CN110305307A - 一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制备方法，其特征是：取对苯二甲酸和乙二醇，加热反应3～4h，再加入三氧化二锑、磷酸三苯酯混合，在温度265～295℃、压力100Pa以下反应2.5～4h，制得聚酯缩聚物熔体；再将磷系高分子聚合物熔体和聚酯缩聚物熔体在加入促进剂A条件下注入混合器中进行扩链反应或酯交换反应20s～600s，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。本发明制得的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂具有优异的耐热和机械性能，可作为阻燃耐热单丝、薄膜、工程塑料、热转移印花阻燃面料、高强耐候阻燃工业丝、阻燃发泡材料等的原料。

Description

一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物-新型阻燃聚酯的制备，涉及一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制备方法。本发明制得的耐热高强无卤阻燃聚酯(切片)除具有优异的阻燃性能外，还具有优异的耐热性能和良好的机械性能，可作为阻燃V0级耐热单丝、阻燃VTM-0级聚酯薄膜、阻燃V0级工程塑料、热转移印花阻燃面料、高强耐候阻燃工业丝、阻燃发泡材料的原料。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)是最重要的合成材料之一，已被广泛应用于纺织纤维、薄膜、电子电器及工程塑料等领域。聚酯属熔融易燃性材料，在特殊应用领域及公共场所的应用存在严重安全隐患，因此，阻燃聚酯的开发和应用引起世界各国的关注。
现有技术中，阻燃技术分为后整理阻燃、共混阻燃以及共聚阻燃，通过后整理技术进行阻燃处理，应用领域窄，整理后的聚酯材料随着使用和水洗次数的增加，阻燃性能会逐渐衰减，阻燃性能不稳定。通过共混阻燃对聚酯PET材料进行阻燃改性，存在阻燃剂在PET中分散性差，应用在纺丝领域特别是长丝、高强丝领域，存在易断丝，强度差等问题，而且在材料使用过程中存在阻燃剂析出的问题。常规阻燃共聚聚酯切片虽然具有无卤阻燃、耐水洗等优点，但聚酯分子结构规整性被破坏，且随着磷元素含量的增加，聚酯的熔点、机械性能以及耐热稳定性会逐渐降低，制得的产品耐热稳定性差，制备的长丝强度低，限制了阻燃聚酯的应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制备方法。本发明通过引入可在熔融状态下与PET发生扩链反应或酯交换反应的含有多苯环结构的磷系高分子聚合物，不仅解决了聚酯无卤阻燃、阻燃剂不析出的问题，而且提高了阻燃聚酯熔点、耐热稳定性以及机械性能。
本发明的内容是：一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征之处是包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇40～50重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到230～250℃温度下进行酯化反应3～4h，再加入三氧化二锑0.0048～0.052重量份、磷酸三苯酯0.001～0.1重量份混合均匀得反应物料，(较好的是当酯化反应率达到92％～93％时，)再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度265～295℃、压力100Pa以下，进行聚合反应2.5～4h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥3～8h的磷系高分子聚合物，通过温度275～295℃，压力-0.06～-0.09MPa的熔融注射设备(如挤出机等)，将4.0～45.0重量份磷系高分子聚合物熔体(即将磷系高分子聚合物加热得到的熔体)和50～100重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.003～0.21重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应20s～600s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
所述促进剂A为1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己六醇、苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸锰中的任意两种的等比例混合物；
所述磷系高分子聚合物为如下化学结构通式的化合物：
式中：R1为C1～C10的开链式烷基、C2～C8的亚烯基或亚炔基、C6的苯环、C10的萘环以及磷酸基团中的至少一种，m为1～100的整数。
本发明的内容中：步骤b中所述磷系高分子聚合物较好的是初始分解温度大于400℃、450℃时残炭量大于80％、磷含量在8％～12％、平均分子质量在19000～40000的磷系高分子聚合物。
本发明的内容中：步骤b中所述磷系高分子聚合物可以为美国聚合物公司市售磷系阻燃剂HM1100。
本发明的内容中：步骤a中所述制得聚酯缩聚物熔体的特性粘度为0.50～0.60dl/g、端羧基含量为25～30mol/t。
本发明的内容中：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的磷含量为4500～50000ppm、熔点为250～265℃、特性粘度为0.63～0.70dl/g、端羧基含量为10～25mol/t。
本发明的内容中：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的化学结构式中至少包含如下①～④的化学结构片段：
①
②
③
④
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)按上述“发明内容”所述方法制备得到的不同磷含量耐热高强无卤阻燃聚酯树脂，对比混合反应前后阻燃聚酯与聚酯缩聚物性能变化如表1；
(2)
表1：混合反应前后阻燃聚酯与聚酯缩聚物性能
从阻燃剂分子结构方面，本发明采用的磷系高分子聚合物阻燃剂结构单元中具有至少两个苯环或一个萘环结构，与市售CEPPA阻燃剂对比该种阻燃剂结构刚性更强，耐热稳定性更好，因此，所制备的阻燃产品除具有常规磷系阻燃聚酯优异的阻燃性之外，还具有较高的耐热稳定性和良好的机械性能。
下面分别从阻燃剂TG、聚酯DSC/TG以及所生产工业丝性能多方面对比说明本发明所制备阻燃聚酯具有耐热高强无卤阻燃的性能。
对比上述方法中所用磷系高分子聚合物阻燃剂与常规共聚型阻燃剂热失重数据，如下表2。
表2：不同阻燃剂TG性能对比
由上表可知，本发明所采用的磷系高分子聚合物阻燃剂具有更好的热稳定性。
按上述方法制备得到的磷含量6500ppm耐热高强无卤阻燃聚酯树脂，对比普通聚酯和常规共聚型阻燃聚酯DSC性能如表3。
表3：不同聚酯DSC性能对比
由上表可知，本发明所制备的耐热高强无卤阻燃聚酯较市售同等磷含量共聚型阻燃聚酯具有更高的玻璃化转变温度(Tg)、熔融起始点、熔融终点及熔融峰值，与普通聚酯DSC性能相近。
按上述方法制备得到的磷含量6500ppm耐热高强无卤阻燃聚酯树脂，对比普通聚酯和常规共聚型阻燃聚酯热失重性能如表4。
表4：不同聚酯TG性能对比
由上表4可知，本发明所制备的耐热高强无卤阻燃聚酯较市售同等磷含量共聚型阻燃聚酯和普通聚酯具有更高的热失重温度，结合表3中DSC性能可知，采用上述磷系高分子阻燃剂制备的切片耐热性能更好。
按上述方法制备得到的磷含量6500ppm型耐热高强无卤阻燃聚酯树脂工业丝，对比普通聚酯工业丝和常规共聚型阻燃聚酯工业丝强度性能如表5。
表5不同聚酯工业丝对比
由上表5可知，本发明所制备的耐热高强无卤阻燃聚酯工业丝较市售同等磷含量共聚型阻燃聚酯工业丝具有更高的断裂强度，与普通聚酯工业丝断裂强度相当。
(2)为了解决现有技术中阻燃聚酯耐热稳定性差和强度低的问题，本发明在聚酯生产中引入可与聚酯缩聚物在熔融状态下发生扩链反应或酯交换反应的磷系高分子聚合物，由于该聚合物阻燃剂含有多苯环结构，具有优异的耐热稳定性、较强的刚性和明显的成炭效果，在发生燃烧时除具有磷系阻燃的特点外，还具有高成炭隔绝氧气阻燃的效果；通过控制促进剂的加入以及控制磷系高分子聚合物熔体与聚酯缩聚物静态或动态混合反应的时间、温度及聚酯缩聚物的特性粘度，使得磷系高分子聚合物反应到聚酯分子链上，所制得的阻燃聚酯在熔融加工使用过程中，通过控制加工温度和熔融停留时间，磷系高分子聚合物与聚酯PET可以继续进行扩链反应或酯交换反应，使得特性粘度、耐热稳定性和机械性能进一步得到提高；
(3)本发明通过在PET聚合过程中引入可与聚酯缩聚物在熔融状态下发生扩链反应或酯交换反应的含有多苯环结构的磷系高分子聚合物，不仅解决了聚酯无卤阻燃、阻燃剂不析出的问题，而且提高了阻燃聚酯熔点、特性粘度以及机械性能，其切片可作为阻燃V0级耐热单丝、阻燃VTM-0级聚酯薄膜、阻燃V0级工程塑料、热转移印花阻燃面料、高强耐候阻燃工业丝、阻燃发泡材料的原料；
(4)本发明通过在酯化后段加入促进剂，来提高磷系高分子聚合物熔体与聚酯缩聚物熔体之间扩链反应或酯交换反应的活性；
(5)本发明通过控制磷系高分子聚合物熔体与聚酯缩聚物熔体之间的静态或动态混合反应的时间、温度及聚酯缩聚物的特性粘度，以此来控制二者之间的反应程度，保证磷系高分聚合物在聚酯中的分散均匀性；
(6)本发明所制备得的耐热高强阻燃聚酯在熔融加工使用过程中，通过控制加工温度和熔融停留时间，并在促进剂的作用下，磷系高分子聚合物与聚酯PET可以继续进行扩链反应或酯交换反应，使得阻燃聚酯特性粘度、耐热稳定性和机械性能进一步得到提高；
(7)本发明制得的耐热高强阻燃聚酯树脂磷含量可控制在4500～50000ppm，极限氧指数LOI(％)高达46％，阻燃级别高达UL94-V0；
(8)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇50重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到234℃，进行酯化反应3.8h，再加入三氧化二锑0.027重量份、磷酸三苯酯0.012重量份混合均匀，酯化反应率达到93％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度285℃、压力30Pa，进行聚合反应4.0h，即得特性粘度为0.60dl/g，端羧基含量25.8mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在80℃温度，空气露点-40℃条件下干燥6.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度275℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将4.5重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、醋酸钠0.055重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应25s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为4500ppm，熔点为263.1℃，特性粘度为0.65dl/g，端羧基含量为24.3mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例2：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇48.7重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到235℃，进行酯化反应3.7h，再加入三氧化二锑0.028重量份、磷酸三苯酯0.013重量份混合均匀，酯化反应率达到93％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度284℃、压力33Pa，进行聚合反应4.0h，即得特性粘度为0.59dl/g，端羧基含量25.4mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在83℃温度，空气露点-50℃条件下干燥7.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度277℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将6.6重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、醋酸钠0.067重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应66s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为6500ppm，熔点为260.1℃，特性粘度为0.67dl/g，端羧基含量为21.2mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例3：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇47.2重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到234℃，进行酯化反应3.8h，再加入三氧化二锑0.027重量份、磷酸三苯酯0.014重量份混合均匀，酯化反应率达到92％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度282℃、压力33Pa，进行聚合反应3.9h，即得特性粘度为0.58dl/g，端羧基含量25.9mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在85℃温度，空气露点-55℃条件下干燥7.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度278℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将8.7重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例季戊四醇、醋酸钠0.079重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应112s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为8500ppm，熔点为258.7℃，特性粘度为0.65dl/g，端羧基含量为19.8mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例4：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇46.5重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到237℃，进行酯化反应3.7h，再加入三氧化二锑0.025重量份、磷酸三苯酯0.013重量份混合均匀，酯化反应率达到92％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度281℃、压力33Pa，进行聚合反应3.7h，即得特性粘度为0.57dl/g，端羧基含量27.1mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在88℃温度，空气露点-60℃条件下干燥6.5h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度278℃，压力-0.07MPa的熔融注射设备，将10.5重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、醋酸钠0.088重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应164s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为10000ppm，熔点为257.4℃，特性粘度为0.65dl/g，端羧基含量为20.9mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例5：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇45.9重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到240℃，进行酯化反应3.7h，再加入三氧化二锑0.024重量份、磷酸三苯酯0.015重量份混合均匀，酯化反应率达到91％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度281℃、压力33Pa，进行聚合反应3.6h，即得特性粘度为0.55dl/g，端羧基含量27.9mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在90℃温度，空气露点-65℃条件下干燥7.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度280℃，压力-0.07MPa的熔融注射设备，将16.5重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例己六醇、醋酸钠0.096重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应248s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为15000ppm，熔点为256.7℃，特性粘度为0.67dl/g，端羧基含量为18.7mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例6：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇44.1重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到241℃，进行酯化反应3.8h，再加入三氧化二锑0.023重量份、磷酸三苯酯0.016重量份混合均匀，酯化反应率达到91％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力33Pa，进行聚合反应3.5h，即得特性粘度为0.53dl/g，端羧基含量28.5mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在93℃温度，空气露点-68℃条件下干燥7.5h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度281℃，压力-0.07MPa的熔融注射设备，将26.2重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、苯甲酸钠0.166重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应351s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为22000ppm，熔点为254.6℃，特性粘度为0.68dl/g，端羧基含量为15.2mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例7：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇43.1重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到242℃，进行酯化反应3.9h，再加入三氧化二锑0.024重量份、磷酸三苯酯0.017重量份混合均匀，酯化反应率达到90％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力34Pa，进行聚合反应3.3h，即得特性粘度为0.51dl/g，端羧基含量28.4mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在95℃温度，空气露点-70℃条件下干燥8h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度282℃，压力-0.08MPa的熔融注射设备，将36.9重量份磷系高分子聚合物熔体和50重量份聚酯缩聚物，在加入等比例季戊四醇、醋酸锰0.070重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应487s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为45000ppm，熔点为252.3℃，特性粘度为0.70dl/g，端羧基含量为15.6mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例8：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇41.1重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到245℃，进行酯化反应3.8h，再加入三氧化二锑0.031重量份、磷酸三苯酯0.020重量份混合均匀，酯化反应率达到90％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力36Pa，进行聚合反应3.3h，即得特性粘度为0.50dl/g，端羧基含量29.8mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在98℃温度，空气露点-80℃条件下干燥8h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度282℃，压力-0.08MPa的熔融注射设备，将44.7重量份磷系高分子聚合物熔体和50重量份聚酯缩聚物，在加入等比例己六醇、苯甲酸钠0.20重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应596s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为50000ppm，熔点为250.1℃，特性粘度为0.69dl/g，端羧基含量为14.7mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例9：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇45.5重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到235℃，进行酯化反应3.7h，再加入三氧化二锑0.028重量份、磷酸三苯酯0.013重量份混合均匀，酯化反应率达到93％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度284℃、压力33Pa，进行聚合反应4.0h，即得特性粘度为0.59dl/g，端羧基含量25.4mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在83℃温度，空气露点-50℃条件下干燥7.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度277℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将6.1重量份磷系高分子聚合物熔体和80重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、醋酸锰0.002重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应65s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为6500ppm，熔点为260.9℃，特性粘度为0.63dl/g，端羧基含量为24.2mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例10：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇47重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到235℃，进行酯化反应3.7h，再加入三氧化二锑0.028重量份、磷酸三苯酯0.013重量份混合均匀，酯化反应率达到93％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度284℃、压力33Pa，进行聚合反应4.0h，即得特性粘度为0.59dl/g，端羧基含量25.4mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在83℃温度，空气露点-50℃条件下干燥7.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度277℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将5.6重量份磷系高分子聚合物熔体和75重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、苯甲酸钠0.17重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应25s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为6500ppm，熔点为260.1℃，特性粘度为0.63dl/g，端羧基含量为24.2mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例11：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇50重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到235℃，进行酯化反应3.7h，再加入三氧化二锑0.028重量份、磷酸三苯酯0.013重量份混合均匀，酯化反应率达到93％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度284℃、压力33Pa，进行聚合反应4.0h，即得特性粘度为0.59dl/g，端羧基含量25.0mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在98℃温度，空气露点-70℃条件下干燥8.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度280℃，压力-0.07MPa的熔融注射设备，将4.0重量份磷系高分子聚合物熔体和60重量份聚酯缩聚物，在加入等比例己六醇、醋酸锰1,1,1-三羟甲基丙烷、醋酸钠0.17重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应25s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为6500ppm，熔点为260.1℃，特性粘度为0.70dl/g，端羧基含量为19.5mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例12：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇40重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到248℃，进行酯化反应3.9h，再加入三氧化二锑0.045重量份、磷酸三苯酯0.019重量份混合均匀，酯化反应率达到92％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力42Pa，进行聚合反应3.7h，即得特性粘度为0.57dl/g，端羧基含量26.1mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在85℃温度，空气露点-65℃条件下干燥7.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度278℃，压力-0.09MPa的熔融注射设备，将5.2重量份磷系高分子聚合物熔体和50重量份聚酯缩聚物，在加入等比例季戊四醇、醋酸钠0.18重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应152s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为10000ppm，熔点为256.4℃，特性粘度为0.68dl/g，端羧基含量为16.9mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例13：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇46.4重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到245℃，进行酯化反应3.6h，再加入三氧化二锑0.021重量份、磷酸三苯酯0.010重量份混合均匀，酯化反应率达到91％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度282℃、压力55Pa，进行聚合反应3.8h，即得特性粘度为0.53dl/g，端羧基含量25.2mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在98℃温度，空气露点-80℃条件下干燥8.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度282℃，压力-0.09MPa的熔融注射设备，将10.5重量份磷系高分子聚合物熔体和70重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、苯甲酸钠0.21重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应212s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为15000ppm，熔点为257.5℃，特性粘度为0.70dl/g，端羧基含量为16.3mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例14：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇44.6重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到241℃，进行酯化反应3.8h，再加入三氧化二锑0.023重量份、磷酸三苯酯0.016重量份混合均匀，酯化反应率达到91％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力33Pa，进行聚合反应3.5h，即得特性粘度为0.53dl/g，端羧基含量28.5mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在80℃温度，空气露点-60℃条件下干燥6.0h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度281℃，压力-0.07MPa的熔融注射设备，将26.2重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物，在加入等比例1,1,1-三羟甲基丙烷、醋酸钠0.006重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应451s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为22000ppm，熔点为254.6℃，特性粘度为0.63dl/g，端羧基含量为19.2mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例15：
a.取对苯二甲酸100重量份和乙二醇42.2重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到248℃，进行酯化反应3.5h，再加入三氧化二锑0.005重量份、磷酸三苯酯0.020重量份混合均匀，酯化反应率达到90％时，再将其转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力88Pa，进行聚合反应3.2h，即得特性粘度为0.50dl/g，端羧基含量29.9mol/t的聚酯缩聚物熔体，备用；
b.将在84℃温度，空气露点-70℃条件下干燥6h的磷系高分子聚合物HM1100，通过温度280℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将45重量份磷系高分子聚合物熔体和50重量份聚酯缩聚物，在加入等比例己六醇、醋酸钠0.006重量份条件下注入静态或动态混合器中，使得二者进行扩链反应或酯交换反应600s后结束，经冷却、切粒，即得磷含量为50000ppm，熔点为251.0℃，特性粘度为0.63dl/g，端羧基含量为19.7mol/t的耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
实施例16：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇40重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到230℃温度下进行酯化反应4h，再加入三氧化二锑0.0048重量份、磷酸三苯酯0.001重量份混合均匀得反应物料，再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度265℃、压力100Pa以下，进行聚合反应4h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥3～8h的磷系高分子聚合物，通过温度275℃，压力-0.06MPa的熔融注射设备，将4.0重量份磷系高分子聚合物熔体和50重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.003重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应600s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。
实施例17：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇50重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到250℃温度下进行酯化反应3h，再加入三氧化二锑0.052重量份、磷酸三苯酯0.1重量份混合均匀得反应物料，再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度295℃、压力100Pa以下，进行聚合反应2.5h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥3～8h的磷系高分子聚合物，通过温度295℃，压力-0.09MPa的熔融注射设备，将45.0重量份磷系高分子聚合物熔体和100重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.21重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应20s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。
实施例18：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇45重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到240℃温度下进行酯化反应3.5h，再加入三氧化二锑0.029重量份、磷酸三苯酯0.05重量份混合均匀得反应物料，(较好的是当酯化反应率达到92％～93％时)再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度280℃、压力100Pa以下，进行聚合反应3.5h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥6h的磷系高分子聚合物，通过温度285℃，压力-0.08MPa的熔融注射设备，将25.0重量份磷系高分子聚合物熔体和75重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.11重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应310s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。
实施例19：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇42重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到238℃温度下进行酯化反应3.2h，再加入三氧化二锑0.01重量份、磷酸三苯酯0.008重量份混合均匀得反应物料，再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度275℃、压力100Pa以下，进行聚合反应2.8h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥4h的磷系高分子聚合物，通过温度285℃，压力-0.06～-0.09MPa的熔融注射设备，将15.0重量份磷系高分子聚合物熔体和65重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.05重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应100s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。
实施例20：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇46重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到240℃温度下进行酯化反应3.5h，再加入三氧化二锑0.022重量份、磷酸三苯酯0.04重量份混合均匀得反应物料，(较好的是当酯化反应率达到92％～93％时)再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度275℃、压力100Pa以下，进行聚合反应3h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥6h的磷系高分子聚合物，通过温度285℃，压力-0.06～-0.09MPa的熔融注射设备，将28.0重量份磷系高分子聚合物熔体和60重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.1重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应400s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。
实施例21：
一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇48重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到245℃温度下进行酯化反应3.5h，再加入三氧化二锑0.04重量份、磷酸三苯酯0.08重量份混合均匀得反应物料，(较好的是当酯化反应率达到92％～93％时)再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度290℃、压力100Pa以下，进行聚合反应4h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥7h的磷系高分子聚合物，通过温度290℃，压力-0.06～-0.09MPa的熔融注射设备，将35.0重量份磷系高分子聚合物熔体和90重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.15重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物(进行扩链反应或酯交换)反应500s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂。
上述实施例16～21中：所述促进剂A可以为1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己六醇、苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸锰中的任意两种的等比例混合物；
上述实施例16～21中：所述磷系高分子聚合物为如下化学结构通式的化合物：
式中：R1为C1～C10的开链式烷基、C2～C8的亚烯基或亚炔基、C6的苯环、C10的萘环以及磷酸基团中的至少一种，m为1～100的整数。
上述实施例16～21中：步骤b中所述磷系高分子聚合物可以为美国聚合物公司市售磷系阻燃剂HM1100。
上述实施例16～21中：步骤a中所述制得聚酯缩聚物熔体的特性粘度在0.50～0.60dl/g范围内、端羧基含量在25～30mol/t范围内。
上述实施例16～21中：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的磷含量在4500～50000ppm范围内、熔点在250～265℃范围内、特性粘度在0.63～0.70dl/g范围内、端羧基含量在10～25mol/t范围内。
上述实施例16～21中：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的化学结构式中至少包含如下①～④的化学结构片段：
①
②
③
④
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备聚酯缩聚物熔体：
取对苯二甲酸100重量份和乙二醇40～50重量份置于酯化反应釜A中，搅拌均匀后，加热到230～250℃温度下进行酯化反应3～4h，再加入三氧化二锑0.0048～0.052重量份、磷酸三苯酯0.001～0.1重量份混合均匀得反应物料，再将反应物料转入缩聚反应釜B中，在温度265～295℃、压力100Pa以下，进行聚合反应2.5～4h，即制得聚酯缩聚物熔体，备用；
b、制备耐热高强无卤阻燃聚酯：
取在80～100℃温度、空气露点-80～-40℃条件下干燥3～8h的磷系高分子聚合物，通过温度275～295℃，压力-0.06～-0.09MPa的熔融注射设备，将4.0～45.0重量份磷系高分子聚合物熔体和50～100重量份聚酯缩聚物熔体，在加入促进剂A0.003～0.21重量份条件下注入静态混合器或动态混合器中，使磷系高分子聚合物和聚酯缩聚物反应20s～600s后结束，经冷却、切粒，即制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂；
所述促进剂A为1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己六醇、苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸锰中的任意两种的等比例混合物；
所述磷系高分子聚合物为如下化学结构通式的化合物：
式中：R1为C1～C10的开链式烷基、C2～C8的亚烯基或亚炔基、C6的苯环、C10的萘环以及磷酸基团中的至少一种，m为1～100的整数。
2.按权利要求1所述耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征是：步骤b中所述磷系高分子聚合物为美国聚合物公司市售磷系阻燃剂HM1100。
3.按权利要求1或2所述耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征是：步骤a中所述制得聚酯缩聚物熔体的特性粘度为0.50～0.60dl/g、端羧基含量为25～30mol/t。
4.按权利要求1或2所述耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征是：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的磷含量为4500～50000ppm、熔点为250～265℃、特性粘度为0.63～0.70dl/g、端羧基含量为10～25mol/t。
5.按权利要求3所述耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征是：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的磷含量为4500～50000ppm、熔点为250～265℃、特性粘度为0.63～0.70dl/g、端羧基含量为10～25mol/t。
6.按权利要求1、2或5所述耐热高强无卤阻燃聚酯的制造方法，其特征是：步骤b所述制得耐热高强无卤阻燃聚酯树脂的化学结构式中至少包含如下①～④的化学结构片段：
①
②
③
④
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