KR100974259B1 - 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용제의 존재하에서 및 임의로 무기, 유기금속 또는 저분자량 유기 촉매의 존재하에서

(a) 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 적어도 3작용성인 알콜과 반응시키거나 또는

(b) 1 이상의 트리카르복실산 또는 고급 폴리카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체와 1 이상의 디올을 반응시키는 것을 포함하는 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고작용성 과분지화 폴리에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY FUNCTIONAL, HYPERBRANCHED POLYESTERS}

설명

본 발명은 용제의 존재하에서 및 임의로 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 존재하에서

(a) 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 적어도 3작용성인 알콜과 반응시키거나 또는

(b) 1 이상의 트리카르복실산 또는 고급 폴리카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 디올과 반응시키는 것을 포함하는 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기의 방법에 의하여 얻을 수 있는 고작용성 과분지화 폴리에스테르; 코팅, 페인트, 피복재, 접착제 그리고 인쇄 잉크에서의 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.

개질된 고작용성 과분지화 폴리에스테르 및 덴드리머계 폴리에스테르는 그 자체로서 공지되어 있으며, 예를 들면 WO96/19537에 개시되어 있으며, 예를 들면 충격 변형제와 같은 특정의 적용예에 이미 사용되고 있다. 그러나, 덴드리머는 그 합성이 중간체 및 최종 생성물의 순도 및 분자량 확대 반응의 수율에 대한 정확한 요건을 부가하며 공업적 사용을 위하여서는 너무 고가이기 때문에 일반적인 사용을 위하여서는 비용이 많이 든다. 통상의 에스테르화 반응에 의하여 생성된 과분지화 고작용성 폴리에스테르의 제조는 일반적으로 상당히 극심한 반응 조건, 예를 들면 WO96/19537에 기재된 조건, 예컨대 고온 및/또는 강산의 사용을 필요로 한다. 그 결과, 부반응, 예컨대 탈수 반응 및 탈카르복실화 반응이 존재할 수 있으며, 이러한 부반응에 의하여 수지화 및 변색의 원치 않는 경우가 발생할 수 있다.

온화한 조건하에서 수행될 수 있는 공지의 에스테르화 방법은 한편으로는 매우 고가의 활성화제, 예컨대 디시클로헥실디카르보디이미드를 사용하고, 보호기 화학을 사용하는 것을 포함하나, 이는 공업적 반응에서는 경제적인 선택이 아니며, 다른 한편으로는 효소화 반응을 포함하나, 이는 목적하는 산물을 제공하지 않는다. 예를 들면 영국 특허 제2,272,904호에는 1 이상의 지방족 디카르복실산을 1 이상의 지방족 디올 또는 폴리올과 반응시키거나 또는 1 이상의 지방족 히드록시카르복실산을 그 자체로서 반응시켜 폴리에스테르를 형성하는 리파제 촉매화 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 반응을 10℃∼60℃, 바람직하게는 40℃∼45℃의 온도에서 수행하고, 글리세롤을 사용할 경우 선택적으로 분지화되지 않은 폴리에스테르를 산출한다. (제3면, 제26/27행). 그러므로, 영국 특허 제2,272,904호에 개시된 방법은 선형 중합체의 목적하는 합성법에 사용할 수 있다. 펜타에리트리톨은 영국 특허 제2,272,904호 (제3면 제28행)에 개시된 방법으로는 반응하지 않는다. 이러한 예는 아디프산 및 부탄-1,4-디올로부터의 선형 폴리에스테르의 합성을 예시한다.

WO94/12652 (제3면 제26행)에는 용제의 부재하에 폴리에스테르의 효소 촉매 화 합성 방법이 개시되어 있다. 이는 2 가지의 단계를 특징으로 한다. 제1의 단계에서, 올리고머는 디올 및 디카르복실산 또는 관련 산물로부터 효소적으로 생성된다. 그후, 효소를 회수하고, 반응을 고온에서 지속하거나 또는, 효소를 반응 혼합물중에 방치하고, 온도를 승온시키는데, 이는 효소의 가능한 비가역적 분해 위험성을 갖는다.

WO98/55642에는 히드록시카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 또는 폴리올을 반응시키고 그리고, 임의로 지방족 히드록시카르복실산을 2 단계의 방법으로 반응시켜 폴리에스테르의 효소 촉매화 합성의 특정 방법을 개시하고 있으며, 여기서 임의로 물의 존재하에서 출발 산물을 1:1∼1.1:1의 몰비로 반응시키는 제1의 단계 방법 및, 고온에서 수행하는 제2의 단계 방법이 있다. 이와 같이 개시된 방법은 글리세롤의 반응으로 선형 산물을 산출하도록 입체 장애 2차 히드록실기 (제7면 제27/28행)와 입체 장애로서 분류되는 글리세롤의 2차 히드록실기 (제8면 제4행)와의 반응을 수행하지는 않는다. WO99/46397에는 선형 폴리에스테르를 얻도록 감압하에서 수행하는 것이 바람직한 유효량의 리파제의 존재하에서 예를 들면 2 개의 1차 및 1 이상의 2차 알콜 작용기를 갖는 폴리올을 1 이상의 디카르복실산 또는 트리카르복실산과 반응시키는 폴리에스테르의 합성이 개시되어 있다. L.E.?Iglesias et al.의 문헌 [Biotechnology Techniques 1999, 13, 923]에는 30℃에서 효소의 존재하에 글리세롤을 아디프산으로 에스테르화하여 선형 폴리에스테르를 얻는 것으로 개시되어 있다. B.I.?Kline et al.의 문헌 [Polymer Mat. Sci. Eng. 1998, 79, 35]에는 50℃에서 효소의 존재하에서 글리세롤을 디비닐아디페이트 와 반응시켜 얻은 선형 폴리에스테르가 개시되어 있다.

그러나, 전술한 효소 촉매화 반응은 이의 진행이 일반적으로 매우 느리다는 단점을 갖는다. 그래서, 반응 시간은 일반적으로 수시간∼수일이 소요된다.

또한, 용융물중에서 폴리히드록시 화합물과 폴리카르복실산의 반응은 공지되어 있다. 그래서, 미국 특허 제4,749,728호에는 190℃에서 트리메틸올프로판 및 아디프산 (OH:COOH 3:1)으로부터의 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 용제 및 촉매를 사용하지 않고 수행한다. 이러한 반응에서 형성된 물 또는 에탄올은 단순 증류에 의하여 제거한다. 이러한 방법으로 얻은 산물은 예를 들면 에폭시드와 반응시키고, 열경화 코팅계로 가공할 수 있다.

미국 특허 제4,880,980호에는 220℃에서 용제를 사용하지 않고 질소하에서 트리메틸올프로판 및 아디프산을 가열하는 트리메틸올프로판 및 아디프산으로부터의 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. (참고예 8, 컬럼 8). 반응중에 형성된 물은 용융물에 질소를 투입함으로써 방출된다.

EP-A?0?680?981에는 폴리올, 예를 들면 글리세롤 및 아디프산을 OH:COOH 3:1의 비율로 촉매 및 용제를 사용하지 않고 150℃∼160℃에서 가열하는 것을 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 합성 방법이 개시되어 있다. 경질 폴리우레탄 발포체의 폴리에스테르 폴리올 성분으로서 적절한 산물을 얻었다.

WO98/17123에는 츄잉껌으로서 사용되는 중합체를 형성하기 위하여 글리세롤을 아디프산으로 에스테르화하는 방법이 개시되어 있다. 이는 150℃에서 글리세롤을 아디프산으로 에스테르화하는 무용제 방법에 의하여 얻었다. (실시예 A). 촉매 를 사용하지 않았다. 4 시간 후, 겔이 형성되기 시작하였다. 그러나, 겔상의 폴리에스테르 폴리올은 다수의 적용예, 예컨대 인쇄 잉크 및 접착제에는 적절하지 않은데, 이는 덩어리를 형성할 수 있으며, 분산 성질을 저하시키기 때문이다.

전술한 방법에 의하여 얻은 산물은 일반적으로 접착제 또는 인쇄 잉크를 위한 성분으로서 사용하기에는 매우 적절하지 않은데, 이는 일반적으로 원치 않는 겔상의 산물이기 때문이다. 또한, 이들은 일반적으로 수지화, 탈카르복실화, 분자내 축합 반응 또는 유사한 원치 않는 부반응으로 인하여 변색된다. 마지막으로, 반응 혼합물은 일반적으로 COOH기에 대하여 매우 과도한 OH기를 지녀서 최종 산물은 충분한 분지가 결여되어 있다.

그러므로, 본 발명은 종래 기술에서 공지되었던 단점을 배제한 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 신규한 고작용성 과분지화 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다. 마지막으로, 본 발명은 고작용성 과분지화 폴리에스테르를 위한 신규한 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 개시부에서 정의한 방법에 의하여 달성될 수 있다는 점이 놀랍다.

본 발명에 의하면, 용제의 존재하에서, 임의로 무기, 유기금속 또는 저분자량 유기 촉매의 존재하에서

(a) 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 적어도 3작용성인 알콜과 반응시키거나 또는

(b) 1 이상의 트리카르복실산 또는 고급 폴리카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 디올과 반응시키는 것을 포함한다.

본 발명의 목적을 위한 고작용성 과분지화 폴리에스테르는 분자적으로 그리고 구조적으로 균일하지 않다. 이와 같은 분자적 불균일성으로 인하여, 이들은 덴드리머와는 상이하게 되며, 그리하여 상당히 적은 노력으로도 생성할 수 있다.

상기 (a)에 의하여 반응할 수 있는 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로헥산-1,2-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로헥산-1,3-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로헥산-1,4-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로펜탄-1,2-디카르복실산 및 cis- 및 trans-시클로펜탄-1,3-디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이는 전술한 디카르복실산을

C₁-C₁₀ 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실;

C₃-C₁₂ 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;

알킬렌기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸리덴; 또는

C₆-C₁₄ 아릴기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 더욱 바람직하게는 페닐

로부터 선택된 1 이상의 라디칼로 치환시킬 수 있다.

치환된 디카르복실산의 대표적인 예로는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산 등이 있다.

상기 (a)에 의하여 반응할 수 있는 디카르복실산의 예로는 에틸렌형 불포화 산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 그리고 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 등이 있다.

전술한 예의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

디카르복실산은 그 자체로서 또는 유도체의 형태로 사용할 수 있다.

용어 유도체라는 것은 바람직하게는

- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,

- 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 또는 디메틸 에스테르 또는 해당 모노에틸 또는 디에틸 에스테르 그리고, 고급 알콜, 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올 및 n-헥산올로부터 유도된 모노알킬 및 디알킬 에스테르,

- 추가로 모노비닐 및 디비닐 에스테르 및

- 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르 등이 있다.

본 발명의 명세서에서, 디카르복실산 및 이의 1 이상의 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 명세서에서는 1 이상의 디카르복실산의 2 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이의 모노메틸 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.

반응 가능한 적어도 3작용성인 알콜의 예로는 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디-트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨; 당 알콜, 예컨대 메소에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨, 예를 들면, 또는 상기 적어도 3작용성인 알콜의 혼합물 등이 있다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (b)에 의하여 반응할 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예로는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 멜리트산 등이 있다.

본 발명에 의한 반응에서, 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

용어 유도체라는 것은

- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,

- 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸, 디메틸 또는 트리메틸 에스테르 또는 해당 모노에틸, 디에틸 또는 트리에틸 에스테르 그리고, 고급 알콜, 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올 및 n-헥산올로부터 유도된 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 및, 모노비닐, 디비닐 또는 트리비닐 에스테르,

- 혼합 메틸 에틸 에스테르를 의미한다.

본 발명의 명세서에서, 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 이의 1 이상의 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 1 이상의 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 2 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 상기 (b)를 위한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트 리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH₂CH₂O)_n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH₃]CH₂ O)_n-H 또는, 상기 화합물의 2 이상의 혼합물 등이 있고, 여기서 n은 정수이며, n?=?4이다. 또한, 전술한 디올에서의 히드록실기중 하나 또는 모두는 SH기로 치환될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.

상기 (a) 및 (b)에서의 히드록실기:카르복실기의 몰비는 2:1∼1:2, 특히 1.5:1∼1:1.5이다.

본 발명의 (a)에 의하여 반응되는 적어도 3작용성인 알콜은 각각 동일한 반응도를 갖는 히드록실기를 지닐 수 있다. 또한, 1 이상의 산기와의 반응에 의하여 OH기가 초기에는 동일한 반응도를 지니나, 입체적 또는 전자적 영향에 의하여 야기되는 반응도의 저하를 유발할 수 있는, 적어도 3작용성인 알콜, 그 중에서도 잔류 OH기가 바람직하다. 이러한 경우, 예를 들면 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 사용할 경우가 해당된다.

그러나, 본 발명의 방법의 상기 (a)에 의하여 반응되는 적어도 3작용성인 알콜은 2 이상의 화학적으로 상이한 반응도를 갖는 히드록실기를 포함할 수 있다.

작용기의 상이한 반응도는 화학적 원인 (예, 1차/2차/3차 OH기) 또는 입체적 원인으로부터 유도될 수 있다.

트리올의 예로는 1차 및 2차 히드록실기를 포함하는 트리올일 수 있으며, 글 리세롤이 바람직하다.

상기 (a)에 의하여 본 발명을 수행할 경우, 디올 및 단일작용성 알콜을 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다.

상기 (b)에 의하여 본 발명을 수행할 경우, 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 용제의 존재하에서 수행한다. 이의 적절한 예로는 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 방향족 등이 있다. 특히 적절한 파라핀으로는 n-헵탄 및 시클로헥산 등이 있다. 특히 적절한 방향족으로는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 크실렌 이성체 혼합물, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 o- 및 m-디클로로벤젠 등이 있다. 산성 촉매의 부재하에서 특히 적절한 추가의 용제의 예로는 에테르, 예컨대 디옥산 또는 테트라히드로푸란 및 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 헵탄 등이 있다.

본 발명에 의하면 용매의 첨가량은 반응시키고자 하는 출발 물질의 사용량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이 된다. 또한, 반응시키고자 하는 출발 물질의 사용량을 기준으로 하여 예컨대 1.01∼10 배의 과량의 용매를 사용할 수 있다. 반응시키고자 하는 출발 물질의 중량을 기준으로 하여 100 배 이상의 용제를 사용하는 것은 그리 이롭지 않은데, 이는 반응 물질의 상당히 낮은 농도에서는 반응 속도가 현저하게 떨어지게 되어 경제적으로 불리한 긴 반응 시간이 소요되기 때문이다.

본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 반응의 개시에 첨가되는 수 제거 첨가제 의 존재하에서 수행될 수 있다. 이의 적절한 예로는 분자체, 특히 분자체 4Å, MgSO₄ 및 Na₂SO₄ 등이 있다. 또한, 반응중에 새로운 물 제거 첨가제에 의하여 물 제거 첨가제를 대체하거나 또는 추가의 물 제거 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 반응중에 형성된 물 또는 알콜을 증발로 제거할 수 있으며, 예를 들면 수 분리기를 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법은 산성 촉매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매 또는, 2 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 혼합물의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위한 산성 무기 촉매의 예로는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황산알루미늄 수화물, 명반, 산성 실리카 겔 (pH?=?6, 특히 =?5) 및 산성 알루미나 등이 있다. 또한, 산성 무기 촉매로서 화학식 Al(OR)₃의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR)₄의 티탄산염을 들 수 있으며, 여기서 라디칼 R은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실; C₃-C₁₂ 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실로부터 독립적으로 선택되 며, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸로부터 선택되는 것이 바람직하다.

화학식 Al(OR)₃ 및 Ti(OR)₄에서의 라디칼 R은 각각 동일하며, 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택되는 것이 바람직하다.

바람직한 산성 유기금속 촉매는 예를 들면 디알킬주석 산화물 R₂SnO로부터 선택되며, 여기서 R은 전술한 바와 같다. 산성 유기금속 촉매의 특히 바람직한 예로는 옥소-주석의 형태로 시판되는 디-n-부틸주석 산화물 등이 있다.

산성 유기 촉매의 바람직한 예로는 예를 들면, 인산염기, 설폰산기, 황산염기 또는 포스폰산기를 포함하는 산성 유기 화합물 등이 있다. 설폰산, 예컨대 p-톨루엔설폰산인 것이 바람직하다. 산성 이온 교환제를 산성 유기 촉매로서 사용할 수 있으며, 설폰산기를 포함하며, 약 2?몰%의 디비닐벤젠을 사용하여 가교되는 폴리스티렌 수지를 예로 들 수 있다.

또한, 2 이상의 전술한 촉매의 조합을 사용할 수도 있다. 불연속 분자 형태인 유기 또는 유기금속 또는 무기 촉매를 부동태 형태로 사용할 수 있다.

산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 사용을 필요로 할 경우, 본 발명에 의한 촉매의 사용량은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼2 중량%이다.

효소 또는 효소의 분해 산물은 본 발명을 위한 산성 유기 촉매중에 포함되지 않는다. 유사하게, 본 발명에 의하여 반응된 디카르복실산은 본 발명을 위한 산성 유기 촉매중에 포함되지 않는다.

본 발명의 방법을 수행하기 위하여서는 효소 사용을 선행하는 것이 이롭다.

본 발명의 방법은 불활성 가스 대기하에서, 즉 예를 들면 이산화탄소, 질소 또는 희귀 가스하에서 수행하며, 특히 아르곤을 들 수 있다.

본 발명은 80℃∼200℃의 온도에서 수행한다. 130℃∼180℃, 특히 150℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 135℃ 이하의 온도가 매우 바람직하다.

본 발명의 압력 조건은 그 자체로서는 그리 중요하지 않다. 상당한 감압하에서, 예를 들면 10∼500?mbar의 압력에서 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 500?mbar 이상의 압력에서 수행할 수 있다. 단순화의 이유로, 예를 들면 1,200?mbar 이하의 약간의 고압에서 수행할 수 있기는 하나, 상압하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상당히 증가된 압력하에서의 작업은 예를 들면 10?bar 이하의 압력에서 수행한다. 상압하에서의 반응이 바람직하다.

본 발명 방법의 반응 시간은 일반적으로 10 분∼25 시간, 바람직하게는 30 분∼10 시간, 더욱 바람직하게는 1∼8 시간이다.

반응의 종료후, 고작용성 과분지화 폴리에스테르는 예를 들면 촉매를 여과하고, 일반적으로 감압하에서 여과액을 농축시켜 용이하게 분리할 수 있다. 추가로, 적절한 워크업 방법은 물의 첨가후 침전, 그후의 세정 및 건조 등을 포함한다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 고작용성 과분지화 폴리에스테르를 제공하고자 한다. 이는 변색 및 수지화의 비율이 특히 낮은 것을 특징으로 한다. 과분지화 중합체의 정의와 관련하여서는 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 및 A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 1, 1-8]을 참조한다. 그러나, 용어 "고작용성 과분지화"라는 것은 본 발명과 관련하여 분지화도가 각각의 단량체 단위의 30∼70?몰%, 바람직하게는 40∼60?몰%로 존재하는 것을 의미한다.

본 발명의 폴리에스테르는 분자량 M_w이 2,000∼50,000?g/몰, 바람직하게는 3,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼7,000, 매우 바람직하게는 4,000?g/몰이다. 다분산도는 1.2∼50, 바람직하게는 1.4∼40, 더욱 바람직하게는 1.5∼30, 매우 바람직하게는 10 이하이다. 이들은 일반적으로는 가용성이며, 즉 본 발명의 폴리에스테르를 테트라히드로푸란 (THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올 및 각종의 기타 용제중에서 육안으로 감지될 수 있는 겔 입자를 생성하지 않고, 50 중량% 이하, 몇몇의 경우에는 80 중량% 이하의 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 맑은 용액을 생성할 수 있다.

본 발명의 고작용성 과분지화 폴리에스테르는 말단에 카르복시, 카르복시 및 히드록실을 지니며, 바람직하게는 말단에 히드록실을 지니며, 이를 사용하여 예를 들면, 접착제, 인쇄 잉크, 코팅, 발포체, 피복재 및 도료의 제조에 대하여 잇점을 지닐 수 있다.

본 발명의 추가의 구체예는 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리에테르와 같은 중첨가 산물 또는 중축합 산물의 제조를 위한 본 발명의 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다. 중첨가 산물 또는 중축합 산물인 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄의 제조를 위하여 히드록실 종결 고작용성 과분지화 폴리에스테 르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가의 구체예는 본 발명의 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 용도 및, 접착제, 코팅, 발포체, 피복재 및 도료의 성분으로서 고작용성 과분지화 폴리에스테르로부터 생성된 중첨가 산물 또는 중축합 산물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 구체예는 본 발명의 고작용성 과분지화 폴리에스테르 또는, 본 발명의 고작용성 과분지화 폴리에스테르로부터 생성된 중첨가 산물 또는 중축합 산물을 포함하는 인쇄 잉크, 접착제, 코팅, 발포체, 피복재 및 도료이다. 이들은 우수한 성능 특성을 특징으로 한다.

본 발명의 추가의 바람직한 구체예는 인쇄 잉크, 특히 플렉소그래픽 및/또는 그라비아 인쇄를 위한 포장 잉크에 관한 것이며, 이는 1 이상의 용제 또는, 각종 용제, 1 이상의 착색제, 1 이상의 중합체 결합제 및 임의로 추가의 첨가제의 혼합물이며, 1 이상의 중합체 결합제는 본 발명의 과분지화 고작용성 폴리에스테르이다.

본 발명의 명세서에서, 본 발명의 과분지화 폴리에스테르는 기타의 결합제와의 혼합물에 사용될 수 있다. 본 발명의 인쇄 잉크를 위한 추가의 결합제의 예로는 폴리비닐부티랄, 니트로셀룰로스, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 공중합체 등이 있다. 과분지화 폴리에스테르와 니트로셀룰로스의 조합은 매우 이로운 잇점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 인쇄 잉크에서의 모든 결합제의 총량은 모든 성분의 총합을 기준으로 하여 일반적으로 5∼35 중량%, 바람직하게는 6∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼25 중량%이다. 모든 결합제의 총량에 대한 과분지화 폴리에스테르의 비율은 일반적으로 30 중량%∼100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이상이지만, 과분지화 폴리에스테르의 함량은 인쇄 잉크의 모든 성분의 총합에 대하여 3 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상이어야 한다.

각각의 용제 또는 2 이상의 용제의 혼합물을 사용할 수 있다. 원칙적으로 적절한 용제는 인쇄 잉크, 특히 포장 잉크에 대한 통상의 용제가 될 수 있다. 본 발명의 인쇄 잉크에 적절한 용제의 예로는 알콜, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 치환된 알콜, 예컨대 에톡시프로판올, 예를 들면, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 또는 n-부틸 아세테이트 등이 있다. 원칙적으로 적절한 추가의 용제로는 물이 있다. 특히 바람직한 용제로는 에탄올 또는, 주로 에탄올로 이루어진 혼합물 등이 있다. 원칙적으로 가능한 용제 중에서, 당업자라면 폴리에스테르의 용해도 성질 및 인쇄 잉크의 소정의 성질에 따라서 적절한 선택을 할 수 있을 것이다. 인쇄 잉크의 모든 성분의 총합에 대하여 일반적으로 40∼80 중량%의 용제를 사용한다.

사용 가능한 착색제로는 통상의 염료, 특히 통상의 안료가 있다. 이의 예로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄 안료 또는 산화철 안료, 간섭 안료, 카본 블랙, 금속 분말, 예컨대 특히 알루미늄, 황동 또는 구리 분말, 및 유기 안료, 예컨대 아조, 프탈로시아닌 또는 이소인돌린 안료 등이 있다. 주지하는 바와 같이, 각종 염료 또는 착색제 및 가용성 유기 염료의 혼합물을 사용할 수 있다. 모든 성분의 총 합에 대하여 5∼25 중량%의 착색제를 사용하는 것이 통상적이다.

본 발명의 포장 잉크는 추가의 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 예로는 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 산화알루미늄 수화물 또는 규산알루미늄 또는 규산마그네슘 등이 있다. 왁스는 마모 저항을 증가시키며, 윤활성을 증가시키는 작용을 한다. 이의 특정의 예로는 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 석유 왁스 또는 세레신 왁스 등이 있다. 지방산 아미드를 사용하여 평면 평활도를 증가시킬 수 있다. 가소제는 건조된 필름의 탄성을 증가시킨다. 이의 예로는 프탈산 에스테르, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 구연산 에스테르 또는 아디프산 에스테르 등이 있다. 분산 보조제를 사용하여 안료를 분산시킬 수 있다. 본 발명의 인쇄 잉크의 경우, 접착 촉진제의 사용을 완전히 배제시키고자 한다는 것을 의도한 것은 아니나, 접착 촉진제를 사용하지 않고 수행하는 경우 잇점을 지닐 수 있다. 모든 첨가제 및 보조제의 총량은 인쇄 잉크의 모든 성분의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 0∼10 중량%이다.

본 발명의 포장 잉크는 원칙적으로는 통상의 장치, 예를 들면 용해기, 교반 보어 밀 또는 삼중 롤 밀에서 이들 성분을 강력 혼합 및/또는 분산시키는 공지의 방법으로 생성할 수 있다. 성분의 일부 및 용제의 일부를 사용하여 농축 안료 분산물을 생성하고, 그후 추가의 성분 및 추가의 용제를 사용하여 최종 인쇄 잉크로 상기 분산물을 추가로 가공하는 잇점을 갖는다.

본 발명의 또다른 바람직한 구체예는 1 이상의 용제 또는, 각종 용제의 혼합 물, 1 이상의 중합체 결합제 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 인쇄 바니쉬 및, 다층 재료를 생성하기 위하여 그리고 보호 바니쉬로서 하도 처리하고자 하는 본 발명의 인쇄 바니쉬의 용도에 관한 것이며, 1 이상의 중합체 결합제는 본 발명의 과분지화 고작용성 폴리에스테르이다.

본 발명의 인쇄 바니쉬는 물론 착색제를 포함하지 않으나, 전술한 본 발명의 인쇄 잉크와 동일한 성분을 갖는 것은 별도로 한다. 이에 따라서 기타 성분의 함량이 증가된다.

놀랍게도, 인쇄 잉크, 특히 포장 잉크 그리고, 과분지화 폴리에스테르계 결합제를 포함하는 인쇄 바니쉬의 사용에 의하여 각각의 층간의 우수한 접착력을 특징으로 하는 다층 소재를 얻는다. 접착 촉진제의 첨가는 더 이상 필요치 않다. 접착 촉진제를 사용하지 않고서 얻은 결과는 접착 촉진제를 첨가한 경우의 것보다 훨씬 우수한 결과를 얻을 수 있다는 점이 특히 놀랍다. 특히 극성 필름의 경우, 접착력이 크게 개선될 수 있다.

본 발명은 실시예를 들어서 예시하고자 한다. 본 발명의 폴리에스테르의 분석 데이터는 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 1

물 분리기가 장착된 2 ℓ의 4목 플라스크에 아디프산 (702?g, 4.8 몰) 및 트리메틸올프로판 (537?g, 4.0?몰) 및, Fascat (등록상표)로 시판하는 디-n-부틸주석 옥시드 (2.4?g, 4201?E-Coat, 엘프 아토켐)를 125℃∼130℃로 톨루엔 (200?g)중에서 질소하에서 가열하였다. 11 시간의 반응 시간후, 톨루엔을 감압하에서 증류 제 거하였다. 그리하여 무색의 점성 폴리에스테르를 얻었으며, 이는 예를 들면 부틸 아세테이트 및 THF에 용이하게 용해되었다.

실시예 2

물 분리기가 장착된 2 ℓ의 4목 플라스크에 아디프산 (526?g, 3.6 몰) 및 트리메틸올프로판 (537?g, 4.0 몰) 및 Fascat (등록상표) (2.1?g)를 125℃∼140℃에서 톨루엔 (200?g)중에서 질소하에서 가열하였다. 25 시간의 반응 시간후, 톨루엔을 감압하에서 증류 제거하였다. 이는 무색의 점성 폴리에스테르를 얻었다.

실시예 3

아디프산 (351?g, 2.4 몰), 트리메틸올프로판 (268?g, 2.0 몰) 및 톨루엔 (100?g)의 함량을 절반으로 하고, 사용한 촉매가 디-n-부틸주석 옥시드 [Fascat (등록상표)] 대신에 테트라(2-에틸헥실) 티탄산염 (1.2?g)인 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 6 시간의 반응 시간후, 톨루엔을 감압하에서 증류 제거하였다. 그리하여 무색의 폴리에스테르를 얻었다. η=?54,500?m㎩·s (50℃).

실시예?4

물 분리기가 장착된 1 ℓ의 4목 플라스크에 아디프산 (351?g, 2.4 몰), 트리메틸올프로판 (268?g, 2.0 몰) 및 톨루엔 (20?g)을 완전 혼합하고, 형성된 물을 증류로 제거하는 동안 이를 150℃로 가열하였다. 3 시간의 반응 시간후, 톨루엔을 감압하에서 증류 제거하였다. 그리하여 무색의 점성 폴리에스테르를 얻었다.

실시예?5

물 분리기가 장착된 2 ℓ의 4목 플라스크에 디-n-부틸주석 옥시드 [Fascat ( 등록상표)] (3?g)의 존재하에서 질소하에서 톨루엔 (200?g)중에서 6 시간동안 130℃에서 아디프산 (877?g, 6.0 몰)을 글리세롤 (461?g, 5.0 몰)과 반응시켰다. 그리하여 에탄올 및 n-부틸 아세테이트에 용이하게 용해되는 생성물을 얻었다. η=?66,700 m㎩·s (50℃)

실시예?6

물 분리기가 장착된 1 ℓ의 4목 플라스크에 아젤라산 (94?g, 0.5 몰)과 트리메틸올프로판 (67?g, 0.5 몰)을 톨루엔 (20?g)에 질소하에서 용해시켰다. 디-n-부틸주석 옥시드 [Fascat (등록상표), 0.32?g]를 첨가한 후, 반응으로부터의 물을 제거하는 동안 혼합물을 135℃∼140℃로 9?시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시키고 잔류 톨루엔을 제거한 후, 무색의 폴리에스테르를 얻었다.

산가는 DIN?53402에 의하여 측정하였다. M_w는 폴리스티렌 검정에 의하여 THF중에서의 GPC로 의하여 측정하였다.

n.d.: 측정하지 않음

Claims (11)

1. 용제의 존재하에서 및 임의로 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 존재하에서

   (a) 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 적어도 3작용성인 알콜과 반응시키거나 또는

   (b) 1 이상의 트리카르복실산 또는 고급 폴리카르복실산 또는 이의 1 이상의 유도체를 1 이상의 디올과 반응시키는 것을 포함하는 고작용성 과분지화 폴리에스테르의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)에서, 2 이상의 화학적으로 상이한 반응도를 갖는 히드록실기를 포함하는 적어도 3작용성인 알콜을 사용하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 (a)에서, 각각의 화학적으로 동일한 반응도를 갖는 히드록실기를 포함하는 적어도 3작용성인 알콜을 사용하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 (b)에서, 2 이상의 상이한 반응도를 갖는 카르복실기를 포함하는 1 이상의 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산을 사용하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리세롤을 3작용성 알콜로서 사용하는 것인 방 법.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 트리메틸올프로판을 3작용성 알콜로서 사용하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 유도체로서 각각의 메틸 또는 에틸 에스테르를 사용하는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응중에 형성된 물, 메탄올 및 에탄올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 반응 평형으로부터 제거하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 톨루엔을 용제로서 사용하는 것인 방법.
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