CN116836515B - 一种耐老化装饰用pcr热固性板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐老化装饰用PCR热固性板材及其制备方法，属于装饰材料制造技术领域，所述板材包括以下重量份原料：环氧树脂35‑65份、再生塑料粒10‑25份和光稳定助剂2‑18份；所述光稳定助剂为光稳定二元酸和交联三元醇依次经过超支化反应和双键封端反应获得的含有光稳定结构和双键的超支化聚合物。所述光稳定助剂不但具有二苯甲酮结构的吸收紫外光特性，又具有双键的可交联特性，且为超支化聚合物，加工性能优。其的引入提高所得板材的耐老化性能，而且双键发生的交联进一步提高了所得板材的力学性能。

Description

一种耐老化装饰用PCR热固性板材及其制备方法

技术领域

本发明属于装饰材料制造技术领域，具体地，涉及一种耐老化装饰用PCR热固性板材及其制备方法。

背景技术

装饰用PCR(Post-Consumer Recycled material)热固性板材是指通过浇铸成型的方式将再生塑料成型为一种装饰材料，其中骨架材料选择成型设计性好的热固性树脂(如不饱和树脂、环氧树脂等)，分散性为不同种类的再生塑料碎片。且该类型板材可根据实际需求设计成不同形状的产品。其中，再生塑料碎片作为分散相，其在骨架架热固性材料中的分散性能，以及其与骨架热固性材料的界面性能都影响获得板材的力学性能和使用寿命。

再生塑料碎片因其为二次使用的塑料，经过使用后材料发生了一定程度的老化，其体系富含自由基或端双键基，且聚合物相对分子质量较宽，将其引入板材体系中，致使板材耐老化性性和耐紫外光性能降低，造成所得板材使用寿命短。

基于此，本发明提供了一种耐老化装饰用PCR热固性板材及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐老化装饰用PCR热固性板材及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：装饰用PCR热固性板材因再生塑料碎片的引入其耐老化性能降低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种耐老化装饰用PCR热固性板材，包括以下重量份原料：

环氧树脂35-65份、再生塑料粒10-25份和光稳定助剂2-18份。

进一步地，所述光稳定助剂为光稳定二元酸和交联三元醇依次经过超支化反应和双键封端反应获得的含有光稳定结构(二苯甲酮结构)和双键的超支化聚合物，其数均分子质量为1500-2000，不但具有超支化聚合物加工性能优异，且能够发挥二苯甲酮结构吸收紫外光性能，表现优异的光稳定性能，提高所得板材的耐老化性能；特别地，所述光稳定助剂的分子中含有长烷基链的游离双键，与再生塑料粒的游离双键发生交联，且长烷基链促进了这种交联趋势的发生，进而使得再生塑料粒中的低聚物得以重新形成高聚合物，减少所得板材中游离低聚物，提高所得板材的耐老化性能。

进一步地，所述超支化聚合反应操作如下：

将光稳定二元酸、交联三元醇、催化剂和有机溶剂混合均匀，加热至超支化反应温度，保温反应，得超支化反应溶液，即可。

在上述反应中，利用二元酸和三元醇的超支化反应易操作、获得的超支化聚合物数均分子质量可控的特点获得光稳定助剂的超支化中间产物，以获得数均分子质量可控且加工性能优的光稳定助剂。

进一步地，所述光稳定二元酸和交联三元醇的摩尔比为3-5:2-4，所述催化剂的加入质量为光稳定二元酸和交联三元醇总质量的1-3％，所述有机溶剂的加入质量为光稳定二元酸加入质量的1-8倍。

进一步地，所述超支化反应温度为60-90℃，所述超支化反应的反应时间为4-8h。

进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种。

进一步地，所述催化剂为质量分数98％的浓硫酸。

进一步地，所述双键封端反应操作如下：

向超支化反应溶液加入双键封端剂，加热至封端反应温度，保温反应，所得反应液经旋蒸、干燥，即得光稳定助剂。

在上述反应中，利用超支化反应获得的超支化中间产物为底物，在其支化端引入双键，赋予光稳定助剂的可交联特性，从上述超支化反应的特点描述可知，所得光稳定助剂具有超支化特性、粘度低，具有优异的加工特性，其超支化特性促进所得板材中互穿网络的形成。

进一步地，所述双键封端剂为丙烯酸，也可以为其他的烯烃类酸原料，如4-戊烯酸。

进一步地，所述封端剂的加入物质的量为交联三元醇加入物质的量的0.6-1倍。

进一步地，所述封端反应温度为60-95℃，所述封端反应的反应时间为2-4h。

进一步地，所述光稳定二元酸包括以下步骤制成：

第一步、以偏苯三酸酐和二乙烯三胺为反应物，以四氢呋喃为反应溶剂，回流反应8-12h，所得反应溶液冷却至室温后倒入冰水中沉析，经水洗、重结晶和干燥后得酰亚胺二羧酸，所述偏苯三酸酐和二乙烯三胺的摩尔比为2:1-1.2；

再上述反应中，利用氨基和酸酐的反应，获得酰亚胺二羧酸；

第二步、以酰亚胺二羧酸和端双键二苯甲酮为反应底物，以二氯甲烷为溶剂，室温搅拌反应5-12h，所得反应溶液经水洗、分液取有机相旋蒸、浓缩、结晶，得光稳定二元酸，其中，酰亚胺二羧酸和端双键二苯甲酮的摩尔比为1:1-2。

在上述利用酰亚胺二羧酸中的仲氨基与双键加成反应，引入二苯甲酮结构，利用了二苯甲酮结构的吸光特性，即引入光稳定结构，其中，端双键二苯甲酮是以2,4-二羟基二苯甲酮(为二苯甲酮结构的供体)和氯乙酰氯(为双键供体)为底物，利用醇和氯代物的醚化反应(提高反应速率或收率可加入路易斯碱，如三乙胺)，上述醚化反应为本领域技术人员熟知反应，在本发明中不再赘述。

所述光稳定二元酸的结构式如下所示：

进一步地，所述交联三元醇包括以下步骤制成：

以三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯为反应底物，以四氢呋喃为反应溶剂，以质量分数为30wt％甲醇钠溶液为活化剂，回流反应10-18h，所得溶液经旋蒸、重结晶，得交联三元醇，其中，所述三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯的摩尔比为1-1.2:1，甲醇钠的加入质量为三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯职总质量的1-3％。

所述交联三元醇的结构式如下：

在上述反应中，利用伯胺和酯的酯交换反应，将带有长链的双键引入三羟甲基氨基甲烷，获得交联三元醇，既利用了多元醇可超支化的反应特性，又利用了长链双键与再生塑料粒中游离的双键发生交联，赋予了交联三元醇的交联特性。

本发明的另一个目的通过以下技术方案实现：

一种耐老化装饰用PCR热固性板材的制备方法，包括：

将环氧树脂、再生塑料粒和光稳定助剂在60-90℃混合均匀，再经光照固化，即得。

本发明的有益效果：

为解决背景技术中提供的问题，本发明采用向环氧树脂和再生塑料粒体系中引入光稳定助剂，所述光稳定助剂不但具有二苯甲酮结构的吸收紫外光特性，又具有双键的可交联特性，且为超支化聚合物，加工性能优。其的引入不但发挥二苯甲酮结构的吸收紫外光特性，提高所得板材的耐紫外光性能和耐老化性能，又能够发挥带有长烷基链的双键，与再生塑料粒的游离双键发生交联，进而使得再生塑料粒中的低聚物得以重新形成高聚合物，减少所得板材中游离低聚物，进一步提高所得板材的耐老化性能，而且双键发生的交联进一步提高了所得板材的力学性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

双键端二苯甲酮的制备：

以0.1mol 2,4-二羟基二苯甲酮、0.2mol三乙胺和80mL二氯甲烷混合均匀，低温下50mL(-5-0℃)缓慢滴加含有0.1mol氯乙酰氯的二氯甲烷，滴加完全缓慢升温至室温搅拌反应6h，所得反应液经过水洗、分液取有机相旋蒸、结晶重结晶，即得。

实施例2

光稳定二元酸的制备：

第一步、以2mol偏苯三酸酐和1mol二乙烯三胺为反应物，以400mL四氢呋喃为反应溶剂，回流反应8h，所得反应溶液冷却至室温后倒入冰水中沉析，经水洗、重结晶和干燥后得酰亚胺二羧酸；

第二步、以第一步所得酰亚胺二羧酸和1mol实施例1制备的端双键二苯甲酮为反应底物，以400mL二氯甲烷为溶剂，室温搅拌反应5h，所得反应溶液经水洗、分液取有机相旋蒸、浓缩、结晶，得光稳定二元酸。

实施例3

光稳定二元酸的制备：

第一步、以2mol偏苯三酸酐和1.2mol二乙烯三胺为反应物，以300mL四氢呋喃为反应溶剂，回流反应12h，所得反应溶液冷却至室温后倒入冰水中沉析，经水洗、重结晶和干燥后得酰亚胺二羧酸；

第二步、以第一步所得酰亚胺二羧酸和2mol实施例1制备的端双键二苯甲酮为反应底物，以400mL二氯甲烷为溶剂，室温搅拌反应12h，所得反应溶液经水洗、分液取有机相旋蒸、浓缩、结晶，得光稳定二元酸。

实施例4

交联三元醇的制备：

以1mol三羟甲基氨基甲烷和1mol 10-十一烯酸甲酯为反应底物，以200mL四氢呋喃为反应溶剂，以质量分数为30wt％甲醇钠溶液为活化剂，回流反应10h，所得溶液经旋蒸、重结晶，得交联三元醇，其中，所述甲醇钠的加入质量为三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯职总质量的1％。

实施例5

交联三元醇的制备：

以1.2mol三羟甲基氨基甲烷和1mol10-十一烯酸甲酯为反应底物，以200mL四氢呋喃为反应溶剂，以质量分数为30wt％甲醇钠溶液为活化剂，回流反应18h，所得溶液经旋蒸、重结晶，得交联三元醇，其中，所述甲醇钠的加入质量为三羟甲基氨基甲烷、10-十一烯酸甲酯职总质量的3％。

实施例6

光稳定助剂的制备：

超支化反应：0.3mol实施例2制备的光稳定二元酸、0.2mol实施例4制备的交联三元醇和400mL四氢呋喃混合均匀，搅拌下滴加浓硫酸(质量分数为98％)，搅拌3min，然后加热至回流，保温反应8h，得超支化反应溶液，即可，其中，所述浓硫酸的加入质量为光稳定二元酸和交联三元醇总质量的1％；

所述双键封端反应：向超支化反应中所得的超支化反应溶液加入0.2mol丙烯酸，加热回流，保温反应4h，所得反应液经旋蒸、干燥，即得光稳定助剂，其数均分子质量为1500-1700。

实施例7

光稳定助剂的制备：

超支化反应：0.5mol实施例3制备的光稳定二元酸、0.4mol实施例5制备的交联三元醇和500mL二甲基甲酰胺混合均匀，搅拌下滴加浓硫酸(质量分数为98％)，搅拌5min，然后加热至超支化反应温度90℃，保温反应4h，得超支化反应溶液，即可，所述催化剂的加入质量为光稳定二元酸和交联三元醇总质量的3％；

所述双键封端反应：向超支化反应中所得的超支化反应溶液加入0.2mol丙烯酸，加热至封端反应温度95℃，保温反应2h，所得反应液经旋蒸、干燥，即得光稳定助剂，其数均分子质量为1800-2000。

实施例8

PCR热固性板材的制备：

步骤一：准备以下重量份的原料：环氧树脂35份、再生塑料粒10份和实施例6制备的光稳定助剂2份；

步骤二、将环氧树脂、再生塑料粒和光稳定助剂在60℃混合均匀，再经光照固化，即得。

实施例9

PCR热固性板材的制备：

步骤一：准备以下重量份的原料：环氧树脂45份、再生塑料粒15份和实施例7制备的光稳定助剂12份；

步骤二、将环氧树脂、再生塑料粒和光稳定助剂在80℃混合均匀，再经光照固化，即得。

实施例10

PCR热固性板材的制备：

步骤一：准备以下重量份的原料：环氧树脂65份、再生塑料粒25份和实施例6制备的光稳定助剂18份；

步骤二、将环氧树脂、再生塑料粒和光稳定助剂在90℃混合均匀，再经光照固化，即得。

对比例1

PCR热固性板材的制备：

与实施例8相比，删除原料中的光稳定助剂，其余相同。

对比例2

PCR热固性板材的制备：

与实施例8相比，将原料中的光稳定助剂等量份替换成实施例1制备的双键端二苯甲酮，其余相同。

对比例3

PCR热固性板材的制备：

与实施例8相比，将原料中的光稳定助剂等量份替换成实施例4制备的交联三元醇，其余相同。

实施例11

将实施例8-10和对比例1-3获得的板材进行物性测试，其中，耐紫外老化按照GB/T16422.3测试，测试时间168h，然后取出测试其抗张强度，并计算其的下降率抗张强度；耐热老化采用在烘箱中90℃下放置168h，然后取出测试其抗张强度，并计算其的下降率抗张强度；所得结果如表1所示。

	抗张强度	耐紫外老化	耐热老化
				测试标准	GB/T 1040.2	GB/T 16422.3	\
单位	Mpa	％	％
				实施例8	48.6	1.4	0.9
实施例9	52.5	1.5	1.0
				实施例10	56.3	1.4	1.0
对比例1	30.8	10.2	15.8
				对比例2	34.4	1.6	10.7
对比例3	40.7	9.1	8.5

从表1中的数据可以看出，实施例8-9所得的板材的抗张强度均高于对比例1-3所得板材的抗张强度，且实施例8-9所得的板材的耐紫外老化性能优于对比例1和对比例3获得板材的耐紫外老化性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐老化装饰用PCR热固性板材，其特征在于：包括以下重量份原料：环氧树脂35-65份、再生塑料粒10-25份和光稳定助剂2-18份；

所述光稳定助剂为光稳定二元酸和交联三元醇依次经过超支化反应和双键封端反应获得的含有二苯甲酮结构和双键的超支化聚合物；

所述光稳定二元酸的结构式如下所示：

所述交联三元醇的结构式如下：

所述光稳定助剂的数均分子质量为1500-2000。

2.根据权利要求1所述的一种耐老化装饰用PCR热固性板材，其特征在于：所述超支化聚合反应操作如下：

将光稳定二元酸、交联三元醇、催化剂和有机溶剂混合均匀，加热至超支化反应温度，保温反应，得超支化反应溶液，即可。

3.根据权利要求2所述的一种耐老化装饰用PCR热固性板材，其特征在于：所述光稳定二元酸和交联三元醇的摩尔比为3-5:2-4，所述催化剂的加入质量为光稳定二元酸和交联三元醇总质量的1-3％，所述有机溶剂的加入质量为光稳定二元酸加入质量的1-8倍。

4.根据权利要求2所述的一种耐老化装饰用PCR热固性板材，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种，所述催化剂为质量分数98％的浓硫酸。

5.根据权利要求3所述的一种耐老化装饰用PCR热固性板材，其特征在于：所述交联三元醇包括以下步骤制成：

以三羟甲基氨基甲烷和10-十一烯酸甲酯为反应底物，以四氢呋喃为反应溶剂，以甲醇钠溶液为活化剂，回流反应10-18h，所得溶液经旋蒸、重结晶，得交联三元醇。

6.根据权利要求2所述的一种耐老化装饰用PCR热固性板材，其特征在于：所述双键封端反应操作如下：

向超支化反应溶液加入双键封端剂，加热至封端反应温度，保温反应，所得反应液经旋蒸、干燥，即得光稳定助剂。

7.一种耐老化装饰用PCR热固性板材的制备方法，其特征在于：所述制备方法制成包括1-6任一项所述的耐老化装饰用PCR热固性板材，包括：

将环氧树脂、再生塑料粒和光稳定助剂在60-90℃混合均匀，再经光照固化，即得。