CN1112393C - 高浓度含磷共聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于制备纤维、薄膜、塑料的聚酯的制造，特别为一种高浓度含磷共聚酯的制造方法。它包括有芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸酯与二元醇，通过直接酯化和/或酯交换缩聚两种生产方法，在芳香族二元羧酸直接酯化缩聚生产共聚酯的酯化阶段或缩聚阶段；在芳香族二元羧酸酯酯交换缩聚生产共聚酯的酯交换阶段或缩聚阶段，添加相对于共聚酯重量百分比含量6-50wt%的高浓度的含磷有机反应型阻燃剂，采用常规聚酯生产工艺进行生产，得到高浓度含磷共聚酯。高浓度含磷共聚酯作为生产阻燃聚酯产品的母粒，将方便后加工及处理工序，可以用于制备阻燃纤维、工程塑料等，使生产成本下降，阻燃剂利用率提高。

Description

高浓度含磷共聚酯的制造方法
本发明涉及一种可用于生产纤维、薄膜、塑料的聚酯的制造，特别为一种高浓度含磷共聚酯的制造方法。
目前，国内外有关含磷共聚酯(阻燃)的研究、生产报道较多，涉及到反应型和共混型以及后整理型等多种技术类型，基本上都能体现该阻燃剂和相关阻燃产品的优点(与卤素、无机盐类等相比)：一是阻燃效率高，二是阻燃性能耐久、稳定，三是阻燃产品应用领域广泛。但同时也存在一些不足，生产成本高是最重要的表现。
本发明的目的则是针对上述现有技术的不足之处，提供一种为了方便共混加下生产含磷阻燃聚酯及其制品而采取的提高含磷共聚酯中磷含量来制备作为阻燃母粒的高浓度含磷共聚酯的制造方法。
本发明适用的聚酯可由这样的二元酸和二元醇合成，二元酸包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等；二元醇包括：乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、对苯二酚、1，4-环己烷二甲醇等，所适用的聚酯最好是均一的聚酯，也可以是含有低于15wt％的改性剂的聚酯，所适用的聚酯可以有助催化剂、消光剂、荧光增白剂、热稳定剂等。
本发明的目的是通过以下技术解决方案来实现的：
一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，它由芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸酯、二元醇通过添加含磷有机反应型阻燃剂直接酯化和/或酯交换、缩聚而成，其中含磷有机反应型阻燃剂的分子式为：
Figure C0013541100041
式中R1：C1-C6的烷基或C6-C9的芳基；R2：C1-C6的亚烷基；R3：H、C1-C6的烷基或对应的羟烷基：R4：H、C1-C6的烷基或对应的羟烷基；
含磷有机反应型阻燃剂结构单元含量为6-50wt％，采用常规聚酯生产工艺进行生产，得到高浓度含磷共聚酯，其中高浓度含磷共聚酯中的重复单元为：
占50-94wt％，和
Figure C0013541100051
占6-50wt％(式中R5为上述二元酸结构，R6为上述二元醇结构)。
本发明的目的还可通过以下技术措施来进一步实现：
前述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其中所述的芳香族二元羧酸可为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4一环己烷二甲酸。
前述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其中所述的芳香族二元羧酸酯可为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4一环己烷二甲酸等相应的酯；适用于制造本发明的共聚酯的二元醇包括：乙二醇、丁二醇、1，3一丙二醇、戊二醇、对苯二酚、1，4一环己烷二甲醇。
前述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其中所述的二元酸和二元醇可以是单一组份，也可以是上述二酸、二醇的混合组份。
前述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，用酯交换缩聚法生产高浓度含磷共聚酯时，先将芳香族二元羧酸酯和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，用Zn、Mn、Mg、Ca、Co等化合物一种或多种作酯交换催化剂，在180-260℃下常压酯交换，再加入含磷有机反应型阻燃剂6-50wt％，同时加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物一种或多种作缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，直至高温(255-295℃)、高真空，生产出聚酯切片。含磷有机反应型阻燃剂可以在预缩聚阶段加入，也可以在缩聚阶段加入。
前述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，用直接酯化缩聚法生产高浓度含磷共聚酯时，先将芳香族二元酸和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，再加入含磷有机反应型阻燃剂6-50wt％，同时加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物一种或多种作催化剂，在200-290℃、压力在0.0-0.5MPa下酯化，反应体系经过预缩聚(0.1-0.01MPa、220-270℃)后，逐渐减压升温，直至高温(255-295℃)、高真空，生产出聚酯切片。含磷有机反应型阻燃剂可以在预缩聚阶段加入，也可以在缩聚阶段加入。
制备共聚酯时可以添加热稳定剂、抗氧剂等助剂以及助催化剂、消光剂、荧光增白剂等。
本发明的优点在于高浓度含磷共聚酯作为生产含磷阻燃性聚酯产品的母粒，将方便后加工及处理工序，使生产成本下降，阻燃剂利用率提高，例如，采用本发明生产的高浓度含磷共聚酯作为母粒可直接应用于与常规PET共混加工，以生产不同磷含量的阻燃聚酯产品，以满足不同的需要，可以用于制备阻燃纤维、工程塑料等。另外，加工阻燃性能相同且等量的聚酯产品，采用本发明所制备的高浓度含磷共聚酯作为母粒进行生产，其成本要降低10％，而成本下降的主要来源是提高了阻燃剂的利用率(从原来的85％提高到92％)，另一方面，本发明所采用的工艺路线简单而稳定，仅需常规设备，操作方便，产品质量均匀、稳定，在纺长丝时的牵伸、加弹等工序运行平稳，满筒率由88％提高到92％。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明不局限于以下实例。
实施例一：
用DMT法生产高浓度含磷共聚酯：
将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇按1∶1.9mol的比例混合，用Zn2+、Mn2+等作酯交换催化剂，在180-260℃下常压酯交换，再加入含磷有机反应型阻燃剂30wt％，同时加入Sb(OAC)3等作缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，直至高温(275-285℃)、高真空(≤133Pa)生产出聚酯切片。
实施例二：
用PTA法生产高浓度含磷共聚酯：
将对苯二甲酸和乙二醇按1∶1.9mol的比例混合，加入含磷有机反应型阻燃剂30wt％，加入Sb(OAC)3作催化剂，在180-260℃下、压力在0.2-0.5Mpa下酯化，反应体系经过预缩聚(0.1-0.01MPa、220-270℃)后，逐渐减压升温，直至高温(275-285℃)、高真空(≤133Pa)，生产出聚酯切片。

Claims (10)

1.一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，它由芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸酯、二元醇通过添加含磷有机反应型阻燃剂直接酯化和/或酯交换、缩聚而成，其中含磷有机反应型阻燃剂的分子式为：
Figure C0013541100021
式中R1：C1-C6的烷基或C6-C9的芳基；R2：C1-C6的亚烷基；R3：H、C1-C6的烷基或对应的羟烷基：R4：H、C1-C6的烷基或对应的羟烷基；
含磷有机反应型阻燃剂结构单元含量为6-50wt％，采用常规聚酯生产工艺进行生产，得到高浓度含磷共聚酯，其中高浓度含磷共聚酯中的重复单元为：
                  
                  占50-94wt％，和
                  
Figure C0013541100023
占6-50wt％ 式中R5为上述二元酸结构，R6为上述二元醇结构。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于所述的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6一萘二甲酸或1，4-环己烷二甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于所述的芳香族二元羧酸酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或1，4-环己烷二甲酸相应的酯；二元醇为乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、对苯二酚或1，4-环己烷二甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于所述的二元酸和二元醇可以是单一组份，也可以是上述二元酸、二元醇的混合组份。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于用酯交换缩聚法生产高浓度含磷共聚酯时，先将芳香族二元羧酸酯和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，用Zn、Mn、Mg、Ca、Co化合物一种或多种作酯交换催化剂，在180-260℃下常压酯交换，再加入含磷有机反应型阻燃剂6-50wt％，同时加入Sb、Ti、Ge、Sn化合物一种或多种作缩聚催化剂，反应体系逐渐减压升温，直至高温255-295℃、高真空，生产出聚酯切片。
6.根据权利要求5所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有机反应型阻燃剂也可以在预缩聚阶段加入。
7.根据权利要求5所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有机反应型阻燃剂也可以在缩聚阶段加入。
8.根据权利要求1所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于用直接酯化缩聚法生产高浓度含磷共聚酯时，先将芳香族二元酸和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，再加入含磷有机反应型阻燃剂6-50wt％，同时加入Sb、Ti、Ge、Sn化合物一种或多种作催化剂，在200-290℃、压力在0.0-0.5MPa下酯化，反应体系经过预缩聚0.1-0.01MPa、220-270℃后，逐渐减压升温，直至高温255-295℃、高真空，生产出聚酯切片。
9.根据权利要求8所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有机反应型阻燃剂也可以在预缩聚阶段加入。
10.根据权利要求8所述的一种高浓度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有机反应型阻燃剂也可以在缩聚阶段加入。
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