CN106315677B - 一种制备单层1t相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
一种制备单层1t相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法，具体过程为：以硫代钨酸铵和锂盐化合物为原料，通过简单的温度控制可以合成为插锂的1T相硫化钨块体，插锂的1T相硫化钨块体可以在水中水解自行剥离成1T相单层WS2纳米片，再与氧化石墨烯自组装形成单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料。本发明工艺操作简单，反应条件温和，所用试剂价格低廉，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于二硫化钨/石墨烯复合材料的合成技术领域，具体涉及一种制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
二硫化钨与二硫化钼结构相同，都是典型三明治层状结构，由于其层间相对较弱的范德华力，也可以剥离成单层或少层数的纳米片，被认为是另外一种相当重要的二维纳米片材料，具有独特的物理、化学和电学特性。二硫化钨与二硫化钼相同，都存在三种相态，即1T、2H和3R相，其中，1T相是WS2以一个S-W-S单分子层作为最小重复单元堆叠，而2H和3R相是以两个和三个S-W-S单分子层作为最小重复单元堆叠。自然界中大部分WS2是以2H稳定相存在的，1T和3R相属于亚稳态结构，在一定条件下可以转变为2H相。由于单层2H相的WS2已经失去了双分子层为最小重复单元的特性，因此也被称为1H相。不同的相态的WS2材料所呈现的物理化学特性也不尽相同。例如，2H态材料展现半导体特性，而1T态的WS2材料则呈现出金属特性。虽然单层WS2纳米材料在热、电、光、力学等方面的性质及其在光电子器件领域的潜在应用引起了科研人员的广泛关注。然而，一般的化学、物理法难以制备出纯单层结构的WS2纳米材料，尤其是不同相态的单层硫化钨剥离制备。目前有关二硫化钨的合成和应用报道大部分是WS2纳米片、WS2纳米棒以及WS2与碳纤维和石墨烯等的复合物。例如：申请号为201510975198.X的专利公开了一种石墨状二硫化钨纳米片的制备方法；申请号为201610008800.7的专利公开了一种硫化钨纳米棒制备方法；申请号为201310533441.3的专利公开了类石墨烯二硫化钨纳米片制备方法；申请号为201510622958.9的专利公开了一种硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合物的制备方法；申请号为201410065185.4的专利公开了一种二硫化钨纳米薄片的制备方法。这些方法合成的二硫化钨纳米材料尽管在某个维度方向上是纳米级，但都不是单层二硫化钨，此外目前公开的文献资料几乎未见有单层二硫化钨的相关报道，尤其是单一指定相态的单层二硫化钨纳米片的制备。WS2纳米片在实际应用研究过程中，常与无定型碳、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯等碳材料复合，以增加其导电性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种简单、安全、高效且适合规模化生产的制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法，该方法是以硫代钨酸铵和锂盐化合物为原料，在一定温度下热处理得到1T相的插锂Li2WS2块体，插锂Li2WS2块体在去离子水中水解自行剥离，再与添加的氧化石墨烯自组装成单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料，制得的单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料既可以提高材料的导电性能，又可以有效抑制单层1T相二硫化钨的团聚。
本发明为解決上述技术问题采用如下技术方案，一种制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将硫代钨酸铵和锂盐化合物按1:2摩尔比混合研磨，研磨后的混合物在惰性气体保护下于800-1300℃保温1-10h，冷却至室温得到插锂的1T相硫化钨块体；
（2）将插锂的1T相硫化钨块体直接置于去离子水中，辅助超声水解剥离5-30min，再将得到的悬浮液置于离心机中，经离心分离去除未剥离的沉淀物后得到单层1T相WS2纳米片悬浮液；
（3）将氧化石墨烯加入到1T相单层WS2纳米片悬浮液中，超声分散5-10min，然后加入水合肼继续超声0.5-2h得到单层1T相WS2/石墨烯悬浮液；
（4）将得到的单层1T相WS2/石墨烯悬浮液在离心机上分别用水和乙醇离心洗涤去除可溶性杂质，最后将沉淀物单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料分散于小分子溶剂中保存，其中单层1T相WS2纳米片的厚度小于1nm。
进一步限定，步骤（1）中所述的锂盐化合物为氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
进一步限定，步骤（2）中所述的离心机转速为1000r/min，步骤（4）中所述的离心机转速为4000-20000r/min。
进一步限定，步骤（3）中所述的氧化石墨烯与单层1T相WS2纳米片悬浮液中WS2的质量比为0.005-0.2:1。
进一步限定，步骤（4）中所述的小分子溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以硫代钨酸铵和锂盐化合物为原料，通过简单的温度控制可以合成为插锂的1T相硫化钨块体，插锂的1T相硫化钨块体可以在水中水解自行剥离成单层1T相WS2纳米片，再与氧化石墨烯自组装形成单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料，并且可以在水、乙醇等小分子溶剂中稳定存在；
2、本发明得到的单层1T相WS2纳米片的厚度小于1nm，而非现有技术中的1-100nm厚度的WS2纳米片；
3、本发明合成的单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料可以用于单层硫化钨在光析氢、电催化和储能等领域的研究；
4、本发明工艺操作简单，反应条件温和，所用试剂价格低廉，绿色环保。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
分别称取0.004mol的氢氧化锂和0.002mol的硫代钨酸铵，在玛瑙研钵中混合研磨1h，将研磨后的混合物置于刚玉坩埚中，放置在管式炉中，通氩气保护，程序升温至800℃，保温10h，然后继续通氩气自然降温至室温，得到插锂的1T相硫化钨（Li2WS4）块体；将插锂的硫化钨块体置于盛有50mL去离子水的容器中，超声分散10min，分散后的悬浮液在转速为1000r/min的离心机上离心分离沉淀；根据去除沉淀后悬浮液中的二硫化钨含量加入1:0.005质量比的氧化石墨烯，超声分散10min后加入0.25mL质量分数为80%的水合肼，继续超声0.5h得到单层1T相WS2/石墨烯悬浮液；将得到的单层1T相WS2/石墨烯悬浮液在转速为4000r/min的离心机上分别用水和乙醇离心洗涤3次去除可溶性杂质，最后将沉淀物单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料分散于100mL去离子水中保存。所得的单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料中石墨烯的含量约为0.25%，1T相单层WS2厚度为0.76nm。
实施例2
分别称取0.004mol的醋酸锂和0.002mol的硫代钨酸铵，在玛瑙研钵中混合研磨1h，将研磨后的混合物置于刚玉坩埚中，放置在管式炉中，通氩气保护，程序升温至1300℃，保温1T，然后继续通氩气自然降温至室温，得到插锂的1T相硫化钨（Li2WS4）块体；将插锂的硫化钨块体置于盛有50mL去离子水的容器中，超声分散10min，分散后的悬浮液在转速为1000r/min的离心机上离心分离沉淀；根据去除沉淀后悬浮液中的二硫化钨含量加入1:0.01质量比的氧化石墨烯，超声分散10min后加入0.5mL质量分数为80%的水合肼，继续超声0.5h得到单层1T相WS2/石墨烯悬浮液；将得到的单层1T相WS2/石墨烯悬浮液在转速为10000r/min的离心机上分别用水和乙醇离心洗涤3次去除可溶性杂质，最后将沉淀物单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料分散于100mL无水乙醇中保存。所得的单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料中石墨烯的含量约为0.5%，1T相单层WS2厚度为0.80nm。
实施例3
分别称取0.004mol的硝酸锂和0.002mol的硫代钨酸铵，在玛瑙研钵中混合研磨1h，将研磨后的混合物置于刚玉坩埚中，放置在管式炉中，通氩气保护，程序升温至1000℃，保温5h，然后继续通氩气自然降温至室温，得到插锂的1T相硫化钨（Li2WS4）块体；将插锂的硫化钨块体置于盛有50mL去离子水的容器中，超声分散5min，分散后的悬浮液在转速为1000r/min的离心机上离心分离沉淀；根据去除沉淀后悬浮液中的二硫化钨含量加入1:0.10质量比的氧化石墨烯，超声分散10min后加入2.5mL质量分数为80%的水合肼，继续超声1h得到单层1T相WS2/石墨烯悬浮液；将得到的单层1T相WS2/石墨烯悬浮液在转速为15000r/min的离心机上分别用水和乙醇离心洗涤3次去除可溶性杂质，最后将沉淀物单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料分散于100mL异丙醇中保存。所得的单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料中石墨烯的含量约为5%，1T相二硫化钨厚度为0.75nm。
实施例4
分别称取0.004mol的碳酸锂和0.002mol的硫代钨酸铵，在玛瑙研钵中混合研磨1h，研磨后的将混合物置于刚玉坩埚中，放置在管式炉中，通氩气保护，程序升温至900℃，保温5h，然后继续通氩气自然降温至室温，得到插锂的1T相硫化钨（Li2WS4）块体；将插锂的硫化钨块体置于盛有50mL去离子水的容器中，超声分散30min，分散后的悬浮液在转速为1000r/min的离心机上离心分离沉淀；根据去除沉淀后悬浮液中的二硫化钨含量加入1:0.2质量比的氧化石墨烯，超声分散10min后加入5mL质量分数为80%的水合肼，继续超声2h得到单层1T相WS2/石墨烯悬浮液；将得到的单层1T相WS2/石墨烯悬浮液在转速为20000r/min的离心机上分别用水和乙醇离心洗涤3次去除可溶性杂质，最后将沉淀物单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中保存。所得的单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料中石墨烯的含量约为10%，1T相二硫化钨厚度为0.70nm。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将硫代钨酸铵和锂盐化合物按1:2摩尔比混合研磨，研磨后的混合物在惰性气体保护下于800-1300℃保温1-10h，冷却至室温得到插锂的1T相硫化钨块体，所述的锂盐化合物为氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或多种；
（2）将插锂的1T相硫化钨块体直接置于去离子水中，辅助超声水解剥离5-30min，再将得到的悬浮液置于离心机中，经离心分离去除未剥离的沉淀物后得到单层1T相WS2纳米片悬浮液；
（3）将氧化石墨烯加入到单层1T相WS2纳米片悬浮液中，超声分散5-10min，然后加入水合肼继续超声0.5-2h得到单层1T相WS2/石墨烯悬浮液，所述的氧化石墨烯与单层1T相WS2纳米片悬浮液中WS2的质量比为0.005-0.2:1；
（4）将得到的单层1T相WS2/石墨烯悬浮液在离心机上分别用水和乙醇离心洗涤去除可溶性杂质，最后将沉淀物单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料分散于小分子溶剂中保存，其中单层1T相WS2纳米片的厚度小于1nm。
2.根据权利要求1所述的制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的离心机转速为1000r/min，步骤（4）中所述的离心机转速为4000-20000r/min。
3.根据权利要求1所述的制备单层1T相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的小分子溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。
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