JPH0853474A - 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合に有用なトリススタンノキサン - Google Patents
大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合に有用なトリススタンノキサンInfo
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- JPH0853474A JPH0853474A JP7087297A JP8729795A JPH0853474A JP H0853474 A JPH0853474 A JP H0853474A JP 7087297 A JP7087297 A JP 7087297A JP 8729795 A JP8729795 A JP 8729795A JP H0853474 A JPH0853474 A JP H0853474A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は大環状ポリエステルオリゴマー組成物
を重合して新規な分岐状ポリエステルを生成しうる改良
された触媒種に関する。 【構成】ジアルキルスズオキシドと、1,1,1-トリス（ヒ
ドロキシメチル）プロパンなどのトリヒドロキシ化合物
との反応により、新規のトリススタンノキサンが調製さ
れる。この化合物は、大環状ポリエステルオリゴマーか
ら分岐状ポリエステルを調製するための触媒として使用
され得る。上記化合物は従来の既知触媒に比べ、オリゴ
マー組成物中に存在する酸性不純物の作用を受けにく
い。
を重合して新規な分岐状ポリエステルを生成しうる改良
された触媒種に関する。 【構成】ジアルキルスズオキシドと、1,1,1-トリス（ヒ
ドロキシメチル）プロパンなどのトリヒドロキシ化合物
との反応により、新規のトリススタンノキサンが調製さ
れる。この化合物は、大環状ポリエステルオリゴマーか
ら分岐状ポリエステルを調製するための触媒として使用
され得る。上記化合物は従来の既知触媒に比べ、オリゴ
マー組成物中に存在する酸性不純物の作用を受けにく
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大環状ポリエステルオリ
ゴマー組成物の重合に関する。詳細には、新規の分岐状
ポリエステルを生成し得る、上記重合向けの改良触媒種
に関する。
ゴマー組成物の重合に関する。詳細には、新規の分岐状
ポリエステルを生成し得る、上記重合向けの改良触媒種
に関する。
【０００２】
【従来の技術】大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレ
ート）オリゴマーを調製する方法、及び、これらを重合
して直鎖状ポリエステルを生成する方法は、米国特許第
5,039,783号、第 5,214,158号、第 5,231,161号、及
び、米国出願第07/702,577号、第07/978,583号に記載さ
れている。この種の重合に用いられる触媒は、種々の有
機スズ化合物及びチタン酸エステル等である。
ート）オリゴマーを調製する方法、及び、これらを重合
して直鎖状ポリエステルを生成する方法は、米国特許第
5,039,783号、第 5,214,158号、第 5,231,161号、及
び、米国出願第07/702,577号、第07/978,583号に記載さ
れている。この種の重合に用いられる触媒は、種々の有
機スズ化合物及びチタン酸エステル等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の各触媒を使用し
て重合を行なうと、極めて良好な結果が得られると共
に、優れた特性と広汎な潜在的用途とを有するポリエス
テルを得ることができる。しかしながら、上記触媒は大
環状ポリエステル中に存在する不純物、特に、水、ヒド
ロキシ化合物、カルボン酸及びカルボン酸無水物など酸
性不純物に対し幾分感受性がある。
て重合を行なうと、極めて良好な結果が得られると共
に、優れた特性と広汎な潜在的用途とを有するポリエス
テルを得ることができる。しかしながら、上記触媒は大
環状ポリエステル中に存在する不純物、特に、水、ヒド
ロキシ化合物、カルボン酸及びカルボン酸無水物など酸
性不純物に対し幾分感受性がある。
【０００４】上記のような不純物が存在すると、触媒は
部分的に不活性化し、重合が不完全に留まったり重量平
均分子量の低いポリマーが得られたりする可能性があ
る。重合混合物の中の触媒の比率を高めることによりポ
リマーの収量を向上させる試みもあるが、直鎖状ポリマ
ーの分子量は更に大きく低下してしまう。なぜなら、触
媒はポリマーの末端基の一部を成し、増量分の触媒は大
環状オリゴマー中の同割合の構造単位に対して競合する
からである。
部分的に不活性化し、重合が不完全に留まったり重量平
均分子量の低いポリマーが得られたりする可能性があ
る。重合混合物の中の触媒の比率を高めることによりポ
リマーの収量を向上させる試みもあるが、直鎖状ポリマ
ーの分子量は更に大きく低下してしまう。なぜなら、触
媒はポリマーの末端基の一部を成し、増量分の触媒は大
環状オリゴマー中の同割合の構造単位に対して競合する
からである。
【０００５】大環状オリゴマーから調製される直鎖状ポ
リエステルに間々あるもう一つの問題点は、特に繊維強
化複合材中で使用される場合、高荷重の下で流れや「ク
リープ 」を生じがちなことである。この特性は、大重
量を担うため極めて剛性で且つ寸法面で安定でなければ
ならない自動車の車体骨格の製造など、高荷重条件下で
の上記ポリエステルの使用に於て不利である。
リエステルに間々あるもう一つの問題点は、特に繊維強
化複合材中で使用される場合、高荷重の下で流れや「ク
リープ 」を生じがちなことである。この特性は、大重
量を担うため極めて剛性で且つ寸法面で安定でなければ
ならない自動車の車体骨格の製造など、高荷重条件下で
の上記ポリエステルの使用に於て不利である。
【０００６】ゆえに、高率の不純物、特に酸性不純物を
含有する大環状オリゴマーの重合に対し高い活性を有す
る改良触媒の開発が俟たれる。更に、自動車等の耐荷重
部品に使用するため、大環状オリゴマー組成物を、寸法
安定性の向上した分岐状ポリエステルに転化できるとよ
い。
含有する大環状オリゴマーの重合に対し高い活性を有す
る改良触媒の開発が俟たれる。更に、自動車等の耐荷重
部品に使用するため、大環状オリゴマー組成物を、寸法
安定性の向上した分岐状ポリエステルに転化できるとよ
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒として使
用されると高分子量で且つ寸法安定性に優れたポリエス
テルを大環状オリゴマーから生成する、新種の有機スズ
化合物を提供する。これらのオリゴマー及びポリエステ
ルは、繊維強化複合材等の製造に使用できる。これらの
ポリエステル生成物は新種の分岐状ポリエステルを含
み、生成物中での分岐体の比は容易に変化させることが
でき、この分岐体が寸法安定性に寄与する。
用されると高分子量で且つ寸法安定性に優れたポリエス
テルを大環状オリゴマーから生成する、新種の有機スズ
化合物を提供する。これらのオリゴマー及びポリエステ
ルは、繊維強化複合材等の製造に使用できる。これらの
ポリエステル生成物は新種の分岐状ポリエステルを含
み、生成物中での分岐体の比は容易に変化させることが
でき、この分岐体が寸法安定性に寄与する。
【０００８】本発明は下式のトリススタンノキサン
【０００９】
【化２】
【００１０】を含む。式中、Ｒ2 はＣ1-4 の第一アルキ
ル基であり、Ｒ3 はＣ1-10のアルキル基である。
ル基であり、Ｒ3 はＣ1-10のアルキル基である。
【００１１】
【好ましい具体例の詳細な記載】式Ｉのトリススタンノ
キサンでは、各Ｒ3 はＣ1-10のアルキル基であり、好適
には、メチル、エチル、n-ブチル、n-ヘキシル、n-オク
チル、2-エチルヘキシル、n-デシルなど第一アルキル基
である。Ｃ3-10の基が好適である。Ｒ2 基は、メチル、
エチル、n-プロピル、n-ブチルであり得るが、好適には
メチル或いはエチルである。
キサンでは、各Ｒ3 はＣ1-10のアルキル基であり、好適
には、メチル、エチル、n-ブチル、n-ヘキシル、n-オク
チル、2-エチルヘキシル、n-デシルなど第一アルキル基
である。Ｃ3-10の基が好適である。Ｒ2 基は、メチル、
エチル、n-プロピル、n-ブチルであり得るが、好適には
メチル或いはエチルである。
【００１２】本発明のトリススタンノキサンは、式 (Ｒ
3)2 ＳｎＯなるジアルキルスズオキシドと、1,1,1-トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタンや1,1,1-トリス（ヒドロ
キシメチル）プロパンなど式Ｒ2(ＣＨ2 ＯＨ)3なるトリ
オールとの、モル比を少なくとも約 1.2：１、好適には
1.25〜1.75：１とした反応により調製できる。この反応
は、好適には、トルエンなど実質的に無極性の溶媒の溶
液中で、凡そ 100〜 150℃の温度範囲に於て行なわれ
る。通常、窒素等の不活性雰囲気が使用され、水は形成
し次第、好適には使用溶媒との共沸混合物として除去さ
れる。
3)2 ＳｎＯなるジアルキルスズオキシドと、1,1,1-トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタンや1,1,1-トリス（ヒドロ
キシメチル）プロパンなど式Ｒ2(ＣＨ2 ＯＨ)3なるトリ
オールとの、モル比を少なくとも約 1.2：１、好適には
1.25〜1.75：１とした反応により調製できる。この反応
は、好適には、トルエンなど実質的に無極性の溶媒の溶
液中で、凡そ 100〜 150℃の温度範囲に於て行なわれ
る。通常、窒素等の不活性雰囲気が使用され、水は形成
し次第、好適には使用溶媒との共沸混合物として除去さ
れる。
【００１３】本発明のトリススタンノキサンの調製法を
以下の実施例で説明する。実施例１ ディーン−スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けた
三ッ口フラスコで、窒素雰囲気中、1,1,1-トリス（ヒド
ロキシメチル）プロパン 2.68g(20mmol)と、ジオクチル
スズ(IV)オキシド 10.83g(30mmol) と、トルエン 25mL
との混合物を、トルエンとの共沸混合物として水を除去
しながら還流下で加熱した。１時間の還流の後、上記ト
ラップを、モレキュラーシーブ３Ａを充填した別のトラ
ップと交換し、還流を４時間継続した。得られた溶液を
熱いうちに窒素下で濾過し、蒸留により溶媒を除去し
た。残留物は 100℃の真空下で乾燥された。冷却時点
で、不純形態の、所望のビス[(5-エチル−2,2-ジオクチ
ル−2-スタンナ−1,3-ジオキサシクロヘキサン)-5-メチ
レンオキシ] ジオクチルスズは固化し、融点が78〜83℃
の蝋状固体となった。粗収量は 12.5gであった（理論値
の96.3％）。この生成物の一部をヘキサンから再結晶さ
せると、91〜93℃で融解した。
以下の実施例で説明する。実施例１ ディーン−スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けた
三ッ口フラスコで、窒素雰囲気中、1,1,1-トリス（ヒド
ロキシメチル）プロパン 2.68g(20mmol)と、ジオクチル
スズ(IV)オキシド 10.83g(30mmol) と、トルエン 25mL
との混合物を、トルエンとの共沸混合物として水を除去
しながら還流下で加熱した。１時間の還流の後、上記ト
ラップを、モレキュラーシーブ３Ａを充填した別のトラ
ップと交換し、還流を４時間継続した。得られた溶液を
熱いうちに窒素下で濾過し、蒸留により溶媒を除去し
た。残留物は 100℃の真空下で乾燥された。冷却時点
で、不純形態の、所望のビス[(5-エチル−2,2-ジオクチ
ル−2-スタンナ−1,3-ジオキサシクロヘキサン)-5-メチ
レンオキシ] ジオクチルスズは固化し、融点が78〜83℃
の蝋状固体となった。粗収量は 12.5gであった（理論値
の96.3％）。この生成物の一部をヘキサンから再結晶さ
せると、91〜93℃で融解した。
【００１４】本発明のトリススタンノキサンは、大環状
ポリエステルオリゴマー重合触媒として有用である。こ
れにより重合されるオリゴマーは下式の構造単位を含ん
で成る。 式中、Ｒ1 は、凡そ２〜８原子の直鎖を含有する、アル
キレン基、モノオキシアルキレン基、或いは、ポリオキ
シアルキレン基であり、Ａはm-或いはp-結合の単核の芳
香族基或いは脂環式基である。
ポリエステルオリゴマー重合触媒として有用である。こ
れにより重合されるオリゴマーは下式の構造単位を含ん
で成る。 式中、Ｒ1 は、凡そ２〜８原子の直鎖を含有する、アル
キレン基、モノオキシアルキレン基、或いは、ポリオキ
シアルキレン基であり、Ａはm-或いはp-結合の単核の芳
香族基或いは脂環式基である。
【００１５】上記の大環状ポリエステルオリゴマーは、
式ＨＯ―Ｒ1 ―ＯＨなる少なくとも１種のジオールと、
下式 なる少なくとも１種の二酸塩化物とを、実質的に無水条
件下で、実質的に水に不混和性である有機溶剤の存在下
で、少なくとも１種のアンヒンダード第三アミンと共に
接触させることにより調製できる。なお、この接触は、
約−25〜約＋25℃の温度で行なう。この手順は前記の特
許及び出願に詳述されているので、ここで立ち入る必要
はないものとする。殆どの場合、この生成物は多様な重
合度を有する大環状オリゴマーの混合物である。
式ＨＯ―Ｒ1 ―ＯＨなる少なくとも１種のジオールと、
下式 なる少なくとも１種の二酸塩化物とを、実質的に無水条
件下で、実質的に水に不混和性である有機溶剤の存在下
で、少なくとも１種のアンヒンダード第三アミンと共に
接触させることにより調製できる。なお、この接触は、
約−25〜約＋25℃の温度で行なう。この手順は前記の特
許及び出願に詳述されているので、ここで立ち入る必要
はないものとする。殆どの場合、この生成物は多様な重
合度を有する大環状オリゴマーの混合物である。
【００１６】この大環状ポリエステルオリゴマーは、凡
そ 160〜 300℃、好適には 160〜 250℃の温度範囲で、
大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒とともに、本発
明のトリススタンノキサンとの接触により高分子量ポリ
エステルに転化する。重合触媒は、オリゴマーの構造単
位を基準として代表的には凡そ0.01〜 2.0モル％、好適
には0.05〜 1.0モル％の量で使用される。ポリエステル
のこの製法は、米国出願に開示及び請求されている。
そ 160〜 300℃、好適には 160〜 250℃の温度範囲で、
大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒とともに、本発
明のトリススタンノキサンとの接触により高分子量ポリ
エステルに転化する。重合触媒は、オリゴマーの構造単
位を基準として代表的には凡そ0.01〜 2.0モル％、好適
には0.05〜 1.0モル％の量で使用される。ポリエステル
のこの製法は、米国出願に開示及び請求されている。
【００１７】このようにして生成したポリエステルは数
々の有利な特性を有する。第一に、これらは、比較的高
率の酸性不純物を含有するオリゴマー混合物から調製さ
れた場合でも高分子量を有する。第二に、これらのポリ
マーはその調製機構のゆえに高度に分岐する。式Ｉの触
媒は、その分子構造中の酸素原子と炭素原子との間にエ
ステル単位を組み込むことにより重合を開始する。スズ
原子に各々結合した複数の酸素原子が存在するので、ま
た、このスズ原子はポリマー分子内に組み込まれるの
で、その結果、高度に分岐した構造が得られる。この分
岐構造は模式的に以下のように表現できる。
々の有利な特性を有する。第一に、これらは、比較的高
率の酸性不純物を含有するオリゴマー混合物から調製さ
れた場合でも高分子量を有する。第二に、これらのポリ
マーはその調製機構のゆえに高度に分岐する。式Ｉの触
媒は、その分子構造中の酸素原子と炭素原子との間にエ
ステル単位を組み込むことにより重合を開始する。スズ
原子に各々結合した複数の酸素原子が存在するので、ま
た、このスズ原子はポリマー分子内に組み込まれるの
で、その結果、高度に分岐した構造が得られる。この分
岐構造は模式的に以下のように表現できる。
【００１８】
【化３】
【００１９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａは前記の定義と同様
であり、Ｘは直鎖状或いは分岐状の有機末端基であり、
ｙは少なくとも平均値が約10であり、ｍは０または１で
ある。上式の分岐状ポリエステルは、米国出願に開示及
び請求されている。前記特許及び出願に記載されたもの
を含め従来開示されている触媒は直鎖状ポリエステルを
生成する。これらの触媒と式Ｉのトリススタンノキサン
との混合物を使用すれば、ポリエステルの分岐体と直鎖
体との混合物が生成するものと目される。所望の分岐度
を得るためには、これらの２種の触媒の比を変えればよ
い。
であり、Ｘは直鎖状或いは分岐状の有機末端基であり、
ｙは少なくとも平均値が約10であり、ｍは０または１で
ある。上式の分岐状ポリエステルは、米国出願に開示及
び請求されている。前記特許及び出願に記載されたもの
を含め従来開示されている触媒は直鎖状ポリエステルを
生成する。これらの触媒と式Ｉのトリススタンノキサン
との混合物を使用すれば、ポリエステルの分岐体と直鎖
体との混合物が生成するものと目される。所望の分岐度
を得るためには、これらの２種の触媒の比を変えればよ
い。
【００２０】大環状オリゴマーからの、本発明のトリス
スタンノキサンを使用したポリエステルの製法を以下の
実施例で説明する。実施例２〜４ 使用された大環状オリゴマーは、エチレングリコール 5
mmolと、1,4-ブタンジオール 95mmol と、塩化テレフタ
ロイル 100mmolとを、前記の特許及び出願の記載と実質
的に同様に反応させることにより調製された。大環状オ
リゴマーの塩化メチレン溶液を二つのサンプルに分割し
た。サンプルＡは、まず酸性水溶液で洗浄し、次に塩基
性水溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。サンプルＢ
は、酸性水溶液と水のみで洗浄した。次に、塩化メチレ
ンを真空ストリッピングで除去し、生成物を真空下 100
℃で15分間予備乾燥して、磁気撹拌を行ないながら15分
間190℃に加熱して溶融物を形成させた。
スタンノキサンを使用したポリエステルの製法を以下の
実施例で説明する。実施例２〜４ 使用された大環状オリゴマーは、エチレングリコール 5
mmolと、1,4-ブタンジオール 95mmol と、塩化テレフタ
ロイル 100mmolとを、前記の特許及び出願の記載と実質
的に同様に反応させることにより調製された。大環状オ
リゴマーの塩化メチレン溶液を二つのサンプルに分割し
た。サンプルＡは、まず酸性水溶液で洗浄し、次に塩基
性水溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。サンプルＢ
は、酸性水溶液と水のみで洗浄した。次に、塩化メチレ
ンを真空ストリッピングで除去し、生成物を真空下 100
℃で15分間予備乾燥して、磁気撹拌を行ないながら15分
間190℃に加熱して溶融物を形成させた。
【００２１】溶融したオリゴマー溶融物を、窒素添加に
より大気圧に戻し、所望比の重合触媒を注入添加して、
混合物を 190℃で20分間或いは30分間保持した。重合中
に生成物は結晶化した。得られたポリエステルの収量及
び分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより標準ポ
リスチレンに対して決定された。その結果を、本発明に
属さない２種の触媒を使用した対照物と対比させて以下
の表に掲げる。表中の触媒は以下の通りである。
より大気圧に戻し、所望比の重合触媒を注入添加して、
混合物を 190℃で20分間或いは30分間保持した。重合中
に生成物は結晶化した。得られたポリエステルの収量及
び分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより標準ポ
リスチレンに対して決定された。その結果を、本発明に
属さない２種の触媒を使用した対照物と対比させて以下
の表に掲げる。表中の触媒は以下の通りである。
【００２２】Ｉ ：式Ｉ、Ｒ3 ＝オクチル、Ｚ＝Ｃ II ：式Ｉ、Ｒ2 ＝エチル、Ｒ3 ＝オクチル、Ｚは式II
Iを有する。 III ：式Ｉ、Ｒ2 ＝エチル、Ｒ3 ＝n-ブチル、Ｚは式II
Iを有する。 IV ：ジオクチルスズビス(2−エチルヘキソキシド) Ｖ ：チタン酸テトラ−2-エチルヘキシル 表１ 触 媒 時 間 収 量 実施例 触媒種 モル％ 分 ％ Ｍw Ｍw/Ｍn ２Ａ II 0.5 30 98 517,600 6.76 ２Ｂ II 0.5 20 96 162,600 2.90 ３Ａ III 0.25 30 100 227,000 2.93 ３Ｂ III 0.25 30 71 99,600 2.10 ４Ａ III 0.5 30 100 384,000 6.84 ４Ｂ III 0.5 30 98 117,600 3.04 対照１Ａ IV 0.5 30 100 115,300 2.07 対照１Ｂ IV 0.5 30 100 76,600 1.93 対照２Ａ Ｖ 0.25 30 100 97,100 1.87 対照２Ｂ Ｖ 0.25 30 58 49,200 1.94 対照３Ａ Ｖ 0.5 30 100 62,700 2.54 対照３Ｂ Ｖ 0.5 30 86 45,800 2.20 上記表の結果から、比較的不純物の多いオリゴマーサン
プルＢを使用した場合でも本発明のトリススタンノキサ
ンは一律に高い重量平均分子量を有するポリマーを提供
することがわかる。対照的に、対照物は、サンプルＢと
共に使用すると比較的低い分子量のポリマーを提供し
た。本発明のトリススタンノキサンにより形成されたポ
リマーの分子量分散度(Ｍw/Ｍn)が高いのは、これらが
高度に分岐した構造を有することに起因するものと考え
られる。
Iを有する。 III ：式Ｉ、Ｒ2 ＝エチル、Ｒ3 ＝n-ブチル、Ｚは式II
Iを有する。 IV ：ジオクチルスズビス(2−エチルヘキソキシド) Ｖ ：チタン酸テトラ−2-エチルヘキシル 表１ 触 媒 時 間 収 量 実施例 触媒種 モル％ 分 ％ Ｍw Ｍw/Ｍn ２Ａ II 0.5 30 98 517,600 6.76 ２Ｂ II 0.5 20 96 162,600 2.90 ３Ａ III 0.25 30 100 227,000 2.93 ３Ｂ III 0.25 30 71 99,600 2.10 ４Ａ III 0.5 30 100 384,000 6.84 ４Ｂ III 0.5 30 98 117,600 3.04 対照１Ａ IV 0.5 30 100 115,300 2.07 対照１Ｂ IV 0.5 30 100 76,600 1.93 対照２Ａ Ｖ 0.25 30 100 97,100 1.87 対照２Ｂ Ｖ 0.25 30 58 49,200 1.94 対照３Ａ Ｖ 0.5 30 100 62,700 2.54 対照３Ｂ Ｖ 0.5 30 86 45,800 2.20 上記表の結果から、比較的不純物の多いオリゴマーサン
プルＢを使用した場合でも本発明のトリススタンノキサ
ンは一律に高い重量平均分子量を有するポリマーを提供
することがわかる。対照的に、対照物は、サンプルＢと
共に使用すると比較的低い分子量のポリマーを提供し
た。本発明のトリススタンノキサンにより形成されたポ
リマーの分子量分散度(Ｍw/Ｍn)が高いのは、これらが
高度に分岐した構造を有することに起因するものと考え
られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下式を有するトリススタンノキサン 【化１】 （式中、Ｒ2 はＣ1-4 の第一アルキル基であり、Ｒ3 は
Ｃ1-10のアルキル基である）。 - 【請求項２】 各Ｒ3 がＣ3-10のn-アルキル基である、
請求項１のトリススタンノキサン。 - 【請求項３】 各Ｒ3 がn-ブチルである、請求項２のト
リススタンノキサン。 - 【請求項４】 各Ｒ3 がオクチルである、請求項２のト
リススタンノキサン。 - 【請求項５】 Ｒ2 がメチル或いはエチルである、請求
項１のトリススタンノキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/262,793 US5386037A (en) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US262793 | 1994-06-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853474A true JPH0853474A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=22999076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7087297A Pending JPH0853474A (ja) | 1994-06-20 | 1995-04-13 | 大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの重合に有用なトリススタンノキサン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5386037A (ja) |
| EP (1) | EP0688778B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0853474A (ja) |
| DE (1) | DE69520080T2 (ja) |
| ES (1) | ES2155872T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003520875A (ja) * | 2000-01-21 | 2003-07-08 | サイクリクス コーポレイション | 大環状ポリエステルオリゴマーおよびこれを重合するためのプロセス |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527976A (en) * | 1995-01-12 | 1996-06-18 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5648454A (en) * | 1996-02-14 | 1997-07-15 | General Electric Company | Process for producing high ductile polyesters |
| US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US6369157B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-04-09 | Cyclics Corporation | Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
| US7256241B2 (en) * | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
| US20050282952A1 (en) * | 2000-01-21 | 2005-12-22 | Cyclics Corporation | Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers |
| US6960626B2 (en) * | 2000-01-21 | 2005-11-01 | Cyclics Corporation | Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| DE60121602T2 (de) * | 2000-09-01 | 2007-07-05 | Cyclics Corp. | Verfahren zur umsetzung von linearen polyestern zu makrocyclischen oligoesterzusammensetzungen und makrocyclische oligoester |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US6420048B1 (en) | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
| US7304123B2 (en) * | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| ATE305931T1 (de) * | 2001-06-27 | 2005-10-15 | Cyclics Corp | Isolierung, formulierung und informbringen von makrocyclischen oligoestern |
| US6436549B1 (en) * | 2001-07-16 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers |
| US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
| US20040106713A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| DE10393926T5 (de) * | 2002-12-20 | 2006-09-28 | Cyclics Corp. | Reinigung von makrocyclischen Oligoestern |
| JP2006510782A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-03-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 重合大環状オリゴマーナノ複合材料組成物 |
| ATE460462T1 (de) * | 2003-12-19 | 2010-03-15 | Cyclics Corp | Verfahren zum dispergieren eines schlagzähigkeitsmodifikators in einem makrocyclischen polyesteroligomer |
| US7745561B2 (en) * | 2006-01-31 | 2010-06-29 | Cyclics Corporation | Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB957841A (en) * | 1961-04-10 | 1964-05-13 | Ici Ltd | The preparation of organo-tin compounds and their use as catalysts in the productionof polymethanes |
| US3786067A (en) * | 1972-02-18 | 1974-01-15 | Ashland Oil Inc | Cyclic organometallic compounds |
| GB1487067A (en) * | 1973-11-30 | 1977-09-28 | Akzo Nv | Stabiliser compositions for halogen-containing polymers |
| FR2656619B1 (fr) * | 1989-12-28 | 1994-03-04 | Centre Nal Recherc Scientifique | Procede de reticulation de (co)polymeres, compositions reticulables, applications et objets conformes. |
| US5039783A (en) * | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
| US5214158A (en) * | 1991-06-03 | 1993-05-25 | General Electric Company | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5231161A (en) * | 1992-10-22 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers from bis(hydroxyalkyl) dicarboxylates |
| US5321117A (en) * | 1992-11-19 | 1994-06-14 | General Electric Company | Macrocyclic polyester oligomer preparation with Lewis acid as catalyst |
| JP3144165B2 (ja) * | 1993-01-22 | 2001-03-12 | 富士電機株式会社 | 薄膜生成装置 |
-
1994
- 1994-06-20 US US08/262,793 patent/US5386037A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-04 DE DE69520080T patent/DE69520080T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-04 ES ES95302248T patent/ES2155872T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-04 EP EP95302248A patent/EP0688778B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 JP JP7087297A patent/JPH0853474A/ja active Pending
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| JP2003520875A (ja) * | 2000-01-21 | 2003-07-08 | サイクリクス コーポレイション | 大環状ポリエステルオリゴマーおよびこれを重合するためのプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0688778A1 (en) | 1995-12-27 |
| ES2155872T3 (es) | 2001-06-01 |
| EP0688778B1 (en) | 2001-02-14 |
| US5386037A (en) | 1995-01-31 |
| DE69520080T2 (de) | 2001-06-13 |
| DE69520080D1 (de) | 2001-03-22 |
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