CN1649931A - 制备高官能度超支化聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高官能度超支化聚酯的方法。所述方法的特征在于在溶剂存在下和任选在无机的、有机金属的或低分子量有机的催化剂存在下，使(a)一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇反应，或(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。

Description

制备高官能度超支化聚酯的方法
本发明涉及一种制备高官能度超支化聚酯的方法，包括在溶剂存在下和任选在无机的、有机金属的或有机的催化剂存在下，使
(a)一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇反应，或
(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。
本发明还涉及通过上述方法获得的高官能度超支化聚酯以及所得到的高官能度超支化聚酯在涂料、油漆、覆盖物和粘合剂以及印刷油墨方面的用途。
改性高官能度超支化聚酯和基于聚酯的树枝状聚合物本身是已知的-例如见WO 96/19537-并且已经用于某些应用，例如用作冲击改性剂。但是，对于普通应用而言，树枝状聚合物过于昂贵，由于该合成对分子增长反应的收率和中间体的纯度都有非常苛刻的要求，并且最终产物和需要的反应物对工业应用都过于昂贵。通过传统酯化反应制备高官能度超支化聚酯需要的条件一般都相当激烈-参见WO 96/19537-例如高温和/或强酸。所以，可能存在如脱水反应和脱羧反应的副反应，并且，例如，由于副反应可能存在不期望的情况如树脂化和脱色。
已知的能在温和条件下进行的酯化方法一方面包括使用非常昂贵的活性反应物如二环己基二碳化二亚胺和使用保护基化学的那些，但是这些在工业反应方面是不经济的，另一方面包括酶促反应，然而这些反应不能提供期望的产物。例如，GB 2 272 904公开了一种脂肪酶催化制备聚酯的方法，该方法通过至少一种脂族二羧酸与至少一种脂族二醇或多醇反应，或至少一种脂族羟基羧酸与其本身反应形成聚酯。该方法在10-60℃、优选40-45℃下进行，并且即使在使用甘油条件下也能提供优选未支化的聚酯(第3页第26/27行)。因此，GB 2 272 904公开的方法可用于目标合成线性聚合物。季戊四醇在GB 2 272 904公开的方法中不能反应(第3页第28行)。其实施例证明由己二酸和1，4-丁二醇合成线性聚酯。
WO 94/12652公开了一种在无溶剂条件下进行的酶催化合成聚酯的方法(第3页第26行)。两步可加以区别。首先，由二醇和二羧酸或有关产物经酶催化制备低聚物。之后，或者回收所用酶且在升高温度下继续反应，或者所用酶保留在反应混合物中并提高温度，但有可能使所用酶受到不可逆转破坏的危险。
WO 98/55642公开一种酶催化合成聚酯的特定方法，该方法通过羟基羧酸或脂族二羧酸与脂族二醇或多醇和任选地脂族羟基羧酸以两段法反应，其中在第一阶段(任选在水存在下)，起始产物按1∶1-1.1∶1的摩尔比反应，而第二阶段在升高温度下进行。所公开的方法不进行空间位阻的仲羟基反应(第7页第27/28行)，甘油的仲羟基例如被认为是空间位阻(第8页第4行)的，所以甘油的反应生成线性产物。WO 99/46397公开了一种通过例如具有两个伯醇和至少一个仲醇官能团的多元醇与一种或多种二羧酸或三羧酸反应合成聚酯的方法，所述反应在有效量的脂肪酶存在下进行，优选在减压下进行，所以获得线性聚酯。L.E.Iglesias等人在Biotechnology Techniques 1999，13，923报道，通过在30℃、酶存在下条件下用己二酸酯化甘油获得线性聚酯。B.I.Kline等人在Polymer Mat.Sci.Eng.1998，79，35报道，通过在50℃、酶存在下条件下使甘油与二乙烯基己二酸酯反应获得线性聚酯。
但是，上述酶促催化反应具有进展非常慢的缺点。这样，反应时间通常为数小时到数天。
已经公知的还有多羟基化合物与多元羧酸在熔体中的反应。因此，US4,749,728描述了一种由三羟甲基丙烷与己二酸(OH∶COOH 3∶1)在190℃下反应制备聚酯的方法。所述方法在无溶剂和催化剂存在下进行。反应中形成的水或乙醇通过简单的蒸馏除去。依照此方法获得的产物可与例如环氧化合物反应并加工为热固性涂料体系。
US 4,880,980描述了由三羟甲基丙烷与己二酸制备聚酯的方法，在该方法中，三羟甲基丙烷与己二酸在氮气下、无溶剂存在下于220℃加热(参考实施例8，第8栏)。反应期间形成的水通过将氮气引入该熔体被排出。
EP-A 0 680 981公开一种合成聚酯多元醇的方法，其中包括在无催化剂和溶剂条件下于150-160℃下按比例(OH∶COOH 3∶1)加热多元醇如甘油和己二酸。获得了适合作为刚性聚氨酯泡沫的聚酯多元醇成分。
WO 98/17123公开了一种用己二酸酯化甘油以形成适合用于口香糖的聚合物的方法。所述聚合物通过在150℃下用己二酸酯化甘油的无溶剂方法获得(实施例A)。没有使用催化剂。4小时后，凝胶开始形成。但是，凝胶状的聚酯多元醇对许多应用例如印刷油墨和粘合剂是不令人满意的，因为它们可能导致团块形成并且减弱分散性能。
对于用于粘合剂或印刷油墨的成分，上述方法获得的产物一般不是非常合适，这是因为它们通常是不利的凝胶状产物。另外，作为树脂化、脱羧作用、分子内部的缩合反应或类似的不利副反应的结果，它们通常被脱色。最终，相对于COOH基团，反应混合物通常具有较高过量的OH基团，因此最终产物缺乏足够的支化。
因此，本发明的目的在于提供一种避免了上述现有技术缺点的制备高官能度超支化聚酯的方法。进一步的目的是提供一种新的高官能度超支化聚酯。最后，提供高官能度超支化聚酯的新用途。
已经令人惊奇地发现，通过本说明书开始定义的方法可以实现上述目的。
本发明方法包括在溶剂存在下和任选在无机的、有机金属的或低分子量有机的催化剂存在下，使
(a)一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇反应
或
(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。
对本发明来说，高官能度超支化聚酯是在分子和结构上非均匀的。由于分子不均匀，所以它们与树枝状聚合物不同，因此可以更容易地制备。
可依照方案(a)反应的二羧酸包括，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，2-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，3-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，4-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二羧酸以及顺-和反-环戊烷-1，3-二羧酸，上述二羧酸可以被一个或多个选自下列的基团取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烃基如亚甲基或亚乙基，或
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。
可以提及的代表性的取代二羧酸的实例如下：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可依照方案(a)反应的二羧酸还包括烯键不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
两种或多种上述代表性实例的混合物也可以使用。
二羧酸可以本身或以衍生物的形式使用。
衍生物优选代表：
-相应的以单体或聚合形式的酸酐，
-单烷基或二烷基酯，优选一或二甲酯或相应的一或二乙基酯，以及由更高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇衍生的一和二烷基酯，
-另外，一和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲基乙基酯。
在本发明范围内，还可以使用二羧酸和其一种或多种衍生物的混合物。在本发明范围内同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的一或二甲酯。非常特别优选使用己二酸。
可以反应的至少三官能的醇包括例如下列：甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二-三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如中赤藓糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，或上述至少三官能醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可依照方案(b)反应的三羧酸或多羧酸是例如1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸以及苯六甲酸。
在本发明反应中，三羧酸或多羧酸可以本身或其衍生物形式使用。
衍生物优选为：
-相应的以单体或聚合形式的酸酐，
-一、二或三烷基酯，优选一、二或三甲酯或相应的一、二或三乙基酯，由更高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇衍生的一、二或三酯，以及一、二或三乙烯基酯，
-还有混合的甲基乙基酯。
在本发明范围内，还可以使用三羧酸或多羧酸和其一种或多种衍生物的混合物。在本发明范围内同样可以使用一种或多种三羧酸或多羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。
作为本发明方案(b)的二醇可以使用例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4二醇、环戊二醇、环己二醇、环己六醇及衍生物、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或两种或多种上述化合物的的混合物，n是整数且n＝4。上述二醇中一个或两个羟基还可以被SH基团取代。优选使用乙二醇、丙烷-1，2-二醇和二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇。
在方案(a)和(b)的情况下，羟基与羧基的摩尔比是从2∶1到1∶2，尤其从1.5∶1到1∶1.5。
可依照本发明方案(a)反应的至少三官能醇可以具有活性相等的羟基。这里优选使用具有下述特性的至少三官能醇：其中的OH基起初活性相等，但与至少一个酸基反应后，由于空间或电子影响可能在剩余的OH基中引起活性下降。在例如使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时存在这种情况。
但是，可依照本发明方案(a)反应的至少三官能醇还可以包含具有至少两个不同反应活性的羟基。
官能团活性的差异可由化学因素(例如伯/仲/叔OH基)或空间因素引起。
举例来说，三醇可以是含有伯和仲羟基的三醇，优选的实例是甘油。
当依照方案(a)进行本发明反应时，优选在无二醇和单官能醇存在下进行。
当依照方案(b)进行本发明反应时，优选在无一元羧酸或二羧酸存在下进行。
本发明方法在溶剂存在下进行。合适的实例包括烃如链烷烃或芳族烃。特别优选链烷烃是正庚烷和环己烷。特别适合的芳族烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙基苯、氯苯以及邻和间二氯苯。另外在无己二酸催化剂存在下特别适合的溶剂包括下列：醚如二恶烷或四氢呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
依照本发明，溶剂的添加量为基于所用待反应原料量的至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少10重量％。也可以使用基于所用待反应原料量计过量的溶剂，例如1.01-10倍。溶剂量超过基于所用待反应原料量100倍是不利的，因为这样将显著降低反应物的浓度并显著降低反应速率，导致不经济的长反应时间。
为了进行本发明方法，可以在除水添加剂存在下进行，所述除水添加剂在反应开始时加入。适当的实例包括分子筛，特别是分子筛4、MgSO4和Na2SO4。还可以在反应期间加入其它除水添加剂或用新鲜除水添加剂置换。还可以蒸馏除去反应过程中形成的水或醇和使用例如水分离器。
本发明方法可以在无酸性催化剂存在下进行。优选在酸性无机、有机金属或有机的催化剂或两种或多种酸性无机、有机金属或有机的催化剂存在下进行。
对于本发明，酸性无机催化剂包括例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其＝5)和酸性氧化铝。还可以使用例如通式Al(OR)3铝化合物和通式Ti(OR)4钛酸盐作为酸性无机催化剂，其中的R各自可以相同或不同且独立地选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一基和环十二基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3和Ti(OR)4中优选的R基团是各自相同的，且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂为例如选自二烷基锡氧化物R2SnO，其中R如前述定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表是二-正丁基锡氧化物，其可以Oxo-tin形式从商业获得。
优选的酸性有机催化剂是酸性有机化合物，其包含例如磷酸根基团、磺酸基团、硫酸根基团或膦酸基团。特别优选使用磺酸如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，其实例为包含磺酸基并已经用约2摩尔％二乙烯苯交联的聚苯乙烯。
两种或更多上述催化剂的组合也可以使用。另一种可能是使用那些以离散分子形式、固定形式的有机催化剂或有机金属催化剂或无机催化剂。
如果需要使用酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂，依照本发明的催化剂使用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。
对于本发明方法，酶或酶的分解产物不包括在酸性有机催化剂内。同样，依照本发明反应的二羧酸也不包括在本发明目的的酸性有机催化剂内。
为了进行本发明方法，先行使用酶是有利的。
本发明方法在惰性气氛下进行，即，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下进行，其中氩气可特别提及。
本发明方法在80-200℃下进行。优选在130-180℃下进行，尤其最高150℃或低于150℃下进行。特别优选最高温度145℃，非常特别优选135℃。
本发明方法的压力条件本身不是重要因素。可以在显著减压下进行，例如10-500毫巴。本发明方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。虽然可以在轻微升高压力如最高1200毫巴下进行，但出于简单的原因，优选在大气压力下进行该反应。在显著升高压力下操作是另一种可能性，例如在最高10巴压力下。在大气压力下反应是优选的。
本发明方法的反应时间一般为10分钟到25小时，优选30分钟到10小时，更优选为1-8小时。
所述反应结束后，高官能度超支化聚酯可容易地分离，例如通过过滤除去催化剂并浓缩滤出液，通常在减压下浓缩。其他非常适合的加工方法包括加水后沉淀并随后清洗干燥。
本发明还提供通过本发明方法获得的高官能度超支化聚酯。它们以特别低比例的脱色和树脂化为特征。有关超支化聚合物的定义可参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等人，Chem Eur.J.2000，6，No.1，1-8。但是，在本发明中，“高官能度超支化”代表每单体单元中存在30-70摩尔％、优选40-60摩尔％的支链。
本发明聚酯具有的分子量Mw为2000-50000g/mol，优选3000-20000g/mol，更优选3000-7000g/mol，非常优选4000g/mol。多分散指数为1.2-50，优选1.4-40，更优选1.5-30，非常优选最高10。因此，它们通常是易溶的；即可以制备最高50重量％、某些情况下最高80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中的透明溶液，并且没有肉眼可以观察到的凝胶颗粒。
本发明高官能度超支化聚酯是被羧基封端、被羧基和羟基封端且优选被羟基封端，并且可有利地用于制备例如粘合剂、印刷油墨、涂料、泡沫、覆盖层和油漆。
本发明的另一方面是本发明高官能度超支化聚酯用于制备加成聚合或缩聚产物的用途，其实例为聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。优选使用羟基封端的本发明高官能度超支化聚酯制备加聚产物或缩聚产物聚碳酸酯或聚氨酯。
本发明的另一方面是本发明高官能度超支化聚酯以及由高官能度超支化聚酯制备的加聚物或缩聚物作为粘合剂、涂料、泡沫材料、覆盖层和油漆成分的用途。本发明的另一方面是包含本发明高官能度超支化聚酯以及由高官能度超支化聚酯制备的加聚物或缩聚物的印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫材料、覆盖层和油漆。它们以出众的性能特性为特征。
本发明另一方面是印刷油墨、尤其是用于苯胺印刷和/或凹版印刷的包装油墨，其中包含至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种着色剂、至少一种聚合基料和任选的其它添加剂，所述至少一种聚合基料为本发明高官能度聚酯。
在本发明范围内，本发明超支化聚酯可以与其它基料的混合物形式使用。用于本发明印刷油墨的其它基料的实例包括聚乙烯缩丁醛、硝基纤维素、聚酰胺、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚物。本发明超支化聚酯与硝基纤维素组合被证明特别有利。所有基料在本发明印刷油墨中的总量一般为基于所有成分总量的5-35重量％，优选6-30重量％，更优选10-25重量％。超支化聚酯与所有基料总量的比例一般为30重量％-100重量％，优选至少40重量％，但是相对于本发明印刷油墨所有成分总量计，超支化聚酯的量一般应低于3重量％，优选4重量％，更优选5重量％。
也可以使用一种溶剂或两种或更多溶剂的混合物。原则上合适的溶剂是用于印刷油墨、特别是包装油墨的传统溶剂。对本发明印刷油墨特别适合的溶剂是醇类，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇；取代的醇，例如乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯或正丁酯。原则上合适的其它溶剂是水。特别优选的溶剂是乙醇或主要包含乙醇的混合物。在原则上合适的溶剂中，本领域技术人员可根据聚酯的溶解性能和期望的油墨性能作出适当的选择。溶剂的使用量一般为相对于印刷油墨所有成分总量的40-80重量％。
可以使用的着色剂为传统染料，尤其是传统颜料。实例为无机颜料，例如二氧化钛颜料或氧化铁颜料，干涉颜料，碳黑，金属粉末例如特别是铝、黄铜或紫铜粉末，还有有机颜料如偶氮颜料、酞菁颜料或异吲哚啉颜料。如果合适的话，还可以使用不同染料或着色剂以及可溶性有机染料的混合物。使用量通常为相对于印刷油墨所有成分总量计的5-25重量％。
本发明的包装油墨可任选包含其它添加剂和助剂。添加剂和助剂的实例为填料，例如碳酸铝、氧化铝水合物或硅酸铝或硅酸镁。蜡可提高耐磨耗性并用于增强润滑性能。优选实例是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可用于提高表面光滑度。增塑剂提高干燥薄膜的弹性。实例为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，柠檬酸酯或己二酸酯。分散助剂可用于分散颜料。在本发明印刷油墨的情况下，可有利地不使用黏合促进剂，但这并不意味应绝对禁止使用黏合促进剂。相对于印刷油墨所有成分的总量，所有添加剂和助剂的总量应不超过20重量％，优选0-10重量％。
本发明的包装油墨原则上可依照已知方法通过在传统装置中强烈混合和/或分散各成分制备，所述传统装置为例如溶解器、搅拌内孔磨(stirredbore mill)或三辊磨。有利地，首先用一部分组分和一部分溶剂制备浓缩颜料分散体，然后用其它成分和其它溶剂进一步处理该分散体以形成产品印刷油墨。
本发明的另一个优选方面是印刷清漆，其包含至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种聚合基料和任选其它添加剂，至少一种聚合基料是本发明超支化高官能度聚酯，本发明还涉及本发明印刷清漆用于涂底漆(作为保护清漆)和生产多层材料的用途。
本发明的印刷清漆当然不包含着色剂，但是除此之外，具有与已经描述的本发明印刷油墨相同的成分。其它组分的量相应提高。
令人惊奇地，通过使印刷油墨、尤其是包装油墨和印刷清漆与基于超支化聚酯的基料结合使用，获得了各层间具有优异粘合性的多层材料。没有必要再添加粘合促进剂。在本发明范围内特别令人惊奇的是，不使用粘合促进剂所获得的结果甚至优于添加粘合促进剂得到的结果。尤其是极性薄膜，已经可能在粘合性方面产生显著改进。
本发明将通过下述实施例进一步阐述。有关本发明聚酯的分析数据可见于表1。
实施例1
在一个2L、装配有水分离器的四口烧瓶中，将己二酸(702g，4.8mol)和三羟甲基丙烷(537g，4.0mol)以及可以商标Fascat商业获得的二正丁基锡氧化物(2.4g，4201 E-Coat，elf atochem)在甲苯(200g)中于氮气氛下加热到125-130℃。在反应11小时后，在减压下蒸馏除去甲苯。得到无色、粘性聚酯，该产品易溶于例如乙酸丁酯和THF中。
实施例2
在一个2L、装配有水分离器的四口烧瓶中，将己二酸(526g，3.6mol)和三羟甲基丙烷(537g，4.0mol)以及Fascat(2.1g)在甲苯(200g)中于氮气氛下加热到125-140℃。在反应25小时后，在减压下蒸馏除去甲苯。得到无色、粘性聚酯。
实施例3
重复实施例1，但减半各成分的量，分别为己二酸(351g，2.4mol)、三羟甲基丙烷(268g，2.0mol)和甲苯(100g)，用钛酸四(2-乙基己基)酯(1.2g)替代二正丁基锡氧化物(Fascat)作为催化剂。在反应6小时后，在减压下蒸馏除去甲苯。得到无色聚酯，η＝54500mPa.s(50℃)。
实施例4
在一个1L、装配有水分离器的四口烧瓶中，将己二酸(351g，2.4mol)、三羟甲基丙烷(268g，2.0mol)和甲苯(20g)彻底混合并在150℃下加热，期间将反应形成的水蒸馏除去。在反应3小时后，在减压下蒸馏除去甲苯。得到无色、粘性聚酯。
实施例5
在一个2L、装配有水分离器的四口烧瓶中，使己二酸(877g，6.0mol)与甘油(461g，5.0mol)在二正丁基锡氧化物(Fascat)(3g)存在下于甲苯(200g)中在氮气、130℃下反应6小时。得到的产物易溶于乙醇和乙酸正丁酯中，η＝66700mPa.s(50℃)。
实施例6
在一个1L、装配有水分离器的四口烧瓶中，将壬二酸(94g，0.5mol)与三羟甲基丙烷(67g，0.5mol)一起在氮气氛下溶于甲苯(20g)中。随后加入二正丁基锡氧化物(Fascat，0.32g)，该混合物在135-140℃下加热9小时，期间除去反应形成的水。在冷却到室温并蒸馏除去剩余的甲苯后，得到无色聚酯。
表1：实施例1-6的反应参数以及所得聚酯的分析数据
序号     酯化反应初始羧基∶OH比 聚酯的分析数据
Mn Mw Mn/Mw      酸值[mgKOH/g聚酯] OH值
  1   1.85     1  1620  16170   10.0     77     190
  2   0.9     1  1860  16380   8.8     21     309
  3   1.85     1  1300  6370   4.9     100     226
  4   1.85     1  645  4453   6.9     113     n.d.
  5   0.8     1  1810  17730   9.8     100     n.d.
  6   1     1.5  930  1671   1.8     56     n.d.
酸值依照DIN 53402确定。Mw通过在THF中GPC测定，其中以聚苯乙烯为内标。
n.d.：没有测定

Claims (11)

1.一种制备高官能度超支化聚酯的方法，包括在溶剂存在下和任选在酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂存在下，使
(a)一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三官能醇反应
或
(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种二元醇反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中在方案(a)中使用包含至少两个不同反应活性的羟基基团的至少三官能醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中在方案(a)中使用包含反应活性各自相同的羟基基团的至少三官能醇。
4.如权利要求1所述的方法，其中在方案(b)中使用包含至少两个不同反应活性的羧基基团的至少一种三羧酸或多羧酸。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中使用甘油作为三官能醇。
6.如权利要求1或3所述的方法，其中使用三羟甲基丙烷作为三官能醇。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中使用二-、三-或多羧酸的甲酯或乙酯作为各自的衍生物。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中将反应过程中形成的水、甲醇和/或乙醇从反应平衡中除去。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中使用甲苯作为溶剂。
10.通过前述权利要求中任意一项所述方法获得的高官能度超支化聚酯。
11.如权利要求10所述的高官能度超支化聚酯用作印刷油墨、粘合剂、涂料、油漆和覆盖层成分的用途。
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