CN116693768A - 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，尤其是一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用；包括顺丁烯二酸酐MA，纯水，双环戊二烯DCPD，二元醇，稀释剂，阻聚剂，其添加量占总物料的0.1‑0.15wt‰，抗氧剂，其添加量占总物料的0.01‑0.05 wt‰；本发明在水解法的基础上进行改进，采用两步法，反应体系中采用在低温下直接分批次投料的方式，第一步反应MA与DCPD的摩尔比控制在1‑1.1，且MA分批次投料，严格控制第一步反应的温度，工艺简单，生产过程易控制，大大减少了副反应发生。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，尤其是一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃钢管道作为新型复合材料因其具有优异的耐腐蚀性、轻质高强、抗老化及抗冻性能优异、耐腐蚀、耐磨、韧性高及设计灵活等优点，被广泛应用于船舶、海洋工程、石油化工、天然气、电力、给排水工程、核电等行业，且应用领域不断延伸。
现有的玻璃钢管道生产主要采用定长往复式缠绕工艺加工而成，存在制作工序多、操作麻烦、效率低、制品质量不稳定等缺陷，已无法满足工期紧供货量大项目的供应需求。连续缠绕成型工艺是在缠绕工艺基础上发展起来的一种新型工艺，其采用凸轮盘推动钢带连续运转，形成管材缠绕内芯模具，钢带前后循环运转，在移动的内芯模具上完成纤维缠绕、复合、夹砂、固化工序，固化后冷却、切割出成品，此工艺为连续成型，具有工艺控制便利、制品质量稳定、生产效率高等优点。
为了保证生产效率，连续缠绕管道出管速度较快，成型工艺要求固化快，产品质量好。玻璃钢管道的主要原料是玻璃纤维增强不饱和聚酯，现有的玻璃钢缠绕管道树脂主要是以生产定长缠绕玻璃钢管道为主，如果应用于连续缠绕工艺，会由于固化慢导致生产效率低下，且耐热性差、韧性不足、机械性能差，在生产及使用过程中易破损，不能充分发挥连续缠绕设备的优势，影响了连续缠绕玻璃钢管道的品质。所以现有的玻璃钢缠绕管道树脂已无法满足自动化程度更高的连续缠绕工艺的要求。提高缠绕玻璃钢管道树脂的耐热性、韧性、机械性能，使其适用于连续缠绕工艺生产已成为研究热点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用，用于解决上述技术问题中的至少一个。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，其质量份组成如下：
阻聚剂，其添加量占总物料的0.1-0.15wt‰
抗氧剂，其添加量占总物料的0.01-0.05wt‰。
进一步的，所述顺丁烯二酸酐MA与双环戊二烯DCPD的摩尔比为1:0.3-0.6。
进一步的，所述二元醇为二甘醇、乙二醇、甲基丙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述稀释剂为苯乙烯。
进一步的，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲基苯酚、磷酸三苯酯及其混合物。
进一步的，所述阻聚剂选自对苯二酚HQ、甲基氢醌THQ、对苯醌PBQ中的一种或多种。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1将DCPD、水加入反应釜中，搅拌，通氮气，加热反应釜至60-75℃，分批投入与水等摩尔量的MA，控制温度不超过150℃；投料结束后在120-140℃保温，保持全回流，反应至酸值不变；
S2加入二元醇、阻聚剂、抗氧剂和剩余MA，分阶段升温，第一阶段升温至出水温度140-150℃，第二阶段升温至185℃，第三阶段升温至200-210℃，保温反应，馏头温度控制再98-101℃；
S3反应至酸值小于35mgKOH/g时进行减压反应，真空度维持在0.09MPa；
S4反应至酸值15～25mgKOH/g，冷却降温至160～180℃；
S5稀释釜中加入苯乙烯、阻聚集、抗氧剂，配成稀释液；
S6将反应物加入到稀释液中并搅拌均匀，这一过程中物料温度控制为70～80℃；
S7降温至35℃出料，制得不饱和聚酯树脂。
进一步的，所述步骤S1中DCPD的纯度为80—85％。
进一步的，所述步骤S1中所述的MA与DCPD的摩尔比为(1-1.1)：1。
进一步的，所述步骤S2中第一阶段的升温时间为1h，第二阶段的升温速度为15℃/小时，第三阶段的升温速度为10℃/小时。
上述双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂在连续缠绕玻璃钢管道中应用。
采用本发明中的技术方案的有益效果是：
现有技术通常在顺丁烯二酸酐中滴加水或双环戊二烯，或在双环戊二烯和水中滴加顺丁烯二酸酐，工艺复杂，滴加工艺的过程中温度与滴加速率很难控制，影响产品质量的稳定性。本发明在水解法的基础上进行改进，采用两步法，反应体系中采用在低温下直接分批次投料的方式，第一步反应MA与DCPD的摩尔比控制在1-1.1，且MA分批次投料，严格控制第一步反应的温度，工艺简单，生产过程易控制，大大减少了副反应发生。制备原料中用DCPD代替饱和二元酸/酐如邻苯二甲酸酐来提高不饱和聚酯树脂的刚性，使制品具有优良的耐热性和耐水性，大大降低了产品的生产成本，采用二甘醇来合成不饱和聚酯树脂，使制品具有较高的韧性，同时力学性能也十分优异。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明中的原料来源：顺丁烯二酸酐(中国石化仪征化纤有限责任公司I型液态)，双环戊二烯(中国石化上海石油化工股份有限公司聚酯级)，乙二醇(南通润丰石油化工有限公司聚酯级)，二甘醇(南通润丰石油化工有限公司工业级)，甲基丙二醇(南通润丰石油化工有限公司工业级)，苯乙烯(中国石化仪征化纤有限责任公司聚合级)。
实施例1
一种应用于连续缠绕玻璃钢管道的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂耐，由以下重量配比制成：
本实施例中双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1将DCPD、水加入反应釜中，搅拌，通氮气，加热反应釜至60℃，分两次投入与水等摩尔量的MA，控制温度不超过150℃。投料结束后在120-140℃保温，保持全回流，反应2h后测试酸值，直至酸值不变。
S2加入二甘醇、阻聚剂、抗氧剂和剩余MA，1小时升温至出水温度140-150℃，以15℃/小时升温至185℃，再以10℃/小时升温至200-210℃，保温反应，馏头温度控制再98-101℃，反应至酸值小于35mgKOH/g进行减压反应，真空度维持在0.09MPa，反应至酸值15～25mgKOH/g，冷却降温至160～180℃；
S3稀释釜中加入苯乙烯、阻聚集、抗氧剂，配成稀释液。
S4将反应物加入到稀释液中并搅拌均匀，这一过程中物料温度控制在70～80℃；
S5降温至35℃出料，制得不饱和聚酯树脂。
实施例2
一种应用于连续缠绕玻璃钢管道的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂耐，由以下重量配比制成：
本实施例中双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1将DCPD、水加入反应釜中，搅拌，通氮气，加热反应釜至60℃，分两次投入与水等摩尔量的MA，控制温度不超过150℃，控制温度不超过150℃。投料结束后在120-140℃保温，保持全回流，反应2h后测试酸值，直至酸值不变。
S2加入乙二醇、二甘醇、阻聚剂、抗氧剂和剩余MA，1小时升温至出水温度140-150℃，以15℃/小时升温至185℃，再以10℃/小时升温至200-210℃，保温反应，馏头温度控制再98-101℃，反应至酸值小于35mgKOH/g进行减压反应，真空度维持在0.09MPa，反应至酸值15～25mgKOH/g，冷却降温至160～180℃；
S3稀释釜中加入苯乙烯、阻聚集、抗氧剂，配成稀释液。
S4将反应物加入到稀释液中并搅拌均匀，这一过程中物料温度控制在70～80℃；
S5降温至35℃出料，制得不饱和聚酯树脂。
实施例3
一种应用于连续缠绕玻璃钢管道的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂耐，由以下重量配比制成：
本实施例中双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1将DCPD、水加入反应釜中，搅拌，通氮气，加热反应釜至60℃，分两次投入与水等摩尔量的MA，控制温度不超过150℃。投料结束后在120-140℃保温，保持全回流，反应2h后测试酸值，直至酸值不变。
S2加入二甘醇、甲基丙二醇、阻聚剂、抗氧剂和剩余MA，1小时升温至出水温度140-150℃，以15℃/小时升温至185℃，再以10℃/小时升温至200-210℃，保温反应，升温阶段馏头温度控制在98-101℃，反应至酸值35mgKOH/g以下进行减压反应，真空度维持在0.09MPa，反应至酸值15～25mgKOH/g，冷却降温至160～180℃；
S3稀释釜中加入苯乙烯、阻聚集、抗氧剂，配成稀释液。
S4将反应物加入到稀释液中并搅拌均匀，这一过程中物料温度控制在70～80℃；
S5降温至35℃出料，制得不饱和聚酯树脂。
对比例1
本对比例的不饱和聚酯树脂为应用于缠绕玻璃钢管道的邻苯型不饱和聚酯树酯，
本对比例的缠绕玻璃钢管道不饱和聚酯树脂由以下重量配比制成：
本对比例的连续缠绕管道不饱和聚酯树脂的的制备方法，包括以下步骤：
S1将二元醇、MA、PA和催化剂加入反应釜中，搅拌，并快速升温至205-210℃，控制馏头温度100±2℃，恒温反应，反应至酸值38～44mgKOH/g，冷却降温至170～180℃；
S2将反应物加入到稀释剂中并搅拌均匀，这一过程中物料温度控制在70～80℃；
S3降温至35℃出料，制得不饱和聚酯树脂。
实施例一至三，所述的不饱和聚酯树脂的部分性能，如下表所示：
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，其质量份组成如下：
顺丁烯二酸酐MA 25-30份
纯水 1-4份
双环戊二烯DCPD 10-20份
二元醇 22-28份
稀释剂 30-35份
阻聚剂，其添加量占总物料的0.1-0.15wt‰
抗氧剂，其添加量占总物料的0.01-0.05 wt‰。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述顺丁烯二酸酐MA与双环戊二烯DCPD的摩尔比为1:0.3-0.6。
3.根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇为二甘醇、乙二醇、甲基丙二醇中的一种或多种；
所述稀释剂为苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲基苯酚、磷酸三苯酯及其混合物。
5.根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述阻聚剂选自对苯二酚HQ、甲基氢醌THQ、对苯醌PBQ中的一种或多种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1将DCPD、水加入反应釜中，搅拌，通氮气，加热反应釜至60-75℃，分批投入与水等摩尔量的MA，控制温度不超过150℃；投料结束后在120-140℃保温，保持全回流，反应至酸值不变；
S2加入二元醇、阻聚剂、抗氧剂和剩余MA，分阶段升温，第一阶段升温至出水温度140-150℃，第二阶段升温至185℃，第三阶段升温至200-210℃，保温反应，馏头温度控制再98-101℃；
S3反应至酸值小于35 mgKOH/g时进行减压反应，真空度维持在0.09MPa；
S4反应至酸值15～25mgKOH/g，冷却降温至160～180℃；
S5稀释釜中加入苯乙烯、阻聚剂、抗氧剂，配成稀释液；
S6将反应物加入到稀释液中并搅拌均匀，这一过程中物料温度控制为70～80℃；
S7降温至35℃出料，制得不饱和聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中DCPD的纯度为80—85%。
8.根据权利要求6所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述的MA与 DCPD的摩尔比为（1-1.1）：1。
9.根据权利要求6所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中第一阶段的升温时间为1h，第二阶段的升温速度为15℃/小时，第三阶段的升温速度为10℃/小时。
10.权利要求1-9中任一项所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂在连续缠绕玻璃钢管道中应用。
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