CN1152904C - 不饱和聚酯的制造方法和不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

不饱和聚酯的制造方法和不饱和聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备不饱和聚酯的方法，包括步骤(1)(A)用多元醇将聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚，(B)向解聚产物添加马来酸酐，使它们互相反应，和(C)将二聚环戊二烯添加到反应混合物中，发生加成反应，和(2)向步骤(1)得到的反应产物中添加多元醇和多元酸，发生缩聚反应。本发明还公开了含有不饱和聚酯和可聚合不饱和单体的不饱和聚酯树脂组合物，以及含有不饱和聚酯树脂组合物的模塑料。

Description

不饱和聚酯的制造方法和不饱和聚酯树脂组合物
本发明涉及由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下缩写为PET)，尤其是废弃的(或报废的)PET来制备不饱和聚酯的方法，以及含有所得不饱和聚酯的不饱和聚酯树脂组合物和模塑料。
众所周知，废弃的PET，不管是经过消费的或不经过消费的，都可以通过在二醇中解聚，然后与不饱和多元酸和二醇反应，生成不饱和聚酯来回收。这种技术最近又被重新研究，如JP-A-11-60707、JP-A-8-151438和JP-A-11-181067中公开的那样。
然而，从废弃的PET得到的不饱和聚酯与诸如苯乙烯的不饱和单体的相容性差，而且其溶液随时间的溶解稳定性也差。这一点似乎可归因于PET片断中的结晶性，以及PET中的乙二醇与富马酸之间的酯部分的分子间氢键强度。结合使用各种二醇是通常采用的提高相容性的作法，如JP-A-8-151438中所示。结合使用多种二醇的主要目的是提高与诸如苯乙烯的不饱和单体的相容性。考虑从得到的树脂组合物制得的成型制品的质量或性能的研究到目前还没有。
含有不饱和聚酯的片状模塑料(SMC)、预制整体模塑料(BMC)等应包含作为低型添加剂(low profile additive)的热塑性树脂。聚苯乙烯树脂因其耐水性和廉价而常用作低型添加剂。如上面表述的，从废弃的PET制备的普通不饱和聚酯与低型添加剂的相容性差，或与低型添加剂在混合状态下的均匀性保留差，使得它们在含有不饱和聚酯的模塑料的增稠步骤或储存期间容易彼此分离。从这种成型材料得到的成型制品在外观和质量上比那些从含有普通制得的不饱和聚酯的成型材料得到的制品要低劣。
本发明的目的是克服从PET得到的聚酯树脂组合物的成型制品的缺点，即提高聚酯树脂与低型添加剂的相容性，改善成型制品的外观和质量。
为了增加从PET制备的不饱和聚酯的有用性，本发明人进行了广泛的研究，并得到了本发明。
本发明提供了一种制备不饱和聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)(A)用多元醇将聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚，(B)向解聚产物添加马来酸酐，使它们互相反应，和(C)将二聚环戊二烯添加到衍生自马来酸酐的羧基中，发生加成反应，和
(2)向步骤(1)得到的反应产物中添加多元醇和/或多元酸，发生缩聚反应。
另外，在本发明的上述方法中，如果严格控制步骤(C)中二聚环戊二烯向马来酸酐的羧基的加成速率，就可得到具有很稳定质量的不饱和聚酯。
本发明还提供含有用上述方法得到的不饱和聚酯和可聚合不饱和单体的不饱和聚酯树脂组合物。
本发明进一步提供含有不饱和聚酯树脂组合物的模塑料。
可用作步骤(A)中的原料的PET是基本上由对苯二甲酸和乙二醇合成的聚合物，并包括PET生产中产生的废弃物、各种废弃PET成型制品回收的PET，和PET成型制品的生产中产生的废弃PET的回用料。通常是回用料，称为废弃PET或再生聚酯，通过将PET瓶物理和机械研磨为碎片、粉、小颗粒或小薄片来获得，优选具有1～10mm的平均颗粒尺寸。
此处使用的术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)”不仅包括由对苯二甲酸和乙二醇构成的聚合物，还包括那些另外含有环己烷二甲醇、间苯二酸、萘二甲酸等其他单元作为改性共聚单体的聚合物。
PET一般不要求透明。彩色(如绿色)或印刷的PET也是有用的，除非最终成型制品不限制色彩等。
可添加到步骤(B)中的马来酸酐是通过马来酸加热脱水或用空气将苯催化氧化而得到的化合物。商购的马来酸酐，尤其是具有95％或更高的纯度和高抗热变色等级的马来酸酐可以使用。
可用于步骤(C)的二聚环戊二烯(以下缩写为DCPD)不需要具有高纯度，可采用商购的产品。优选使用由在缩聚反应中不形成大量凝胶(热交联产物)并具有85％或更高纯度的成分组成的DCPD。
在步骤(A)中与PET发生解聚反应的多元醇没有特别限制，可根据用途合适地选择。理想的是使用这样的多元醇来解聚PET，即当加入少量多元醇时，在260℃的较低温度或更低温度下能顺利和快速地完成解聚反应。
从快速解聚的角度看，具有伯结构的两个羟基的多元醇是优选的。这种多元醇包括新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇。用于PET解聚的多元醇根据不饱和聚酯的分子设计和要求的性能适当选择。如果需要，可以将两种或更多种多元醇结合使用。优选的多元醇与PET的重量比为30∶70～90∶10。
PET与多元醇的解聚反应优选在200～260℃的较低温度下进行。理想的是使用催化剂加速解聚反应。合适的催化剂包括金属的有机酸盐、醇盐或螯合物。理想的是这样确定催化剂的种类和用量，使其不损害树脂的物理特性。从这一点看，优选的催化剂是锡化合物，尤其是一丁基锡化合物，而优选的催化剂用量基于多元醇和PET总重量为0.01～1.0％(重量)。
得到的PET解聚产物是对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的混合物，在该低聚物的端部具有乙二醇或在步骤(A)使用的二醇，混合物另外还含有二醇的二对苯二甲酸酯、游离二醇，如步骤(A)使用的二醇，以及乙二醇及基类似物。
在步骤(A)后，将PET解聚产物(混合物)优选冷却到150℃或更低温度度。在步骤(B)中，向混合物中添加要求数量的马来酸酐，使其与解聚产物反应。在步骤(C)中，将DCPD添加到反应混合物中，使其与马来酸酐的羧基发生加成反应。步骤(B)和(C)的顺序不特别限制。加成DCPD的阶段可根据生产设备确定。只要放热是可以控制的，DCPD可以在添加马来酸酐之前、之后或同时加入。在优选的实施方案中，从反应的可控性来看，添加马来酸酐(步骤(B))在添加DCPD(步骤(C))之前。
马来酸酐优选的添加量基于PET解聚产物为40～100％(重量)。
DCPD优选的添加量基于PET解聚产物为20～50％(重量)。DCPD的加成反应优选在120～150℃温度下进行，在该温度下DCPD不会降解为环戊二烯(CPD)等，从而保证树脂的所需结构。应理解的是反应温度决不受上述范围的限制。就是说，如果从得到的不饱和聚酯树脂的性能看需要进行CPD与马来酸的Diels-Alder反应生成nadic酸(即降冰片烯二酸)，DCPD的加成反应可以在超过150℃的温度下进行。
为了实现DCPD与马来酸的羧基的加成反应，设定步骤(1)的最终反应产物的酸值是重要的。具体地，在添加的DCPD 100％添加到马来酸中时的理论酸值可从它们各自的加料量来计算，这样计算出的值确定为设计酸值。为了顺利完成DCPD与马来酸的加成，优选的设计酸值为100mgKOH/g或更多。更优选，理想的是步骤(1)完成后获得酸值为140～300mgKOH/g的反应产物。另外，本发明步骤(C)中的二聚环戊二烯与步骤(B)中的马来酸酐的摩尔比优选为0.15∶1～0.5∶1。
在本发明中，控制DCPD与马来酸的羧基的加成速率也很重要。作为跟踪加成速率的方法，包括测量步骤(C)中的反应产物的酸值，将该酸值与设计酸值比较，并检测酸值的减少量的方法是简单和优选的。
为了达到控制马来酸酐的开环程度并提高最终理论酸值的目的，可以将多元醇或少量水在开环反应前立即添加到反应体系中。如果添加水，从树脂性能的角度考虑，理想的是水与马来酸酐的摩尔比为0.01∶1～0.5∶1。如果在上述范围内使用水，就可抑制DCPD的马来酸二酯化合物的产生。此外，使用该技术的生产实例也在本发明范围内。
进行DCPD的加成反应直到酸值降低到规定的水平以完成步骤(C)，即步骤(1)结束。如上所述，DCPD的加成程度可通过测定酸值的减少量来监测。优选的加成反应程度为90％(摩尔)或更多。
在步骤(2)中，规定数量的多元醇和/或多元酸被添加到反应混合物中。在反应气氛被诸如氮气的惰性气体完全替代后，就升高温度以发生脱水和缩聚反应。反应优选在180～220℃下进行，直到酸值阵低到要求的值，尤其是20～40mgKOH/g。这样就生成了不饱和聚酯。
可用于步骤(1)和(2)的多元醇通常包括二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、一缩二丙二醇、氢化的双酚A、氢化双酚A的烯化氧加合物、氢化氢醌，以及双酚A的烯化氧加合物；和三官能或多官能的多元醇，如丙三醇和三羟甲基丙烷。这些多元醇可单独使用或结合使用。所用的多元醇根据要求的性能适当地选择。如果需要，可结合使用诸如苄醇的一元醇调节粘度。在步骤(2)中添加的多元醇的量优选基于步骤(1)的反应产物为30％(重量)或更少。根据多元醇的规定的超过百分数，有时也添加更多的量。
可用于步骤(2)的多元酸通常包括不饱和多元酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸；脂族饱和多元酸，如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；芳族饱和多元酸，如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和2，6-萘二甲酸；和脂环族饱和多元酸，如四氢化邻苯二甲酸酐、1，2-六氢化邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸和降冰片烯二酸。这些多元酸可根据要求的性能单独地或作为它们的结合适当地选择。多元酸的添加量优选基于步骤(1)的反应产物为30％(重量)或更少。如果需要，可以添加诸如苯甲酸和4-叔丁基苯甲酸的单官能酸来调节粘度。
将得到的不饱和聚酯以通常的方式溶解在可自由基聚合的不饱和单体中，得到液体不饱和聚酯树脂组合物。可自由基聚合的不饱和单体包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。根据不饱和聚酯树脂组合物的用途和要求的性能选择合适的不饱和单体。
根据本发明的方法，具有稳定性能的不饱和聚酯通常可以大量地制得，而不需要昂贵的羟基化的DCPD，也不需添加单独制备的化合物如DCPD马来酸单酯的复杂步骤。
本发明制备不饱和聚酯和它们的组合物的方法完全可利用制备不饱和聚酯树脂的普通设备进行。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物与低型添加剂、填料、增强剂、固化剂、着色剂、脱模剂、增稠剂等配混，以制备模塑料(配混物)。本发明的树脂组合物和模塑料可以用与不是由PET制备的普通不饱和聚酯树脂组合物相同的方式处理。本发明模塑料表现出优异的成型特性，并稳定地产生具有高质量和良好外观的成型制品。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物也可用作含有玻璃纤维(GF)作为主要增强材料的纤维增强塑料(FRP)的基质。如果需要，树脂组合物可与普通不饱和聚酯树脂组合物或空气干燥的不饱和聚酯树脂组合物混合，以具有改进的性能或空气干燥性能。
如果需要，不饱和聚酯树脂组合物可含有在液体树脂组合物生产中常用的各种添加剂，如固化剂、固化促进剂、阻聚剂、蜡、触变剂、增强剂、填料、着色剂及类似物。
本发明的模塑料含有上述不饱和聚酯树脂组合物作为主要成分，并另外含有低型添加剂、增强剂、填料、增稠剂、固化剂等，且包括SMC和BMC。模塑料还可另外含有其他适当选择的添加剂，如着色剂、脱模剂、减粘剂、硅烷偶合剂、阻聚剂及类似物。
可用于模塑料的低型添加剂包括但不限于热塑性聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、饱和聚酯和聚氨酯。也可使用这些聚合物的三维交联颗粒。合适的低型添加剂可根据模塑料的用途和要求的性能选择。通常，聚苯乙烯因其耐水性和廉价而经常被采用。在不饱和聚酯树脂模塑材料的实际生产中，怎样控制其与作为低型添加剂的聚苯乙烯的相容性是非常重要的。在这方面，用本发明方法制备的不饱和聚酯表现出了满意的性能。
可用于本发明模塑料中的增强剂包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维，以及它们的混合纤维，玻璃纤维由于廉价而常被采用。
可用于模塑料的填料包括但不限于碳酸钙、氢氧化铝、粘土、滑石和二氧化硅。根据模塑料的用途和要求的性能选择合适的填料，碳酸钙因其出色的强度性能和廉价而常被采用。填料可进行表面处理。
可用于模塑料的增稠剂包括但不限于多价金属氧化物，如氧化镁和氧化钙；以及多异氰酸酯化合物，如天然二苯甲烷二异氰酸酯。根据模塑料的用途和要求的性能选择合适的增稠剂，常用氧化镁，用氧化镁易于控制增稠度。
可用的固化剂典型包括有机过氧化物，如过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁基酯；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。尤其是，有许多有机过氧化物固化剂，可根据由成型制品生产率决定的成型温度和周期从中选择合适的化合物。
可根据要求的色彩从各种有机或无机颜料中选择着色剂，如酞菁化合物和二氧化钛及类似物。颜料通常以颜料均匀地分散在不饱和聚酯树脂中的色料颗粒的形式添加。
可用的阻聚剂包括但不限于氢醌、甲苯氢醌和对苯醌。根据模塑料的成型特性选择合适的阻聚剂。
可用的脱模剂包括但不限于脂肪酸，如硬脂酸和月桂酸，及它们的金属盐，如锌或钙盐。根据成型条件选择合适的脱模剂。
商购的粘度调节剂如减粘剂和商购的硅烷偶合剂也可使用。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物也可以与骨料和填料混合，以提供树脂混凝土。
下面将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但应理解的是本发明不限制在这些实施例中。除另外注明，所有份数和百分数均指重量。
                             实施例1
步骤(1)：
在配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的2升玻璃烧瓶中，加入通过机械研磨废弃的PET瓶得到的384g(2.0mol)PET薄片、208g(2.0mol)新戊二醇和0.3g锡酸一丁基酯，在氮气流中加热到230℃，并使反应混合物保持约3小时。随着温度升高，PET逐步溶解，当该体系变成浆状时，开始搅拌。确认反应体系变成透明后，将反应混合物冷却到120℃，此时添加392g(4.0mol)马来酸酐，利用开环反应产生的热使混合物的温度升高到130℃。在该温度下，向其中加入132g(1.0mol)95％的DCPD，然后加热到140℃，在该条件下进行加成反应约4小时。加成反应结束后的设计酸值为151mgKOH/g。实际发现加成反应结束后的酸值为155mgKOH/g，从这一点估计加成程度为95mol％或更多。
步骤(2)：
向步骤(1)获得的反应混合物中加入76g(1.0mol)丙二醇、63g(0.6mol)新戊二醇和0.1g氢醌，在氮气流中经过约3小时加热到210℃。在该温度下进行脱水缩聚反应。在约6小时内，酸值降到27，随后将反应混合物冷却到150℃，得到不饱和聚酯(指定为不饱和聚酯A)。
将不饱和聚酯A溶解在810g含有0.4g氢醌的苯乙烯(单体)中，制备单体含量为40％的树脂溶液A。
85份树脂溶液A、22.0份65％聚苯乙烯(DICSTYRENE CR-3500，由DainipponInk&Chemicals公司提供；分子量约250,000)于苯乙烯中的溶液、1.0份作为固化剂的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(BIC-75，由Kayaku Akzo公司提供)、0.07份对苯醌、2.0份聚乙烯粉、6.0份硬脂酸锌、140份碳酸钙和0.8份氧化镁，通过分散混合进行配混，以制备树脂配混物。
将纤维长度为1英寸的玻璃纤维用得到的配混物浸渍，制备玻璃纤维含量为30％的SMC。用聚乙烯膜在两侧保护SMC，并包裹储存在不渗透苯乙烯的铝沉积膜中。得到的SMC在40℃下熟化24小时，并在室温下储存。制备3天后，将SMC在140℃下以70kgf/cm2在模具中压制得到板。
                            实施例2
步骤(1)：
在与实施例1中使用的相同的烧瓶中，加入通过机械研磨废弃的PET瓶得到的384g(2.0mol)PET薄片、180g(2.0mol)2-甲基-1，3-丙二醇和0.3g锡酸一丁基酯，在氮气流中加热到230℃，并使反应混合物保持约3小时。随着温度升高，PET逐步容解，当该体系变成浆状时，开始搅拌。确认反应体系变成透明后，将反应混合物冷却到120℃，此时添加392g(4.0mol)马来酸酐。利用开环反应产生的热使混合物的温度升高到130℃。在该温度下，向其中加入132g(1.0mol)95％的DCPD，然后加热到140℃，在该条件下进行加成反应约4小时。加成反应结束时的设计酸值为155mgKOH/g。实际发现加成反应结束后的酸值为159mgKOH/g，从这一点估计加成程度为95mol％或更多。
步骤(2)：
向步骤(1)获得的反应混合物中加入144g(1.6mol)2-甲基-1，3-丙二醇和0.1g氢醌，在氮气流中经过约3小时加热到210℃。在该温度下进行脱水缩聚反应。在约6小时内，酸值降到28，随后将反应混合物冷却到150℃，得到不饱和聚酯(指定为不饱和聚酯B)。
以与实施例1相同的方式，从不饱和聚酯B制备树脂溶液(指定为树脂溶液B)、树脂配混物和SMC(指定为SMC B)，以与实施例1相同的方式从SMC B成型板。
                          实施例3
步骤(1)：
在与实施例1中使用的相同的烧瓶中，加入通过机械研磨废弃的PET瓶得到的384g(2.0mol)PET薄片、180g(2.0mol)2-甲基-1，3-丙二醇和0.3g锡酸一丁基酯，在氮气流中加热到230℃，并使反应混合物保持约3小时。随着温度升高，PET逐步溶解，当该体系变成浆状时，开始搅拌。确认反应体系变成透明后，将反应混合物冷却到120℃，此时添加392g(4.0mol)马来酸酐。利用开环反应产生的热使混合物的温度升高到130℃。在该温度下，加入132g(1.0mol)95％的DCPD，然后加热到140℃，在该条件下进行加成反应约4小时。加成反应结束时的设计酸值为155mgKOH/g。实际发现加成反应结束后的酸值为1600mgKOH/g，从这一点估计加成程度为95mol％或更多。
步骤(2)：
向步骤(1)获得的反应混合物中加入166g(1.6mol)新戊二醇和0.1g氢醌，在氮气流中经过约3小时加热到210℃。在该温度下进行脱水缩聚反应。在约6小时内，酸值降到26，随后将反应混合物冷却到150℃，得到不饱和聚酯(指定为不饱和聚酯C)。
以与实施例1相同的方式，从不饱和聚酯C制备树脂溶液(指定为树脂溶液C)、树脂配混物和SMC(指定为SMC C)，以与实施例1相同的方式从SMC C成型板。
                         比较例1
在与实施例1相同的烧瓶中，加入通过机械研磨废弃的PET瓶得到的384g(2.0mol)PET薄片、180g(2.0mol)2-甲基-1，3-丙二醇、92g(1.2mol)丙二醇、104g(1.0mol)新戊二醇和0.4g锡酸一丁基酯，在氮气流中加热到220℃，并使反应混合物保持约3小时。随着温度升高，PET逐步溶解，当该体系变成浆状时，开始搅拌。确认反应体系变成透明后，将反应混合物冷却到120℃，此时添加392g(4.0mol)马来酸酐。利用开环反应产生的热使混合物的温度升高到150℃。然后，通过外部供热使温度经过约3小时后升高到210℃，在该温度下，进行缩聚反应同时脱水。经过约7小时，酸值降到28，随后将反应混合物冷却到150℃，得到比较的(非DCPD改性的)不饱和聚酯(指定为不饱和聚酯D)。
以与实施例1相同的方式，从不饱和聚酯D制备树脂溶液(指定为树脂溶液D)、树脂配混物和SMC(指定为SMC D)，以与实施例1相同的方式从SMC D成型板。
                         比较例2
在与实施例1相同的烧瓶中，加入通过机械研磨废弃的PET瓶得到的384g(2.0mol)PET薄片、320g(4.2mol)丙二醇和0.4g锡酸一丁基酯，在氮气流中加热到210℃，并使反应混合物保持约4小时。随着温度升高，PET逐步溶解，当该体系变成浆状时，开始搅拌。确认反应体系变成透明后，将反应混合物冷却到120℃，此时添加392g(4.0mol)马来酸酐。利用开环反应产生的热使混合物的温度升高到150℃。然后，通过外部供热使温度经过约3小时后升高到210℃，在该温度下，进行缩聚反应同时脱水。经过约8小时，酸值降到29，随后将反应混合物冷却到150℃，得到比较的(非DCPD改性的)不饱和聚酯(指定为不饱和聚酯E)。
以与实施例1相同的方式，从不饱和聚酯E制备树脂溶液(指定为树脂溶液E)、树脂配混物和SMC(指定为SMC E)，以与实施例1相同的方式从SMC E成型板。
对实施例1到3和比较例1和2中得到的成型板用裸眼和光泽计(由MurakamiShikisai Gi jutsu Kenkyusyo提供)评价基外观。根据以下标准将外观上的总体判断分成A到D级。得到的结果与SMC的配混配方一起示于表1中。总体判断的标准为：
A……具有80或更高的光泽，没有不均匀光泽、针孔和薄斑。
B……具有80或更高的光泽，没有针孔和薄斑，具有轻微不均匀光泽
C……具有70或更高的光泽，显示出适度的针孔或薄斑
D……具有低于70的光泽，有严重的不均匀光泽和许多针孔和薄斑。
                                         表1
              实施例         比较例
    1     2     3     1    2
              SMC     A     B     C     D    E
    配混配方(重量份)   树脂溶液A     85     -     -     -    -
  树脂溶液B     -     85     -     -    -
  树脂溶液C     -     -     85     -    -
  树脂溶液D     -     -     -     85    -
  树脂溶液E     -     -     -     -    85
  聚苯乙烯溶液     22     22     22     22    22
  对苯醌     0.07     0.07     0.07     0.07    0.07
  BIC-75*     1.00     1.00     1.00     1.00    1.00
  聚乙烯粉     2.00     2.00     2.00     2.00    2.00
  硬脂酸锌     6.00     6.00     6.00     6.00    6.00
  氧化镁     0.80     0.80     0.80     0.80    0.80
  碳酸钙     140     140     140     140    140
  玻璃纤维(％)     30     30     30     30    30
          60°光泽     89     90     90     70-80    50-60
          光泽不均匀性     轻微     无     无     中等    严重
          表面针孔     无     无     无     中等    许多
          薄斑     无     无     无     中等    许多
          外观总体判断     B     A     A     C    D
*.叔丁基过氧化异丙基碳酸酯
表1的结果证明，主要含有由本发明的方法制备的树脂的模塑料提供了具有优异的外观和稳定质量的成型制品。
                           实施例4
不饱和聚酯树脂溶液的放大生产：
步骤(1)：
在配有温度计、氮气入口、回流冷凝器和搅拌器的2000升不锈钢反应器中，加入通过机械研磨废弃的PET瓶得到的500kgPET薄片、235kg 2-甲基-1，3-丙二醇和0.37kg锡酸一丁基酯，在氮气流中加热到230℃，并使反应混合物保持约3小时。随着温度升高，PET逐步溶解，当该体系变成浆状时，开始搅拌。确认反应体系变成透明后，将反应混合物冷却到120℃，此时添加510kg马来酸酐，利用开环反应产生的热使混合物的温度升高到130℃。在该温度下，加入172kg95％的DCPD，然后加热到140℃，在该条件下进行加成反应约4小时。加成反应结束时的设计酸值为155mgKOH/g。实际发现加成反应结束后的酸值为158mgKOH/g，从这一点估计加成程度为95mol％或更多。
步骤(2)：
向含有步骤(1)得到的反应混合物的反应器中加入180kg 2-甲基-1，3-丙二醇和0.13kg氢醌，在氮气流中经过约3小时加热到210℃。在该温度下进行脱水缩聚反应。在约6小时内，酸值降到27，随后将反应混合物冷却到150℃，得到不饱和聚酯(指定为不饱和聚酯F)。
将不饱和聚酯F溶解在820kg苯乙烯(单体)中，加入0.5kg氢醌制备单体含量为40％的树脂溶液F。
得到的不饱和聚酯F和实施例2中得到的不饱和聚酯B通过NMR分析、凝胶渗透色谱和类似方法进行仔细比较。结果证实它们实际上具有相同的化学结构。实施例2和4之间根据树脂溶液的固化特性、模塑料的特性，以及成型制品的物理性能的比较也基本相同，这一点证明本发明的方法适合于大容量生产。
根据本发明从PET制备的不饱和聚酯树脂比通过普通技术从PET得到的树脂表现出显著的改进。就是说，本发明的树脂提高了与低型添加剂的相容性，以提供具有高质量和良好外观的成型制品。本发明从资源回收利用的角度看具有很高的社会价值。在实际中，本发明的方法解决了具有良好外观的成型制品的大容量生产问题，这对普通基于PET的不饱和聚酯树脂的设计是很难保证的。

Claims (7)

1、一种制备不饱和聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)(A)用多元醇将聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚，(B)向解聚产物添加马来酸酐，使它们互相反应，和(C)将二聚环戊二烯添加到衍生自马来酸酐的羧基中，发生加成反应，和
(2)向步骤(1)得到的反应产物中添加多元醇和/或多元酸，发生缩聚反应，其中步骤(1)中得到的所述反应产物具有100mgKOH/g或更高的酸值。
2、权利要求1的方法，其中步骤(C)中的二聚环戊二烯与步骤(B)中的马来酸酐的摩尔比为0.15∶1～0.5∶1。
3、权利要求1的方法，其中步骤(1)中得到的反应产物的酸值被测量，以便控制二聚环戊二烯与衍生自马来酸酐的羧基的加成速率。
4、权利要求1的方法，其中所述马来酸酐的添加量基于聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚产物为40～100％(重量)。
5、权利要求1的方法，其中所述二聚环戊二烯的添加量基于聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚产物为20～50％(重量)。
6、一种不饱和聚酯树脂组合物，含有权利要求1中获得的不饱和聚酯和可聚合不饱和单体。
7、一种模塑料，含有权利要求6的不饱和聚酯树脂组合物。
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