH/g且羟值为50至500mgKOH/g，优选100至400，非常优选120至300并且特别优选150至250mgKOH/g的超支化聚酯，尽管如此，本发明不限于此。

酸值根据先前的DIN53402确定。羟值根据DIN53240，第2部分确定。

摩尔质量由技术人员根据意欲使用的应用类型而选择。已证明合适的产物为数均分子量M_n为至少300，优选至少400，更优选至少500，并且特别优选至少600g/mol的那些。分子量M_n的上限优选为25,000g/mol，更优选不大于15,000g/mol，非常特别优选不大于10,000g/mol，并且特别优选不大于5,000g/mol。

超支化聚酯的均匀性通常可通过Mw/Mn比值表示。Mw/Mn通常为1.1至20，优选1.2至15，非常特别优选1.2至10，并且特别是1.3至5。

多分散度以及数均分子量和重均分子量M_n和M_w数字在此是指通过凝胶渗透色谱法使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物以及四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇作为洗脱剂的测量结果。所述方法记载于AnalytikerTaschenbuchVol.4,433至442页,Berlin1984。

本发明优选的聚酯的玻璃化转变温度为0至100℃，优选25至55℃并且非常优选30至50℃。

玻璃化转变温度T_g根据ASTM3418/82通过DSC方法(差示扫描量热法)确定。

超支化聚酯的合成可优选如下所述进行，本发明不限于使用通过该制备方法合成的聚酯。

本发明的超支化聚酯可通过至少一种环脂族或芳族二羧酸(A₂)与至少一种含有x个OH基团的至少三价脂族醇(C_x)反应而获得，所述二羧酸(A₂)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和甲基六氢邻苯二甲酸或其衍生物，三价脂族醇(C_x)选自三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。

二羧酸(A₂)可为环脂族或芳族，优选环脂族。

根据本发明，所述二羧酸(A₂)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和甲基六氢邻苯二甲酸或其衍生物，优选选自1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和甲基六氢邻苯二甲酸或其衍生物，非常优选选自1,2-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸及其衍生物并且特别优选其为1,2-环己烷二羧酸或其衍生物。

所述环脂族二羧酸中的羧酸基团可为顺式构型或反式构型，优选为顺式构型。使用的环脂族二羧酸还可为顺式构型产物和反式构型产物的混合物，顺式构型为主要异构体。

在1,2-环己烷二羧酸酐的情况下，顺式异构体优选为主要异构体。

所述二羧酸可以其本身的形式使用或以衍生物的形式使用。

衍生物优选意指

-单体或聚合物形式的相应的酸酐，

-单烷基酯或二烷基酯，优选单-C₁-C₄烷基酯或二-C₁-C₄烷基酯，更优选单甲酯或二甲酯或相应的单乙酯或二乙酯，

-另外的单乙烯基酯和二乙烯基酯，以及

-混合酯，优选具有不同的C₁-C₄烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。

用于本说明书目的的C₁-C₄烷基是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基并且非常优选甲基。

二羧酸(A₂)优选可用作游离酸、用作酸酐或用作二-C₁-C₄烷基酯，非常优选用作酸酐或作为二-C₁-C₄烷基酯，特别是用作酸酐或用作二甲酯，并且特别是用作酸酐。

分子内酸酐的形成通常仅在具有顺式构型的芳族1,2-二羧酸和环脂族1,2-二羧酸和1,3-二羧酸中可行。

为了清楚起见，应提及，当二羧酸(A₂)作为酸酐用于确定羟基与羧基的摩尔比时，一个酸酐基团相当于两个羧基。

在本发明的上下文内，还可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明的上下文内同样可使用一种或多种二酸的两种或多种不同衍生物的混合物。

含有x个OH基团的至少一种三价脂族醇(C_x)选自三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇，优选为三羟甲基丙烷或季戊四醇并且非常优选为三羟甲基丙烷。

根据本发明，所述至少三价的脂族醇(C_x)为三价或四价，优选三价。

可使用不同的所述至少三价的脂族醇(C_x)的混合物，例如1至3，优选1至2，并且非常优选1。

本发明的超支化聚酯还包括至少一种环脂族二醇(B₂)，例如1至3，优选1或2，并且非常优选1。

根据本发明使用的二醇(B₂)为环脂族，这是指其包括至少一种，优选仅一种饱和的环脂族环体系，环大小为3至12，优选5至8并且非常优选为六元环。

根据本发明使用的二醇(B₂)优选选自1,2-环戊二醇和1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷、1,4-双(羟甲基)环己烷和2,2-双(4'-羟基环己烷)丙烷，并且非常优选选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷、1,4-双(羟甲基)环己烷和2,2-双(4'-羟基环己烷)丙烷。

二醇(B₂)的羟基与本发明聚酯中醇(C_x)和二醇(B₂)的羟基总量的比值大于0，优选至少0.1并且非常优选至少0.2。

二醇(B₂)的羟基与本发明聚酯中醇(C_x)和二醇(B₂)的羟基总量的比值通常不超过0.8，优选不超过0.7并且非常优选不超过0.6。

在所述至少三价的脂族醇(C_x)和二醇(B₂)中的羟基与二羧酸(A₂)中的羧基的摩尔比为2:1至1:2，优选1.5:1至1:2，特别是1.5:1至1:1.5。

根据本发明，不使用除二醇(B₂)外的另外的二醇，例如脂族二醇或芳族二醇。

在最简单的情况下，反应混合物仅由彼此反应的组分的混合物组成。然而，反应混合物还可以包括溶剂、合适的酯化催化剂或酯交换催化剂，以及在合适的情况下，还可以包括其他添加剂。

制备上述超支化聚酯的方法可以本体进行或在溶剂的存在下进行。合适的溶剂的实例包括烃类如链烷烃或芳族化合物。特别合适的链烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物，乙基苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂下，还适于作为溶剂的非常优选地为醚类，如二氧六环己烷或四氢呋喃，以及酮类例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

根据本发明，溶剂的加入量为至少0.1重量％，基于待反应的使用的原料的质量计，优选至少1重量％并且更优选至少10重量％。还可以使用过量的溶剂，如1.01至10倍，基于待反应的使用的原料的质量计。大于100倍的溶剂用量——基于待反应的使用的原料的质量计——是不利的，因为在显著较低的反应物浓度下反应速率显著下降，从而导致不经济的较长反应时间。

在一个优选的实施方案中，反应在不加入溶剂下进行。

为进行本发明方法，可以在除水剂存在下操作，除水剂作为添加剂在反应开始时加入。合适的实例包括分子筛，特别是分子筛MgSO₄和Na₂SO₄。也可以在反应过程中加入另外的除水剂或用新鲜的除水剂替代除水剂。还可以在反应过程中通过蒸馏移除形成的水和/或醇，并且还可以使用例如水分离器，在该情况下借助于形成的共沸物而移除水。

水的分离还可通过汽提进行，例如将在反应条件下为惰性的气体通过反应混合物，另外如果合适，将气体通至蒸馏物来进行。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳、燃烧气体或氧含量为例如4至10体积％的氧废气(贫燃气体(leanair))。

本发明方法可在不存在催化剂下进行。

在本发明一个实施方案中，反应在至少一种催化剂的存在下进行。这些催化剂优选为酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂或两种或多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物。

用于本发明目的的酸性无机催化剂为例如硫酸(H₂SO₄)、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠(NaHSO₄)、磷酸(H₃PO₄)、膦酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)、硫酸铝水合物、明矾、酸性二氧化硅凝胶(pH≤6，特别≤5)和酸性氧化铝。可使用的其他酸性无机催化剂包括例如通式Al(OR¹)₃的铝化合物和通式Ti(OR¹)₄的钛酸盐，对于基团R¹而言在每种情况下可以相同或不同并且彼此独立地选自：

C₁-C₂₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基

C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。

Al(OR¹)₃和/或Ti(OR¹)₄中基团R¹优选各自相同并且选自正丁基、异丙基和2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂选自例如二烷基氧化锡R¹ ₂SnO或二烷基锡酯R¹ ₂Sn(OR²)₂，其中R¹如上所定义并且可以相同或不同。

R²可具有与R¹相同的定义并且还可为C₆-C₁₂芳基；例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基或萘基。R²在每种情况下可相同或不同。

有机锡催化剂的实例为辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡或二辛基二乙酸锡。

酸性有机金属催化剂的特别优选的代表物为二丁基氧化锡、二苯基氧化锡和二丁基二月桂酸锡。还可行的有机金属催化剂为有机金属铋化合物或有机金属锆化合物。

优选的酸性有机催化剂为含有例如磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸如对甲基苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲基磺酸。酸性离子交换剂还可以用作酸性有机催化剂，实例为含有磺酸基团并且已与约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。

还可以使用两种或多种上述催化剂的结合物。另外可以使用例如在二氧化硅凝胶或在沸石上呈离散的固定分子形式的有机或有机金属或无机催化剂。

如果需要使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则根据本发明其使用量为0.1至10重量％，优选0.2至2重量％。

在一个实施方案中，酯化催化剂为酶。优选使用脂肪酶和酯酶。一个特别合适的实例为南极假丝酵母脂肪酶B(CandidaantarcticalipaseB)。该酶可购自例如NovozymesBiotechInc.,Denmark。

酶优选以在例如二氧化硅凝胶或上的固定形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如已知于KurtFaber,"Biotransformationsinorganicchemistry",3rdedition1997,SpringerVerlag,section3.2"Immobilization"345-356页。固定化酶购自例如NovozymesBiotechInc.,Denmark。酶的使用量通常为1至20重量％，特别是10-15重量％，基于所用原料的总质量计。

为进行本发明的方法，一个优选的实施方案是先使用酶。

在另一个优选的实施方案中，使用含非金属的催化剂进行本方法。

在一个特别优选的实施方案中，不使用催化剂进行本方法。在那些将本发明多层材料用作食品包装材料的情况下，特别优选不使用催化剂。此外在化合物(A₂)为酸酐的那些情况下特别优选不使用催化剂。

制备上述超支化聚酯的方法优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛即在反应条件下为惰性的气体，如在二氧化碳、燃烧气体、氧含量为4至10体积％的氧废气(贫燃气体)、氮气或稀有气体下，其中特别提及氩气。

本发明方法在60至250℃的温度下进行。优选在80至200℃，更优选在100至180℃的温度下操作。当使用酶时，不应超过100℃。

本发明方法的压力条件通常不是关键的。可以在显著降低的压力下操作，例如10至500毫巴。本发明的方法还可以在高于500毫巴压力下进行。为方便起见，优选在大气压力下进行反应；然而，也可以在略高的压力下进行，例如最高达1200毫巴。也可以在显著提高的压力下进行，例如在最高达10巴的压力下。优选为在低压或大气压力下进行反应，特别优选为大气压力。

本发明方法的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时并且更优选1至12小时。

反应结束后，可以容易地分离出高官能度的超支化聚酯，例如如果合适通过滤除催化剂并且汽提除去溶剂，在该情况下溶剂的汽提通常在减压下进行。此外非常合适的后处理方法为加入水后沉淀聚合物并且随后洗涤并干燥。

在本发明的上下文中，本发明超支化聚酯还可以与其他粘合剂作为混合物使用。

用于本发明印刷油墨的其他粘合剂的实例包括聚乙烯基丁缩醛、硝化纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚物。优选的其他粘合剂选自硝化纤维素、聚氨酯和聚乙烯丁缩醛，特别优选作为其他粘合剂的为硝化纤维素和/或聚氨酯。已证明特别有利的组合是超支化聚酯与硝化纤维素的组合。在本发明的印刷油墨中，所有粘合剂的总量通常为5重量％-35重量％，优选6重量％-30重量％并且更优选10重量％-25重量％，基于所有组分的总和计。

超支化聚酯占所有粘合剂总量的重量比为至少50重量％，优选至少60重量％并且特别优选至少70重量％。

超支化聚合物占所有粘合剂总用量的重量比小于100％，优选不高于90％，特别优选不高于80重量％。

作为粘合剂的硝化纤维素使用时氮含量最高达小于12.6重量％(硝化度最高达85％)。优选的硝化纤维素在氮含量为11.88至12.2重量％时是酯溶性的，且在氮含量为10.9至11.3重量％时为醇溶性的，非常优选醇溶性的硝化纤维素。

作为粘合剂的聚氨酯记载于例如EP1743911A1,[0018]至[0070]段或US5,556,925第4栏，第9行至第9栏，第24行，两篇公开文本均以引用的方式纳入本申请。

可使用单一溶剂或两种或多种溶剂的混合物。原则上，合适的溶剂包括用于印刷油墨，特别用于包装油墨的常规溶剂。特别适于作为本发明印刷油墨的溶剂的有醇类例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、取代的醇类如乙氧基丙醇和酯类如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸叔丁酯。原则上水也适于作为溶剂。特别优选的溶剂为乙醇或主要由乙醇和乙酸乙酯组成的混合物。在这些原则上可行的溶剂中，技术人员根据超支化聚酯的溶解度特性和印刷油墨所需的干燥速度会作出合适的选择。缓慢干燥的溶剂也可以用于本发明制剂。缓慢干燥的溶剂通常为二醇醚，如Dowanol^TMPM(单丙二醇单甲醚)或DPM(二丙二醇甲醚)或乙氧基丙醇。通常使用相对于印刷油墨所有组分总和计为40重量％至80重量％的溶剂。

用常规直链聚氨酯制成的一般层压包装白色油墨含有40重量％至70重量％的溶剂。相当的本发明的基于超支化聚酯的白色油墨在相同的印刷粘度下具有少5至20重量％，优选10至12重量％的溶剂。该测量结果显示，基于超支化聚酯的油墨中的VOC含量低于基于常规直链聚氨酯油墨中的VOC含量。

可以使用的着色剂包括常规染料并且特别是常规颜料。实例为无机颜料如二氧化钛颜料或氧化铁颜料、干涉染料、炭黑、金属粉末如特别是铝粉、黄铜粉或铜粉，以及有机颜料如偶氮颜料、酞菁染料或异吲哚啉颜料，但是不限于此。优选的有机颜料的实例为酞菁染料蓝15:4、酞菁染料绿7、酞菁染料绿36、酞菁染料黄12、酞菁染料黄14、酞菁染料红57:1和酞菁染料红52:1。当然也可使用不同染料或着色剂，以及可溶性有机染料的混合物。相对于所有组分的总和而言，通常使用5重量％至25重量％的着色剂。

本发明的包装油墨可任选包括另外的添加剂和助剂。添加剂和助剂的实例为填料如碳酸钙、氧化铝水合物或硅酸铝和/或硅酸镁。蜡提高耐摩擦性并且用于提高润滑性。实例具体为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可用于提高表面光滑性。增塑剂用于提高干燥膜的弹性。实例为邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酯或己二酸酯。为使颜料分散，可使用分散助剂。为改进油墨对其基材的粘着性，可使用薄膜粘合促进剂。实例为钛螯合物。在本发明的印刷油墨的情况下，有利的是在没有粘合促进剂下加工，尽管如此，不排除使用粘合促进剂。所有添加剂和助剂的总量通常不超过20重量％，相对于印刷油墨的所有组分而言，并且优选为0重量％至10重量％。

本发明的包装油墨可以原则上已知的方式通过例如在常规容器如溶解器、搅拌球磨或三辊磨中使组分充分混合和/或分散。有利地，浓缩的颜料分散体首先用一部分组分和一部分溶剂制备，并且随后再与另外的组分和另外的溶剂加工为最终的印刷油墨。

在另一个优选的方面中，本发明提供印刷清漆，包括至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种聚合物粘合剂和，任选地，另外的添加剂、至少一种含有本发明的超支化高官能度聚酯的聚合物粘合剂，并且还提供本发明印刷清漆用于涂底漆，作为保护清漆和用于制备多层材料的用途。

本发明的印刷清漆除具有与本发明已经概述的印刷油墨相同的组分外，当然不包括着色剂。其余组分的含量相应增加。

出人意料地，通过使用具有基于超支化聚酯的粘合剂的印刷油墨，特别是包装油墨，和印刷清漆，而获得在各个层之间具有优异的粘着性的多层材料。优选不再需要加入粘合促进剂。

本发明的多层材料包括至少两片膜1和膜2，至少一层用本发明油墨印刷的层和另外任选的在油墨和一个膜之间的至少一层粘合剂层。在本发明的一个优选的实施方案中，在油墨和一个膜之间存在粘合剂层。

粘合剂可选自通常用于该目的的那些粘合剂，例如但不限于聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯、单包装聚氨酯粘合剂、二组分聚氨酯粘合剂和在挤出层压方法中的低熔点聚乙烯。

本发明的印刷清漆除含有与以上概述的印刷油墨相同的组分外，正常地不含有着色剂。其他组分的含量相应地增加。

可用包装印刷油墨获得的印刷层具有与印刷油墨基本相同的组分，不同之处在于一些或全部的溶剂和存在的任何易挥发物经历蒸发。

由此一般性描述的本技术参考以下实施例而更易于理解，其以实例的方式提供，但不意图限制。

实施例：

通用步骤：

分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定；洗脱剂：四氢呋喃(THF)；参照材料：PMMA。

酸值(AN)根据在先的DIN53402测定。

羟值(OH值)根据DIN53240，第2部分测定。

玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC)测量。在测量过程中，将样品冷却至比所期望的T_g值低50℃的起始温度并且然后以10℃/分钟速率加热至高于期望的T_g约50℃的最终温度。给出的T_g代表第二个热循环的结果。

DBTL＝二月桂酸二丁基锡

TMP＝三羟甲基丙烷

HPAA＝1,2-环己烷二羧酸酐(CAS85-42-7)

超支化聚酯的合成

对比实施例1(类似于US2005/0147834A1实施例1的产物)：

在配有机械搅拌器、温度计、进气口和具有收集烧瓶的蒸馏设备的2升圆底烧瓶中，放入680g(4.65mol)己二酸和520g(3.88mol)TMP。加入0.36g作为催化剂的DBTL并且在搅拌下将反应混合物加热至160℃。将混合物在160℃下搅拌3小时并且收集反应水。通过酸值跟踪反应并且当酸值达到87mgKOH/g聚合物时通过冷却至环境温度来停止反应。

获得呈无色树脂的产物。AN＝87mgKOH/g聚合物、OH值＝226mgKOH/g聚合物、M_n＝2200g/mol、M_w＝13100g/mol、Tg＝-30℃。

对比实施例2(类似于US2005/0147834A1实施例2的产物)：

在配有机械搅拌器、温度计、进气口和具有收集烧瓶的蒸馏设备的2升圆底烧瓶中，放入680g(4.65mol)己二酸和520g(3.88mol)TMP。加入0.36g作为催化剂的DBTL并且在搅拌下将反应混合物加热至160℃。将混合物在160℃下搅拌4小时并且收集反应水。通过酸值跟踪反应并且当酸值达到100mgKOH/g聚合物时通过冷却至环境温度来停止反应。

获得呈无色树脂的产物。AN＝100mgKOH/g聚合物、OH值＝215mgKOH/g聚合物、M_n＝1100g/mol、M_w＝4900g/mol、Tg＝-31℃。

对比实施例3(类似于US2007/213501A1实施例12的产物)：

在配有机械搅拌器、温度计、进气口和具有收集烧瓶的蒸馏设备的2升圆底烧瓶中，放入742g(5.10mol)己二酸、257g(2.80mol)丙三醇和201g(1.40mol)1,4-二羟甲基-环己烷。加入0.6g作为催化剂的DBTL并且在搅拌下将反应混合物加热至160℃。将混合物在160℃下搅拌8小时并且收集反应水。通过酸值跟踪反应并且当酸值达到95mgKOH/g聚合物时通过冷却至环境温度来停止反应。

获得呈无色树脂的产物。AN＝95mgKOH/g聚合物、OH值＝151mgKOH/g聚合物、M_n＝1920g/mol、M_w＝10220g/mol、Tg＝<-35℃。

实施例4：

在配有机械搅拌器、温度计、进气口和具有收集烧瓶的蒸馏设备的2升圆底烧瓶中，放入681g(4.42mol)HPAA、165g(1.23mol)TMP和354g(2.46mol)1,4-二羟甲基-环己烷。加入0.36g作为催化剂的DBTL并且在搅拌下将反应混合物加热至160℃。将混合物在160–180℃下搅拌2.5小时并且收集反应水。通过酸值跟踪反应并且当酸值达到137mgKOH/g聚合物时通过冷却至环境温度来停止反应。

获得呈无色树脂的产物。AN＝137mgKOH/g聚合物、OH值＝124mgKOH/g聚合物、M_n＝360g/mol、M_w＝650g/mol、Tg＝23℃。

通过将基于硝化纤维素的有色分散体与上述步骤实例混合来制备大量柔版印刷油墨。

油墨配方和测试：油墨通常通过将含有着色剂的有色分散体、分散树脂、分散添加剂和溶剂与由聚合物粘合剂、添加剂和溶剂组成的调漆赋形剂(letdownvehicle)混合来制备。

有色分散体通过用直径为2mm的玻璃珠作为研磨介质用Lau^TMDisperserDASH200-K油漆搅拌器研磨颜料来制备。以下为用于白色油墨和有色油墨的常用分散体配方。

本发明使用的氧化钛为KemariRODI。酞菁染料蓝15:4为Toyoblue7400G。

调漆赋形剂使用上述实施例中列举的超支化聚酯样品通过将至少50重量％但是不多于75重量％的超支化聚酯溶解于标准溶剂(通常为正丙醇)来制备。基础油墨通过将有色分散体与调漆赋形剂与合适量的溶剂以标准比例混合而获得。基础油墨的基础油墨粘度使用Brookfield(ASTMD2196)测量然后用溶剂混合物将其调节至接近于在25℃下对于柔版印刷的印刷粘度100mPas。在印刷粘度下最终的油墨组成(重量％)概述于以下表中白色油墨和蓝色油墨。所有的实例在正丙醇中是可溶的并可制成稳定的油墨，除根据实施例-1、-2和-3的那些聚酯外。用实施例-1、-2和-3聚酯制成的油墨在25℃下静置24小时出现相分离。对照油墨由聚氨酯U335油墨载体制成。市购自DSMNeoResinsInc.,Wilmington的U335是柔版印刷中推荐的并且用于凹版印刷油墨制剂的非反应性高分子量半脂族聚氨酯。

表1：白油墨的油墨组成

样品编号	TiO₂	硝化纤维素	粘合剂	溶剂	总和12 -->
						实施例-4	37.3	4.7	12.5	45.5	100
对照	29.0	3.6	9.7	57.7	100

表2：蓝油墨的油墨组成

使用K-Coater(购自RKPrint-CoatInstrumentsLtd)和直径为0.08mm的K-1棒用42达因/厘米的表面张力将油墨铺展在PET膜(Dupont^TM48LBT)上以得到6μm湿膜沉积物。

以下测试方案用于确定印刷膜的物理特性。

胶带粘着性测试

在印刷行业中检验油墨粘着性的流行实践是胶带粘着性(ASTMF2252-03)。油墨在室温下铺展1小时以确保溶剂完全蒸发后进行测量。结果评为1-5级；5为没有油墨从膜剥离而1为100％的油墨从膜剥离。

抗粘连性

通过使用购自KoehlerInstrument的弹簧负载压力机K53000I.C.粘连测试机来测量抗粘连性。该测试用于模拟在热和压力储存条件下印刷薄膜的轧制。粘连测试设定为10psi，50℃，共16小时。评级为1-5级；5为最好，没有油墨剥离，1为100％油墨从膜剥离。

层压材料的剥离强度

层压油墨的关键性能是能够借助于粘结印刷膜的粘合剂和具有较低沸点的常用聚烯烃膜如LDPE，低密度聚乙烯的密封膜而形成一体的层压材料。Tycel^TMUR7975/UR6029(购自LiofolCorporation)用作粘合剂。层压样品的粘合强度通过Instron^TM，拉力测试机来评估。最常见的构造为标准T剥离，其涉及拉开已粘结在一起的两个基片以得到“T”形(ASTMD1876)。典型剥离力测量以1至20英寸/分钟，优选6至15英寸/分钟的恒定速率进行。粘合强度的阈值为撕开包装薄膜的最小力。破坏性的粘合强度的总是优选。典型的层压包装材料阈值为约135克力/厘米衬板。大于135gm/cm的粘合强度测量结果是达到破坏性粘合强度的最小力。

白油墨和蓝油墨的油墨性能概述于表3和4。

表3：白油墨的油墨性能

表4蓝油墨的油墨性能

在本说明书中，示例性描述的实施方案可以在不含于此未具体公开的任何元素、层压材料下进行。因此，术语“包括(comprising，including)”、“含有(containing)”等应理解为可扩展的并且不是限制性的。另外，本说明书使用的术语和词组作为说明书的术语使用并且不是限制性的，并且不意欲使用包括所示的和所述的任何等价特征的该术语和表达或其部分，但是应认识到在所要求保护的技术范围内，各种改性方案是可行的。另外，词组“基本由…组成”应理解为包括具体引用的那些元素和不从实质上影响所要求保护的技术的基本特性和新特性的那些另外的元素。词组“由…组成”包括未说明的任何元素。

在说明书中引用的所有出版物、专利申请、公布的专利和其他文件在此以引用的方式被纳入，好像每个单独的出版物、专利申请、公布的专利或其他文件具体表明并且各个表明其全文以引用的方式纳入。包括于以引用的方式纳入的文献中的定义只要其与本公开的定义相反即被排除。

本申请不限于该申请中描述的特定的技术方案，其用于解释各个方面。许多改性方案和变化方案可以在不偏离实质和范围下做出，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。除在此列举的那些外，在本申请范围内的功能等价的组合物、设备和方法由上述描述对本领域技术人员而言是显而易见的。该改性方案和变化方案落在附属权利要求范围内。本申请仅被所附权利要求，与该权利要求所赋予的等价方案的全部范围所限制。应理解该申请不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物体系，其当然可以改变。还应理解在此使用的术语仅用于描述特定的技术方案，并且不是用于限制。

此外，当本申请的特征或方面以马库什类描述时，本领域技术人员应意识到本申请还由此描述马库什类任何单个个体或亚类个体。

如本领域技术人员所理解，对于任何和全部的目的，特别是就提供书面的描述而言，在此公开的所有范围还包括任何和全部可能的子范围及其子范围的结合。任何列举的范围意识为充分描述并且使相同的范围分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性的实施例，在此公开的各个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还应理解所有语言如“最高达”、“至少”、“大于”、“少于”等包括引用的数字并且是指随后可以分解为如上所述子范围的范围。最后，如本领域技术人员应理解，范围包括各个单个数字。

虽然某些实施方案已被解释和描述，但是应理解在此根据本领域普通技术在不偏离以下权利要求所限定的更广方面的技术的情况下可做出改变和修饰。

Claims

1.超支化聚酯用于降低包装印刷油墨的VOC含量和/或提高其颜料装载的用途，

所述超支化聚酯含有选自OH、COOH和COOR基团的官能团，

其中酯化的羧基中的基团R包括具有1至60个碳原子的基团并且任选地还可包括杂原子或另外的取代基，

其中超支化聚酯通过以下物质反应而获得：

至少一种环脂族或芳族二羧酸(A₂)或其衍生物，选自：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸和甲基六氢邻苯二甲酸或其衍生物，

至少一种含有x个OH基团的至少三价脂族醇(C_x)，选自三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇，和

至少一种含有2个OH基团的环脂族二醇(B₂)，

聚酯的分子量M_n为至少300g/mol且多分散度M_w/M_n为1.1-20，并且选择反应混合物中所有组分活性基团的比例以使羟基与羧基或其衍生物的摩尔比为2:1至1:2，

所述包装印刷油墨包括至少两种粘合剂，第一粘合剂包括至少一种所述超支化聚酯，

其中超支化聚酯与所有粘合剂的总量的重量比为至少50重量％并且小于100重量％。

2.权利要求1的用途，其特征在于所述包装印刷油墨用于制备包装材料的多层材料，所述多层材料包括至少：

一种聚合物材料膜1，

一种通过用所述包装印刷油墨印刷或涂覆而获得的印刷层，

一种另外的膜2。

3.权利要求2的用途，其特征在于膜1选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺。

4.权利要求2的用途，其特征在于膜2选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺和铝箔。

5.权利要求1的用途，其特征在于超支化聚酯的玻璃化转变温度为20至60℃。

6.权利要求1的用途，其特征在于二羧酸(A₂)为1,2-环己烷二羧酸或1,2-环己烷二羧酸酐。

7.权利要求1的用途，其特征在于所述含有x个OH基团的至少三价的脂族醇为三羟甲基丙烷。

8.权利要求1的用途，其特征在于二醇(B₂)选自1,2-环戊二醇和1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-双(羟乙基)环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷、1,4-双(羟乙基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷。

9.权利要求1的用途，其特征在于二醇(B₂)的羟基与聚酯中醇(C_x)和二醇(B₂)的羟基总量的比值大于0且不超过0.8。

10.权利要求1的用途，其特征在于第二粘合剂选自硝化纤维素和聚氨酯。

11.权利要求1的用途，其特征在于包装印刷油墨还包括作为粘合剂的硝化纤维素，其中超支化聚酯与树脂总量的重量比为至少50重量％且小于100重量％。

12.权利要求1的用途，其特征在于包装印刷油墨包括

-作为第一粘合剂的所述至少一种超支化聚酯，

-第二粘合剂，其选自聚乙烯丁缩醛、硝化纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物，

-至少一种溶剂

-任选地至少一种另外的着色剂，

-任选地至少一种选自添加剂和助剂的另外的化合物。