JPH09506929A - ポリエステル製造のための触媒 - Google Patents
ポリエステル製造のための触媒Info
- Publication number
- JPH09506929A JPH09506929A JP7517552A JP51755295A JPH09506929A JP H09506929 A JPH09506929 A JP H09506929A JP 7517552 A JP7517552 A JP 7517552A JP 51755295 A JP51755295 A JP 51755295A JP H09506929 A JPH09506929 A JP H09506929A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- bis
- polyol
- aliphatic
- mos
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
エステル化及び/又はエステル交換によるポリエステル製造のための新規な触媒は、アルカリ金属カチオンが挿入され、そして次にアルコール又はポリオールと接触されたMoS2及びWS2であり、そして好ましいポリオールは製造されるポリエステル中のモノマー状単位の一つであるグリコールである。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリエステル製造のための触媒
発明の分野
本発明は、アルカリ金属カチオンが挿入されそして次にアルコール又はポリオ
ールと接触されるMoS2又はWS2を含んで成る、エステル化又はエステル交換
によるポリエステルの製造のための改善された触媒に関する。
技術的背景
ポリエステルは、繊維、フィルム、成形樹脂及び多くのその他の用途のために
商業的に使用されている重要な種類のポリマーである。これらのポリエステルの
多くは、適切なモノマー及び/又はオリゴマーのエステル化及び/又はエステル
交換によって製造される。例えば、H.Markら、Ed.、ポリマーの科学及 び工学の百科事典
、12巻、John Wiley & Sons,New Y
ork,1988、1〜75頁を参照せよ。このような方法は当該技術において
良く知られていて、そして適切な分子量のポリマーの生成を加速するためにしば
しば触媒を用いる。多くの異なるタイプの触媒が使用されてきたが、アンチモン
化合物例えばSb2O3及びチタン化合物例えばテトラアルコキシチタネートはか
なり一般に使用される触媒の中にある。
P.Joensenら、Mat.Res.Bull.、21巻、457〜46
1頁(1986)は、水又はアルコールと共にリチウムイオンが挿入されたMo
S2の反応による剥脱された(exfoliated)
MoS2の生成に関して報告した。重合触媒としての又はポリエステル添加剤と
してのこの物質の使用については何も述べられていない。
米国特許第5,041,525号は、リチウムグリコレートがエステル交換触
媒であることを開示している。挿入されたリチウム(又はその他のアルカリ金属
イオン)を含む触媒を使用することについては何も述べられていない。
発明の要約
本発明は、エステル化及び/又はエステル交換によるポリエステルの製造方法
であって、一種以上のアルカリ金属カチオンが挿入されそして次に脂肪族アルコ
ール又は脂肪族ポリオールと接触されるMoS2又はWS2である触媒を含んで成
る改善を有する方法に関する。
本発明はまた、アルカリ金属カチオンが挿入されそして次に脂肪族グリコール
又は脂肪族グリコールのビス−モノエステルと接触されたMoS2又はWS2を含
んで成る組成物に関する。
発明の詳細
本発明は、エステル化及び/又はエステル交換によるポリエステルの製造のた
めの触媒としての挿入された化合物の新しい使用に関する。この触媒は、アルカ
リ金属カチオン、好ましくはリチウムカチオンが挿入されたMoS2又はWS2の
どちらかであり、そして次にこれは、アルコール又は脂肪族ポリオールと接触さ
れる(アルカリ金属カチオンはアルカリ金属アルコキシドを生成させると信じら
れる)。挿入されたMoS2又はWS2は、引用によって本明細書中に組み込まれ
るM.B.Dines,Mat.Res.Bul.、10巻、287〜292頁
(1975)の手順によって作ることができる。Dinesの手順に従ってMo
S2又はWS2が“受け入れる”であろう最大量のアルカリ金属カチオンがMoS2
又はWS2に挿入されるならば、それが好ましい。
次に挿入されたMoS2又はWS2をアルコール又は脂肪族ポリオールと接触さ
せて触媒を生成させる。アルコールとは脂肪族モノール(monol)を意味す
る。脂肪族ポリオールとは、飽和炭素原子に直接に結合している2個以上のヒド
ロキシル基を含む化合物を意味する。好ましい触媒においては、挿入されたMo
S2又はWS2を、脂肪族グリコールである脂肪族ポリオールと接触させる。脂肪
族グリコールとは、1分子あたり2個のヒドロキシル基を含む脂肪族ポリオール
を意味する。アルコール又はポリオールとの反応は、挿入されたMoS2又はW
S2を液体又は気体状態、好ましくは液体状態でアルコール又はポリオールと接
触させることによって実施する。この反応の温度は限界的ではなく、そして周囲
温度が便利な操作温度である。液体状態のアルコール又はポリオールは、純粋で
も又は他の液体、例えば溶媒、若しくはアルコール若しくはポリオールを含む重
合混合物と混合されていても良い。挿入されたMoS2又はWS2中の1モルのア
ルカリ金属カチオンあたり少なくとも1当量のヒドロキシル基を使用するならば
それが好ましく、そして典型的には大過剰のヒドロキシル基(少なくとも2〜3
倍)を添加する。
適切なアルコールは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール及びシク
ロヘキサノールを含む。適切なグリコールは、エチレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)
シクロヘキサン及び1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンを含む。好まし
いグリコールはエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールであり、そして
エチレングリコールが殊に
好ましい。ポリエステル重合触媒として組成物を使用する予定である場合には、
重合のためのモノマーの一つであるグリコールが好ましい。もう一つの好ましい
態様においては、グリコールとの反応を、グリコールが最初に存在するか又は重
合が進行するにつれて生成されるポリエステル重合混合物中で実施する。例えば
、ポリ(エチレンテレフタレート)を作っている場合には、エチレングリコール
は最初に重合混合物中に存在する可能性があり、又は重合の間に発生される。グ
リコールはまた、グリコール及びジカルボン酸のジ半(dihalf)エステル
、例えばビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス(4−ヒドロキシ
ブチル)テレフタレート又はビス(2−ヒドロキシエチル)アジペートであるビ
ス−モノエステルでも良い。有用なポリオール(グリコールを除く)は、グリセ
リン及びペンタエリトリトールを含む。アルコール又はポリオールとの反応は挿
入されたMoS2又はWS2の剥脱(exfoliation)又は部分的剥脱を
引き起こすと信じられる。
アルカリ金属カチオンが挿入され、そして引き続いてアルコール又はポリオー
ルと接触させられた(ポリエステル重合の前又は始めのどちらかに)、上で述べ
たMoS2及びWS2は、エステル化及び/又はエステル交換によるポリエステル
の製造のための触媒である。このような方法は当該技術において良く知られてい
る。例えば、引用によって本明細書中に組み込まれるH.Markら、Ed.前
記文献を参照せよ。
本明細書中で述べられた新規な触媒は、ポリエステルの製造において単独で、
又はエステル化及び/又はエステル交換のための他の既知の触媒と組み合わせて
使用することができる。一つの好ましい態様においては、本発明における新規な
触媒は、アンチモン又はチタン含有触媒、例
えばそれぞれSb2O3又はテトラアルコキシチタン化合物と組み合わせて使用す
る。触媒的な目的のためには、触媒濃度は限界的ではなく、そして本発明の触媒
は、製造される最後のポリマーの約0.05〜約5重量%、好ましくは約0.5
〜約2重量%で使用することができる。触媒残渣を最後のポリエステル中に残留
せしめることが最も好都合である。
MoS2及びWS2ベースの触媒は、ポリエステルを作るために使用される任意
の方法、例えば非水性懸濁液中に又は溶液中に本質的に重合可能な物質(及び触
媒)だけが存在する(“溶融”重合)方法において使用することができる。
本発明の触媒を使用して作ることができるポリエステルは、ポリ(エチレンア
ジペート)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフ
タレート)、ポリ[1,4−ビス(オキシメチル)シクロヘキシレンテレフタレ
ート]、ポリ[エチレン/1,4−ビス(オキシメチル)シクロヘキシレンテレ
フタレート]、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)とポリ(ブチレンテ
レフタレート)のブロックコポリマー、及びポリ(ブチレンアジペート/テレフ
タレート)を含むがこれらに限定されない。本発明の触媒を使用してポリ(エチ
レンテレフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、及びポリ(
テトラメチレンエーテルグリコール)とポリ(1,4−ブチレンテレフタレート
)を作ることが好ましく、そしてポリ(エチレンテレフタレート)を作り場合に
はそれが一層好ましい。
本発明における重合は、エステル化及び/又はエステル交換によるポリエステ
ルの製造において“モノマー”として作用する種々の化合物に関して実施するこ
とができる。例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)
の場合には、出発物質は、ジメチルテレフタレート及びエチレングリコール;テ
レフタル酸及びエチレングリコール;又は1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル
)テレフタレート及び/又はそのオリゴマーで良い。また、ポリ(エチレンテレ
フタレート)で出発してそして単にその分子量を増加させることもできる。他の
ポリエステルを作るためには、類似の出発物質を使用することができる。
上の触媒を使用して作られ、そして触媒残渣が除去されなかったポリ(エチレ
ンテレフタレート)(PET)は、驚くべきことに、他の触媒によって作られた
PETのものよりも高い熱撓み温度を有することもまた見い出された。実施例に
おいては、以下の略号を使用する:
BHET - ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート
HDT - ASTM方法D648を使用して1.82MPaで測
定した熱撓み温度
Mn - 数平均分子量
Mw - 重量平均分子量
Mz - 粘度平均分子量
実施例1
MoS2粉末を、Aldrich Chemical Co.,Milwau
kee,WI(カタログ番号23,484−2)から得た。このMoS2を、窒
素で覆われたドライボックス中で、約48時間の間ヘキサン中のn−ブチルリチ
ウムの1.6Mの溶液中に浸した。n−ブチルLiのこの量は、Moあたり1個
のLiよりも少し過剰であった。リチウムによるMoS2の挿入に引き続いて、
MoS2を除去した。次にそれを約3回ヘキサンで洗浄して、Li、及びn−ブ
チルLiとMoS2
の反応の分解生成物とを除去した。次に、この粉末をエチレングリコール中に入
れた。重量基準で、グリコール中のMoS2/Liの量は0.1%〜約10%で
変えた。MoS2シートの間の距離はこのプロセスによって増加されたが、実質
的な剥脱はなかった。
実施例2
BHET(40.0g)、6μLのTi(OC3H7)4、20.0gのエチレ
ングリコール中の実施例1において作られたようなMoS2/Liスラリー(0
.1%のMoS2)、及び400mLの乾いた脱酸素されたヘキサデカンを、機
械的撹拌機、蒸留ヘッド及び窒素ソースを有する三ッ口フラスコ中に仕込んだ。
生成した懸濁液を撹拌しながら2時間加熱したが、その時間の間に、ヘキサデカ
ンとの共沸混合物としてスラリーからエチレングリコールが留出し、MoS2/
Li剥脱物を含むポリエチレンテレフタレートの溶融物が残った。生成物を冷却
せしめ、そしてMoS2を含む19.0gのポリエチレンテレフタレートを単離
した。この物質は、ゲルパーミエーションクロマトグラム(ヘキサフルオロイソ
プロパノール溶液、ポリエチレンテレフタレート標準)において以下を示した:
Mw=82100、Mz=174,000、[η]=1.23。
実施例3
BHET(40.0g)、6μLのTi(OC3H7)4、20.0mLのエチ
レングリコール中の実施例1において製造されたような0.02gのMoS2ス
ラリー、及び400mLの乾いた脱酸素されたヘキサデカンを、機械的撹拌機、
蒸留ヘッド及び窒素ソースを有する三ッ口フラスコ中に仕込んだ。生成した懸濁
液を撹拌しながら1時間加熱したが、
その時間の間に、200mLのエチレングリコール/ヘキサデカン共沸混合物が
スラリーから留出し、MoS2を含むポリエチレンテレフタレートの溶融物が残
った。生成物を冷却せしめ、そしてMoS2を含むポリエチレンテレフタレート
を単離した。この物質は、ゲルパーミエーションクロマトグラム(ヘキサフルオ
ロイソプロパノール溶液、ポリエチレンテレフタレート標準)において以下を示
した:Mw=62,300、Mz=111,000、[η]=1.04。固有粘
度(ヘキサフルオロイソプロパノール溶液、0.5%、30℃)は0.89dL
/gであった。
実施例4
BHET(40.0g)、20.0mLのエチレングリコール中の実施例1に
おいて製造されたようなスラリーとしての0.80gのMoS2、及び400m
Lの乾いた脱酸素されたヘキサデカンを、機械的撹拌機、蒸留ヘッド及び窒素ソ
ースを有する三ッ口フラスコ中に仕込んだ。生成した懸濁液を撹拌しながら1時
間加熱したが、その時間の間に、200mLのエチレングリコール/ヘキサデカ
ン共沸混合物がスラリーから留出し、MoS2を含むポリエチレンテレフタレー
トの溶融物が残った。生成物を冷却せしめ、そしてMoS2/Li剥脱物を含む
ポリエチレンテレフタレートを単離した。この物質は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラム(ヘキサフルオロイソプロパノール溶液、ポリエチレンテレフタレ
ート標準)において以下を示した:Mw=53,400、Mz=120,000
、[η]=0.91。固有粘度(ヘキサフルオロイソプロパノール溶液、0.5
%、30℃)は0.64dL/gであった。
比較例1
BHET(40.0g)及び400mLの乾いた脱酸素されたヘキサデカンを
、機械的撹拌機、蒸留ヘッド及び窒素ソースを有する三ッ口フラスコ中に仕込ん
だ。生成した懸濁液を撹拌しながら1時間加熱したが、その時間の間に、200
mLのエチレングリコール/ヘキサデカン共沸混合物がスラリーから留出し、ポ
リエチレンテレフタレートの溶融物が残った。生成物を冷却せしめ、そしてポリ
エチレンテレフタレートを単離した。この物質は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラム(ヘキサフルオロイソプロパノール溶液、ポリエチレンテレフタレート
標準)において以下を示した:Mn=3480、Mw=5590、Mz=850
0。これは、この生成物が低分子量オリゴマー状ポリエチレンテレフタレートで
あることを示した。
実施例5
101b容量のステンレススチールオートクレーブに、6.51bのポリエチ
レンテレフタレート、4.1グラムのSb2O3、及び3.51bの実施例1にお
いて作られたようなエチレングリコール中のMoS2の1%スラリーを仕込んだ
。オートクレーブを窒素でパージし、閉じ、そしてオートクレーブの内容物を撹
拌しながら、1時間の間、自生圧力で240℃に加熱した。これらの条件下では
、反応器中のエチレングリコールの量は、ポリマーを完全にBHETに解重合す
るために十分であった。次に、オートクレーブ中の圧力を、撹拌を続けながら温
度を275℃に上げながら、約2トールに下げた。これらの条件下で65分後に
、高分子量ポリマーがオートクレーブから単離された。このポリマーは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラム(ヘキサフルオロイソプロパノール溶液、ポリエ
チレンテレフタレート標準)において以下を示した:M
w=54,300、Mz=98,700、[η]=0.942。固有粘度(ヘキ
サフルオロイソプロパノール溶液、0.5%、30℃)は0.85dL/gであ
る。
比較例2
101b容量のステンレススチールオートクレーブに、6.51bのポリエチ
レンテレフタレート、4.1グラムのSb2O3、及び3.51bのエチレングリ
コールを仕込んだ。オートクレーブを窒素でパージし、閉じ、そしてオートクレ
ーブの内容物を撹拌しながら、1時間の間、自生圧力で240℃に加熱した。こ
れらの条件下では、反応器中のエチレングリコールの量は、ポリマーを完全にB
HETに解重合するために十分であった。次に、オートクレーブ中の圧力を、撹
拌を続けながら温度を275℃に上げながら、約2トールに下げた。これらの条
件下で150分後に、高分子量ポリマーがオートクレーブから単離された。この
ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラム(ヘキサフルオロイソプロパ
ノール溶液、ポリエチレンテレフタレート標準)において以下を示した:Mw=
48,400、Mz=78,700、[η]=0.881。固有粘度(ヘキサフ
ルオロイソプロパノール溶液、0.5%、30℃)は0.81dL/gである。
実施例6〜9
実施例4のものと類似して重合を実施した。詳細は以下に与える:
実施例10
WS2粉末を、Aldrich Chemical Co.,Milwauk
ee,WI(カタログ番号24,363−9)から得た。約30gのWS2を、
窒素ドライボックス中で、400mlのヘキサン中のn−ブチルLiの1.6M
溶液中に混合した。この溶液を1時間超音波処理し、そして次に窒素ドライボッ
クス中で約48時間浸けるようにせしめる。WS2溶液を再び1時間超音波処理
する。リチウムによるWS2の挿入に引き続いて、次にWS2をヘキサンで約3回
洗浄して、Li、及びn−ブチルLiとWS2の反応の分解生成物を除去した。
次に、この粉末をエチレングリコール中に入れそしてもう一度1時間超音波処理
した。重量基準で、グリコール中のWS2/Liの量は、0.1%から約10%
まで変動した。WS2シートの間の距離はこのプロセスによって増加されたが、
実質的な剥脱はなかった。
実施例11
実施例5からのPETを、熱撓み温度測定のために適切な12.7cmx1.
30cmx0.32cmのバーを成形する射出成形機械中に供給した。バレル温
度は250℃であり、そして金型温度は80℃であった。射出時間は15秒であ
り、そして保持時間は30秒であった。平均
HDTは104.1℃であった。
比較例3
比較例2からのPETを、熱撓み温度測定のために適切な12.7cmx1.
3cmx0.32cmのバーを成形する射出成形機械中に供給した。バレル温度
は250℃であり、そして金型温度は50℃であった。射出時間は15秒であり
、そして保持時間は30秒であった。平均HDTは99.1℃であった。
実施例12
101bのステンレススチールオートクレーブに、6.51bのポリエチレン
テレフタレート、3.51bのエチレングリコール中のスラリーとしての14.
76gのWS2/Li、及び4.1gのSb2O3を仕込んだ。オートクレーブを
窒素でパージし、閉じ、そしてオートクレーブの内容物を撹拌しながら、1時間
の間、自生圧力で240℃に加熱した。これらの条件下では、オートクレーブ中
のエチレングリコールの量は、ポリマーを完全にモノマーであるビス(2−ヒド
ロキシエチル)テレフタレートに解重合するために十分であった。次に、オート
クレーブ中の圧力を、撹拌を続けながら温度を275℃に上げながら、約2トー
ルに下げた。これらの条件下で55分後に、高分子量ポリマーがオートクレーブ
から単離された。このポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラム(ヘキ
サフルオロイソプロパノール溶液、ポリエチレンテレフタレート標準)において
以下を示した:Mw=53.335、Mz=90,741。固有粘度(ヘキサフ
ルオロイソプロパノール溶液、0.5%、30℃)は0.80dL/gであった
。
実施例13
実施例12からのPETを、熱撓み温度測定のために適切な12.7cmx1
.3cmx0.32cmのバーを成形する射出成形機械中に供給した。バレル温
度は250℃であり、そして金型温度は80℃であった。射出時間は15秒であ
り、そして保持時間は30秒であった。平均HDTは108.4℃であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. エステル化及び/又はエステル交換によるポリエステルの製造方法であっ て、一種以上のアルカリ金属カチオンが挿入されそして次に脂肪族アルコール又 は脂肪族ポリオールと接触されるMoS2及びWS2から選ばれた触媒を含んで成 る改善を有する方法。 2. アルカリ金属カチオンがリチウムカチオンである、請求の範囲第1項に記 載の方法。 3. 脂肪族ポリオールがエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1 ,4−ブタンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び 1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンから成る群から選ばれる、請求の範 囲第2項に記載の方法。 4. ポリオールがエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから成る群 から選ばれる、請求の範囲第3項に記載の方法。 5. ポリオールがエチレングリコールである、請求の範囲第4項に記載の方法 。 6. ポリオールが重合のモノマーの一つであるグリコールである、請求の範囲 第2項に記載の方法。 7. ポリオールがグリコールであり、そして前記接触がグリコールが最初に存 在するか又は重合が進行するにつれて生成されるポリエステル重合混合物中で実 施される、請求の範囲第2項に記載の方法。 8. ポリオールがビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びビス(4 −ヒドロキシブチル)テレフタレートから成る群から選ばれたビス−モノエステ ルであるグリコールである、請求の範囲第2項に記載の方法。 9. 脂肪族アルコール又は脂肪族ポリオールが液体状態にある、請求の範囲第 2項に記載の方法。 10. 挿入されたMoS2又はWS2中のアルカリ金属カチオンの1モルあたり 少なくとも1当量のヒドロキシル基を使用する、請求の範囲第2項に記載の方法 。 11. 触媒が製造される最後のポリマーの約0.05〜約5重量%である、請 求の範囲第2項に記載の方法。 12. 触媒が製造される最後のポリマーの約0.5〜約2重量%である、請求 の範囲第2項に記載の方法。 13. 製造されるポリエステルがポリ(エチレンテレフタレート)又はポリ( 1,4−ブチレンテレフタレート)である、請求の範囲第2項に記載の方法。 14. 製造されるポリエステルがポリ(エチレンテレフタレート)である、請 求の範囲第2項に記載の方法。 15. 製造されるポリエステルがポリ(エチレンテレフタレート)である、請 求の範囲第5項に記載の方法。 16. 請求の範囲第1項に記載の方法の生成物。 17. 請求の範囲第2項に記載の方法の生成物。 18. 請求の範囲第13項に記載の方法の生成物。 19. 請求の範囲第15項に記載の方法の生成物。 20. アルカリ金属カチオンが挿入されそして次に脂肪族グリコール又は脂肪 族グリコールのビス−モノエステルと接触されたMoS2又はWS2を含んで成る 組成物。 21. アルカリ金属カチオンがリチウムカチオンである、請求の範囲 第20項に記載の組成物。 22. 脂肪族グリコールがエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、 1,4−ブタンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及 び1.3−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンから成る群から選ばれるグリコー ルである、請求の範囲第21項に記載の組成物。 23. 脂肪族グリコールがエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールか ら成る群から選ばれる、請求の範囲第22項に記載の組成物。 24. グリコールがエチレングリコールである、請求の範囲第23項に記載の 組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/170,477 | 1993-12-20 | ||
US08/170,477 US5382650A (en) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | Catalysts for polyester production |
PCT/US1994/014670 WO1995017447A1 (en) | 1993-12-20 | 1994-12-20 | Catalysts for polyester production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09506929A true JPH09506929A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=22620006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7517552A Pending JPH09506929A (ja) | 1993-12-20 | 1994-12-20 | ポリエステル製造のための触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5382650A (ja) |
EP (1) | EP0736055B1 (ja) |
JP (1) | JPH09506929A (ja) |
DE (1) | DE69416694T2 (ja) |
WO (1) | WO1995017447A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6084019A (en) * | 1996-12-31 | 2000-07-04 | Eastman Chemical Corporation | High I.V. polyester compositions containing platelet particles |
US6162857A (en) | 1997-07-21 | 2000-12-19 | Eastman Chemical Company | Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion |
US6486252B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-11-26 | Eastman Chemical Company | Nanocomposites for high barrier applications |
US6395386B2 (en) | 1998-03-02 | 2002-05-28 | Eastman Chemical Company | Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures |
US6417262B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | High barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same |
WO2000034375A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
US6548587B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-15 | University Of South Carolina Research Foundation | Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound |
AU758538B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-03-27 | University Of South Carolina Research Foundation | A colorant composition, a polymer nanocomposite comprising the colorant composition and articles produced therefrom |
JP2002531667A (ja) * | 1998-12-07 | 2002-09-24 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリマー/クレイナノ複合材料及びその製造方法 |
WO2000034377A1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for preparing an exfoliated, high i.v. polymer nanocomposite with an oligomer resin precursor and an article produced therefrom |
US6552114B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite |
US6777479B1 (en) | 1999-08-10 | 2004-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
US6610772B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-08-26 | Eastman Chemical Company | Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations |
JP2003515648A (ja) | 1999-12-01 | 2003-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 非晶質オリゴマーを含むポリマー−クレーナノ複合材 |
US6486253B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-11-26 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same |
US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
CN1276015C (zh) | 2000-05-30 | 2006-09-20 | 南卡罗来纳州大学研究基金会 | 包含基质聚合物和层状粘土材料的、可萃取物质水平改进的聚合物纳米复合材料 |
KR100512355B1 (ko) * | 2003-02-19 | 2005-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리염화비닐 발포체 |
US20050159526A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-21 | Bernard Linda G. | Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
WO2014021800A2 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Rich Group Kimyevi Maddeler Insaat Sanayi Ve Ticaret Limited Sirketi | Green technology line for production of clay micro- and nanoparticles and their functional polymer nanohybrids for nanoengineering and nanomedicine applications |
CN103833081B (zh) * | 2014-02-21 | 2016-04-06 | 桂林理工大学 | 一种表面含有反应性基团的二硫化钼纳米片的制备方法 |
CN106315678B (zh) * | 2016-08-22 | 2017-10-24 | 河南师范大学 | 一种1t相单层二硫化钨纳米片的制备方法 |
CN106315677B (zh) * | 2016-08-22 | 2017-08-22 | 河南师范大学 | 一种制备单层1t相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL291142A (ja) * | 1963-04-04 | |||
DE2240473A1 (de) * | 1971-10-19 | 1973-04-26 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur herstellung von flaechenund formgebilden eines hochmolekularen polyesters mit besonderen gleiteigenschaften |
US4822590A (en) * | 1986-04-23 | 1989-04-18 | Simon Fraser University | Forms of transition metal dichalcogenides |
US5041525A (en) * | 1988-09-30 | 1991-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of shaped polyethylene terephthalate structures in the presence of molecular sieve catalyst |
JP2856283B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1999-02-10 | 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
JP2729189B2 (ja) * | 1991-09-03 | 1998-03-18 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム |
-
1993
- 1993-12-20 US US08/170,477 patent/US5382650A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-20 WO PCT/US1994/014670 patent/WO1995017447A1/en active IP Right Grant
- 1994-12-20 DE DE69416694T patent/DE69416694T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 EP EP95906027A patent/EP0736055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 JP JP7517552A patent/JPH09506929A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1995017447A1 (en) | 1995-06-29 |
DE69416694D1 (de) | 1999-04-01 |
EP0736055A1 (en) | 1996-10-09 |
DE69416694T2 (de) | 1999-09-16 |
US5382650A (en) | 1995-01-17 |
EP0736055B1 (en) | 1999-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH09506929A (ja) | ポリエステル製造のための触媒 | |
EP0646567B1 (en) | Organotin catalyzed transesterification | |
US5849849A (en) | Polyesters production process | |
JP3326766B2 (ja) | テレフタレート及びナフタレート単位を含むポリエステルコポリマーを製造するための方法 | |
KR100567476B1 (ko) | 에스테르의 제조방법 및 그 반응에 이용되는 촉매 조성물 | |
EP0699701A2 (en) | Process for preparing macrocyclic polyester oligomers | |
CA2419438A1 (en) | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters | |
JPH0853474A (ja) | 大環状ポリ(アルキレンジカルボキシレート)オリゴマーの重合に有用なトリススタンノキサン | |
KR20000029700A (ko) | 고분자량폴리에스테르의개선된제조방법 | |
US4835213A (en) | Process for producing lactone polymer and an anti-shrinking thermosetting resin composition having formulated therein said lactone polymer as an anti-shrinking agent | |
TW200528487A (en) | Catalyst for manufacture of esters | |
CA1079895A (en) | Production of polyesters | |
US3714125A (en) | Aromatic ortho-carbamates added to polyester polycondensation | |
US4705764A (en) | Esterification and/or ester interchange catalyst | |
EP1171504B1 (en) | Catalysis with titanium oxides | |
US2970986A (en) | Process for preparing linear polyesters involving interchange between a glycol and a dialkyl-ester of a dicarboxylic acid in the presence of a tertiary amine | |
US6242558B1 (en) | Modified polytrimethylene terephthalate | |
JP3275045B2 (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエステルの製法 | |
JP2517245B2 (ja) | 複合エステルの製造方法 | |
US3127375A (en) | Method for preparing polymer using a | |
JP4242985B2 (ja) | イソフタレート系ポリエステルの製造方法 | |
US20240141102A1 (en) | Process for the manufacture of polyesters | |
JP2581613B2 (ja) | 硬化性の優れたアリル系オリゴマー | |
JPS5834493B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JPH0582419B2 (ja) |