CN101063030A - 高分子量不饱和聚酯粘结剂 - Google Patents
高分子量不饱和聚酯粘结剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101063030A CN101063030A CN 200610026307 CN200610026307A CN101063030A CN 101063030 A CN101063030 A CN 101063030A CN 200610026307 CN200610026307 CN 200610026307 CN 200610026307 A CN200610026307 A CN 200610026307A CN 101063030 A CN101063030 A CN 101063030A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- binding agent
- unsaturated polyester
- molecular weight
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明提供了一种粘结剂，含有由A，B两组分在C的催化下缩聚形成的不饱和聚酯：A)是含有α，β－烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的酸成分。B)是一种醇成分，双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷加成物。C)是一种催化剂，钛酸酯类化合物。由以上成分反应缩聚而成的不饱和聚酯具有较高的分子量，该粘结剂能提高毡片强度，苯乙烯对毡片的渗透性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂，具体地涉及不饱和聚酯粘结剂。
背景技术
将由粘结剂结合的纤维组成的毡片等增强材料含浸于纤维增强塑料成型用液状树脂(以下称为FRP用树脂)，固化该FRP用树脂，制造纤维增强塑料成型物。FRP用树脂一般以不饱和聚酯为主要成份，反应性稀释剂采用苯乙烯等，应用FRP用树脂的涂压成型、喷雾成型等制取纤维增强成型物时对工作人员有不良影响，单体量大时，由于成型、固化时的收缩，最终成型物的表面性差。
目前按普通方法生产的粘结剂分子量一般都不高，而生产高分子量粘结剂的方法却基本上都是采用引入多官能团的方法，如中国专利CN03104266.X，日本专利JP2004-263124。或者采取一个高温(250℃)或者高的减压反应(1mmHg)条件下进行缩聚反应，此方法虽然可以提高分子量，但很容易引起凝胶。
综上所述，本领域缺乏一种具有较高分子量且分子量分布较窄的粘结剂及其制备方法，因此，本领域迫切需要开发一种分子量高且分布窄的粘结剂以及生产方法。
发明内容
本发明的目的在于获得一种分子量高且分布窄的粘结剂。
本发明的另一目的在于提供一种分子量高且分布窄的粘结剂的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供钛酸酯化合物的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种不饱和聚酯粘结剂，它包括由(A)、(B)两组分在催化剂组分(C)的催化下缩聚形成的不饱和聚酯，其中：
(A)40-100摩尔份数的多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸或其酸酐包括α，β-烯烃系不饱和二元羧酸或其酸酐；
(B)50-150摩尔份数的多元醇；
所述多元醇包括双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量在2-4摩尔％；
(C)所述钛酸酯类催化剂占不饱和聚酯总质量的0.05-1％；
其中所述不饱和聚酯的重量占所述粘结剂总重量的95-99.5重量％；所述不饱和聚酯的数均分子量在4000-10000，分子量分布1.8-10。
在一个优选实施例中，组分(A)的αβ-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的含量为30-100摩尔％，以所述多元羧酸或其酸酐的含量计。
在一个优选实施例中，组分(B)的双酚A的环氧丙烷或环氧乙烷加成物中，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量占加成物的50-100摩尔％。
在一个优选实施例中，粘结剂含有0.05-5重量％含量的润滑剂，以粘结剂的总重量计。
在一个优选实施例中，α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐选自C4-C8烯烃不饱和羧酸或其酸酐。
在一个优选实施例中，所述C4-C8烯烃不饱和羧酸或其酸酐选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐或其组合。
所述组分(A)和组分(B)的投入比率为4/6-6/4，以物质的量计。
在一个优选实施例中，所述(C)组分的钛酸酯类催化剂选自钛酸的C4-C8烷基酯。
在一个优选实施例中，所述钛酸酯类催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或其组合。
在一个优选实施例中，所述(C)组分的钛酸酯类催化剂的含量在0.05-1wt％，以粘结剂的总重量计。
在一个优选实施例中，所述粘结剂的酸值为0.5-25mgKOH/g。
在一个优选实施例中，所述粘结剂的分子量分布为1.8-10。
在一个优选实施例中，所述不饱和聚酯为平均粒径为40-400μm的粒状物。
本发明的另一个方面提供一种制备不饱和聚酯粘结剂的方法，包括如下步骤：
(i)将下述组分进行混合：(A)40-100份的α，β-烯烃系不饱和多元羧酸或其酸酐，以物质的量计；(B)50-150份的多元醇，以物质的量计；所述多元醇为双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量在2-4摩尔％；(C)占不饱和聚酯总质量的0.05-1％的钛酸酯类化合物，以质量计；得到混合物；
(ii)将步骤(i)得到的混合物在150-215℃温度下进行反应，直到混合物的酸值下降到0.5-25mgKOH/g，冷却后得到所述的粘结剂。
本发明还有一个方面提供一种钛酸酯化合物的用途，其用于制备毡用聚酯粉末粘结剂。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了分子量高且分布窄的粘结剂，并意外地发现采用钛酸酯类催化剂生产不饱和聚酯催化剂时，催化活性高，反应生成的聚酯分子量高，分子量分布也较窄，而且克服了凝胶现象。在此基础上完成了本发明。
粘结剂
本发明的粘结剂的分子量在4000-10000之间，较佳地，6000-9000之间。分子量分布在1.8-10之间，较佳地在2-6之间。
本发明的粘结剂的酸值为0.5-25mgKOH/g，较佳地8-15mgKOH/g。
本发明的不饱和聚酯粉末粘结剂的优点在于，具有较高的分子量，能提高毡的强度，并且与苯乙烯具有很好的相容性。
本发明的不饱和聚酯粉末粘结剂的分子量和分子量分布较窄的原因在于，本发明使用了钛酸酯化合物催化剂；相对于现有技术用添加三元醇来增大粘结剂分子量和强度的技术方案来说，现有技术的技术方案不仅容易在生产过程中发生凝胶使得质量下降，而且分子量分布宽，用这种粘结剂后续制备毡片容易分布不均匀而产生玻纤冲刷现象。而本发明的分子量和较窄的分子量分布使得制备毡片非常容易控制，玻璃纤维分布均匀。
钛酸酯类化合物
本发明的用于形成不饱和聚酯的组合物中含有钛酸酯类化合物，较佳地，钛酸的C4-C8烷基酯，最佳地，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或其组合。
本发明的(C)组分的钛酸酯类催化剂的含量为0.05-1wt％，较佳地在0.1-0.3wt％，以粘结剂的总重量计。
α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐
α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐可以使用诸如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等二羧酸及其酸酐等。它们可各自单独使用，也可混合使用。在这些物料中，为防止树脂的着色，优选从富马酸、马来酸及马来酸酐组成的组中选出一种以上，更优选富马酸。
从与用于FRP用树脂的不饱和聚酯相容性的观点出发，(A)成分中α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的含量优选在占(A)成分30摩尔％以上，更优选在60摩尔％以上。此外，(A)成分可以仅由α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐构成，从这点出发，(A)成分中的α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐含量最高可达100摩尔％。基于上述观点，(A)成分中α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的含量优选为30-100摩尔％，更优选是50-100摩尔％，进一步优选是70-100摩尔％。
此外，(A)成分中可含有由α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸、它们的酸酐及其低级烷基酯组成的组中至少选出一种二元以上的脂肪族或芳香族二羧酸、相应的酸酐及酯。
α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸有己二酸、癸二酸、琥珀酸、邻苯二酸酐、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化苯二酸、四氯化苯二酸等。它们可单独使用或混合两种以上使用。基于粘结剂的韧性，其中优选间苯二酸、己二酸及对苯二酸。
多元醇
本发明的用于形成粘结剂的组合物含有50-150份的多元醇，以物质的量计；所述多元醇为双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量在2-4摩尔％，以所述加成物计；
此外，根据需要，醇成分中可含有其它的二元醇或多元醇。
其它的二元醇或多元醇可列举如下：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-环己基二甲醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二羟甲基等，它们可单独使用，也可两种以上混合使用。
其中双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合占组分(B)的30-100摩尔％，优选50-90摩尔％。
不饱和聚酯
本发明的“不饱和聚酯”是指不饱和多元酸或不饱和多元酸和饱和多元酸的混合酸与多元醇经过酯化反应生成的缩合产物。
“不饱和多元酸”包括α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐。也可以含有其它聚合性不饱和多元酸及其酸酐，包括但不局限于：反式丁烯二酸、顺式丁烯二酸、亚甲基丁二酸。
“饱和多元酸”为不含聚合性不饱和结构的多元酸或者其酸酐，包括但不限于：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不饱和结构的多元酸或者其酸酐。此外，凡是能有效地调节聚酯分子链中双键的间距或是可以改善与交链剂的相容性的饱和多元酸也都适用于形成不饱和聚酯。
基于制造毡片时提高与纤维基材的附着性及苯乙烯渗透性的立场，不饱和聚酯的平均粒径优选为40～400μm，更优选60～200μm的粒状物。
本发明的毡片用粘结剂含有的不饱和聚酯，不必添加苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等含有不饱和键的单体，在该状态下可直接用作毡片粘结剂。本发明的粘结剂可仅由不饱和聚酯构成，根据需要，可含有润滑剂等添加剂。
润滑剂
润滑剂在提高毡片用粘结剂的流动性的同时，可均匀附着于纤维上所以可适宜使用。润滑剂可举例如下：二氧化硅、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐等。从基于毡片用粘结剂流动性的观点出发，毡片用粘结剂中润滑剂的含量优选为0.05～5重量％，更优选0.1～3重量％，以粘结剂的重量计。
其它添加剂
本发明的粘结剂还可以添加其它添加剂，例如填料。
本发明可使用的填料可以分为无机填料、有机填料或者聚合物填料等，无机填料包括例如但不限于：氢化铝、碳酸钙、滑石、白陶土、玻璃粉、二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、水泥等。有机填料包括但不限于：硬脂酸锌。这些填料可以单独使用或组合使用，用量为每100重量份的不饱和聚酯中较好添加0-5重量份，更好添加0.1-3重量份。
制备方法
本发明的不饱和聚酯粘结剂的方法，包括如下步骤：
(i)将下述组分进行混合：(A)40-100份的α，β-烯烃系不饱和多元羧酸或其酸酐，以物质的量计；(B)50-150份的多元醇，以物质的量计；所述多元醇为双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量在2-4摩尔％；(C)占不饱和聚酯总质量的0.05-1％的钛酸酯类化合物，以质量计；得到混合物；
(ii)将步骤(i)得到的混合物在150-215℃温度下进行反应，直到混合物的酸值下降到0.5-25mgKOH/g，冷却后得到所述的粘结剂。
本发明的粘结剂中，由于在制备过程中添加了钛酸酯类化合物，由于它可以起到高效的催化作用，可以有效的避免聚酯凝胶的发生。因此甚至不需要添加阻聚剂，而且对温度和压力的要求也相应下降，不需要进行高温或者高的减压条件下进行缩聚，从而大大增加了安全性。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
制备例1
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入富马酸531g、丙氧基双酚A 1417g、丙二醇52g，催化剂钛酸四丁酯5g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，酸值降至20以下时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为10.6mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为8354，分子量分布为5.58(本发明所指的分子量分布均为重均分子量和数均分子量的比值)。
比较例1
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入富马酸531g、丙氧基双酚A 1417g、丙二醇52g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，反应至爬竿时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为24mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为4682，分子量分布为8.34。
制备例2
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入间苯二甲酸166g，丙氧基双酚A 1205g，丙二醇57g，乙二醇47g，通入氮气升温至200℃，反应透明后，加入四氢苯酐152g，富马酸348g、钛酸四丁酯2g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，酸值降至20以下时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为14.4mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为6542，分子量分布为3.26。
比较例2
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入间苯二甲酸166g，丙氧基双酚A 1205g，丙二醇57g，乙二醇47g，通入氮气升温至200℃，反应透明后，加入四氢苯酐152g，富马酸348g、乙二醇锑2g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，反应至爬竿时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为21.6mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为5216，分子量分布为6.48。
制备例3
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入间苯二甲酸159g，丙氧基双酚A 1321g，乙二醇68g，通入氮气升温至200℃，反应透明后，加入四氢苯酐145g，马来酸酐235g，己二酸70g，钛酸四丁酯2g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，酸值降至20以下时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为13.6mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为7564，分子量分布为5.95。
比较例3
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入间苯二甲酸159g，丙氧基双酚A 1321g，乙二醇68g，通入氮气升温至200℃，反应透明后，加入四氢苯酐145g，马来酸酐235g，己二酸70g，醋酸锌2g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，反应至爬竿时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为18.6mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为5432，分子量分布为8.24。
制备例4
在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的2L四口烧瓶中投入间苯二甲酸138g，丙氧基双酚A 1109g，丙二醇106g，乙二醇79g，通入氮气升温至200℃，反应透明后，加入四氢苯酐84g，富马酸483g、钛酸四异丙酯3g，通入氮气在160℃下加热至出水，然后逐步升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，酸值降至20以下时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为19.5mgKOH/g的不饱和聚酯，数均分子量为4835，分子量分布为2.89。
制备例5
将500克的实施例1-4得到的不饱和聚酯和5g的硬脂酸锌，得到本发明的粘结剂。
测试例1
苯乙烯的相容性实验：
将上述制备例1-4的不饱和聚酯磨成粉末，取1g粉末溶于50ml苯乙烯中，观察溶解情况，发现以上不饱和聚酯粉末很快溶解。
| 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | |
| 在苯乙烯中的溶解时间(秒) | 83 | 51 | 67 | 42 |
性能指标测试：
酸值根据GB2895-82测定。
分子量和分子量分布的测定：
采用美国Waters公司的Breeze 1515型凝胶渗透色谱仪，四氢呋喃做溶剂，聚苯乙烯标样。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种不饱和聚酯粘结剂，其特征在于，它包括由(A)、(B)两组分在催化剂组分(C)的催化下缩聚形成的不饱和聚酯，其中：
(A)为40-100摩尔份数的多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸或其酸酐包括α，β-烯烃系不饱和二元羧酸或其酸酐；
(B)为50-150摩尔份数的多元醇；
所述多元醇包括双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量占加成物的2-4摩尔％；
(C)所述钛酸酯类催化剂占不饱和聚酯总质量的0.05-1％；
其中所述不饱和聚酯的重量占所述粘结剂总重量的95-99.5重量％；所述不饱和聚酯的数均分子量在4000-10000，分子量分布1.8-10。
2、根据权利要求书1中所述的粘结剂，其特征在于，α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐选自C4-C8烯烃不饱和二羧酸或其酸酐。
3、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述组分(A)和组分(B)的投入比率为4/6-6/4，以物质的量计。
4、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述(C)组分的钛酸酯类催化剂选自钛酸的C4-C8烷基酯。
5、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述(C)组分的钛酸酯类催化剂的含量在0.05-1wt％，以粘结剂的总重量计。
6、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述不饱和聚酯的酸值为0.5-25mgKOH/g。
7、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述不饱和聚酯的分子量分布为1.8-10。
8、根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述不饱和聚酯为平均粒径为40-400μm的粒状物。
9、一种制备根据权利要求1的不饱和聚酯粘结剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)将下述组分进行混合：(A)40-100份的α，β-烯烃系不饱和多元羧酸或其酸酐，以物质的量计；(B)50-150份的多元醇，以物质的量计；所述多元醇为双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、或其组合，所述环氧丙烷或环氧乙烷的加成量在2-4摩尔％；(C)占不饱和聚酯总质量的0.05-1％的钛酸酯类化合物，以质量计；得到混合物；
(ii)将步骤(i)得到的混合物在150-215℃温度下进行反应，直到混合物的酸值下降到0.5-25mgKOH/g，冷却后得到所述的粘结剂。
10、一种钛酸酯化合物的用途，其特征在于，用于制备毡用聚酯粉末粘结剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006100263074A CN101063030B (zh) | 2006-04-30 | 2006-04-30 | 高分子量不饱和聚酯粘结剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006100263074A CN101063030B (zh) | 2006-04-30 | 2006-04-30 | 高分子量不饱和聚酯粘结剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101063030A true CN101063030A (zh) | 2007-10-31 |
| CN101063030B CN101063030B (zh) | 2010-08-18 |
Family
ID=38964324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006100263074A Active CN101063030B (zh) | 2006-04-30 | 2006-04-30 | 高分子量不饱和聚酯粘结剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101063030B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514280B (zh) * | 2008-12-31 | 2012-01-11 | 上海新天和树脂有限公司 | 亚克力材料粘接树脂的制备方法 |
| CN102311716A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 吴江市亚太高分子化工有限公司 | 一种复合胶水及其制备工艺 |
| CN106928406A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-07-07 | 苏州瀚海新材料有限公司 | 一种可调粘度的胶黏剂用聚酯及其制备方法 |
| CN112143433A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-29 | 中瀚新材料科技有限公司 | 一种低介电常数粘合剂及其制备方法 |
| CN113897164A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-07 | 江苏大力士投资有限公司 | 一种具有高粘附性和高韧性的云石胶及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK620589A (da) * | 1988-12-09 | 1990-06-10 | Du Pont | Polyester egnet til anvendelse som bindefiber eller -filament |
| JP4245751B2 (ja) * | 1999-10-18 | 2009-04-02 | ジャパンコンポジット株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 |
| CN1282682C (zh) * | 2003-06-12 | 2006-11-01 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种光稳定剂用聚酯的制备方法 |
-
2006
- 2006-04-30 CN CN2006100263074A patent/CN101063030B/zh active Active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101514280B (zh) * | 2008-12-31 | 2012-01-11 | 上海新天和树脂有限公司 | 亚克力材料粘接树脂的制备方法 |
| CN102311716A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 吴江市亚太高分子化工有限公司 | 一种复合胶水及其制备工艺 |
| CN102311716B (zh) * | 2010-07-09 | 2013-09-18 | 吴江市亚太高分子化工有限公司 | 一种复合胶水及其制备工艺 |
| CN106928406A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-07-07 | 苏州瀚海新材料有限公司 | 一种可调粘度的胶黏剂用聚酯及其制备方法 |
| CN106928406B (zh) * | 2017-03-20 | 2019-06-18 | 苏州长业材料技术有限公司 | 一种可调粘度的胶黏剂用聚酯及其制备方法 |
| CN112143433A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-29 | 中瀚新材料科技有限公司 | 一种低介电常数粘合剂及其制备方法 |
| CN113897164A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-07 | 江苏大力士投资有限公司 | 一种具有高粘附性和高韧性的云石胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101063030B (zh) | 2010-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3259299B1 (en) | High recycle content polyols from thermoplastic polyesters and lignin or tannin | |
| CN100341917C (zh) | 聚酯树脂的生产方法 | |
| JP5790506B2 (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| CN1154681C (zh) | 聚酯切片的回收利用方法 | |
| CN101063030A (zh) | 高分子量不饱和聚酯粘结剂 | |
| CN1639235A (zh) | 聚乳酸系成型体及其制造方法 | |
| CN1152904C (zh) | 不饱和聚酯的制造方法和不饱和聚酯树脂组合物 | |
| CN1268666C (zh) | 基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法 | |
| CN101080432A (zh) | 聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯组合物和由其制备的成型制品 | |
| CN1291208A (zh) | 制备高芳族酯含量的聚醚酯树脂的方法 | |
| CN1076702A (zh) | 高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法 | |
| CN1300213C (zh) | 可生物降解的三元共聚酯及其制备方法 | |
| CN1077116C (zh) | 制造聚醚酯的方法 | |
| CN1411480A (zh) | 由含有仲羟基的化合物制备聚酯和酯 | |
| US6555623B1 (en) | Preparation of unsaturated polyesters | |
| CN106432701A (zh) | 一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN1296408C (zh) | 聚酯型聚合物的连续制法 | |
| CN101063029A (zh) | 新型不溶毡用聚酯粉末粘结剂 | |
| JP2010235777A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂 | |
| JP3964673B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| TW201116550A (en) | Titanium oxide composition and the application thereof on poly-esterification | |
| CN1563142A (zh) | 聚对二氧环己酮/脂肪族聚酯的扩链和/或偶联生物降解聚合物的制备方法 | |
| CN1101411C (zh) | 成型材料 | |
| JP4242985B2 (ja) | イソフタレート系ポリエステルの製造方法 | |
| CN106832843A (zh) | 一种低熔点的聚酯3d打印材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190411 Address after: 317016 No. 9 Donghai Sixth Avenue, Toumengang New Area, Linhai City, Taizhou City, Zhejiang Province Patentee after: Nantong Tianhe Resin Co., Ltd. Address before: No. 5995 Daye Highway, Jinhui Town, Fengxian District, Shanghai, 2010 Patentee before: Shanghai Xin Tianhe Resin Co., Ltd. |