CN1282682C - 一种光稳定剂用聚酯的制备方法 - Google Patents

一种光稳定剂用聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有结构式I的光稳定剂用聚酯的制备方法，相应的直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯为单体原料，在催化剂有机钛酸酯的存在下进行缩聚反应。直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯单体的投料摩尔比为1∶1～1∶1.3，催化剂用量以直链羟基哌啶醇计为0.1～0.5mol%，缩聚反应分常压缩聚和减压缩聚两段，常压缩聚时间为1～5小时，减压缩聚时间为3～7小时，真空度为0.094～0.1MPa，反应温度均为140～200℃。缩聚反应体系中加入抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其加入量为反应原料总量的0.1～2.0wt%，结构式I为：见右式，式中R为乙撑或丙撑，R1为C3～C5的直链碳链，R2为甲基或乙基，n为20～50的正整数。

Description

一种光稳定剂用聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯缩聚制备聚酯的制备方法。
背景技术
由直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯通过缩聚得到的聚酯是一种性能优良的高分子量受阻胺类光稳定剂，它被广泛用于聚丙稀、聚乙稀、聚苯乙烯、ABS树脂、聚胺酯、聚甲醛及聚酯弹性体等各种塑料中，添加该光稳定剂的塑料制品表现出优异的防老化性能和酸性环境适应性。直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯缩聚时由于聚合反应温度较高，反应体系在氧的存在下缩聚过程中新生成的高聚物将同时伴随着大量的热降解和热氧化，热降解不仅降低生成物的分子量，而且会使降解物发生绞链与支化，生成絮状凝胶。热氧化则会破坏生成物的特征基团，影响产物的光稳定效果，热氧化在生成物所显示的物理特征为反应物颜色变深。这种含有降解和氧化杂质的光稳定剂不仅光稳定效果大幅度下降，而且还会响应塑料制品的外观色泽，故不能应用于对透明度要求较高的塑料制品。为了提高光稳定剂的品质，传统的生产工艺中常采用氮封法将反应体系与氧气隔离，如欧洲专利EP 225850和日本专利J60-36529所介绍的，这虽然在一定程度上缓解了缩聚时热氧化的进行，但同时增加了缩聚反应工艺和设备的复杂性，提高了生产成本。另外，由于通常缩聚过程分为常压和减压两个阶段，在减压阶段采用氮封法很难完全避免热降解和热氧化的产生。
发明内容
本发明提供了一种由直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯通过缩聚反应制备光稳定剂用聚酯的方法，它要解决的技术问题是避免缩聚反应中热降解和热氧化的产生，并基本不增加生产成本。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种具有结构式I的光稳定剂用聚酯的制备方法，该制备方法以具有结构式II的直链羟基哌啶醇和具有结构式III的直链二元酸酯为单体原料，在催化剂有机钛酸酯的存在下进行缩聚反应。直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯单体的投料摩尔比为1∶1～1∶1.3，催化剂用量以直链羟基哌啶醇计为0.1～0.5mol％。缩聚反应分常压缩聚和减压缩聚两段，常压缩聚时间为1～5小时，减压缩聚时间为3～7小时，真空度为0.094～0.1Mpa.聚合反应温度为140～200℃。在缩聚反应体系中加入抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，加入量为反应原料总量的0.1～2.0wt％。
结构式I、II和III分别为：
结构式I：
Figure C0312919000051
结构式II：
结构式III：
Figure C0312919000053
其中R为乙撑或丙撑，R1为C3～C5的直链碳链，R2为甲基或乙基，n为20～50的正整数。
上述缩聚反应体系中抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的加入量最好为反应原料总量的0.2～1.0wt％；
上述结构式I、II和III中，R最好为乙撑，R1最好为C4的直链碳链，R2最好为甲基；而催化剂最好为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
在现有技术中，使用抗氧剂来抑制聚合物产生热降解和热氧化是一种比较常用的方法，但由于光稳定剂是一种应用技术非常复杂的精细化工产品，非常少量的杂质都会影响其使用效果。本发明的关键是寻找到了一种合适的抗氧剂，它能与高聚物分子间形成较为紧密的结合体，在缩聚过程中能有效地抑制新生成的高聚物产生热降解和热氧化。发明人通过实验后还发现，这种抗氧剂存于作为光稳定剂的高聚物形成的结合体不仅不会影响光稳定剂的使用效果，而且在后续加工过程中也具有防止光稳定剂产生热氧化的作用，使光稳定剂变得更为稳定和长效。因此，与现有技术相比本发明的优点是基本不增加光稳定剂的制造成本，而缩聚时由于不存在热降解和热氧化等副反应，得到的光稳定剂产品具有无色长效的特点，尤其适用于无色透明的塑料制品。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的关键在于抗氧剂的使用，缩聚过程的其它工艺条件与现有技术基本相同，故实施例注重对抗氧剂使用的描述。
具体实施方式
【实施例1～5】
将单体原料羟乙基哌啶醇(PT)和丁二酸二甲酯(DME)按投料摩尔比PT∶DME＝1∶1.1投入缩聚釜中，并加入抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，抗氧剂加入量以反应原料总量计。混合物加热至130℃左右，在混溶状态下维持半小时，加入催化剂钛酸丁酯，催化剂的加入量以羟乙基哌啶醇计为0.3mol％。常压以及150～170℃的条件下反应2～5小时，反应过程中副产物低级醇蒸馏冷凝排出系统。待反应中不再有低级醇流出时，对系统抽真空，控制真空度为0.094～0.1MPa，在140～170℃温度温度下反应3～6小时即得光稳定剂用聚酯产品，该聚酯具有如下的结构式：
Figure C0312919000071
n为20～50的正整数。
【比较例】
反应体系中不加入抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其余同
实施例1～5。
各实施例以及比较例抗氧剂的加入量，得到的光稳定剂产品的色度见表1所列。
表1.
  抗氧剂加入量(wt％) 产品的色度
  实施例1   0.2   1.5
  实施例2   0.3   1.0
  实施例3   0.5   0.5
  实施例4   1.0   0.5
  实施例5   1.5   0.5
  比较例   0   18

Claims (4)

1、一种具有结构式I的光稳定剂用聚酯的制备方法，该制备方法以具有结构式II的直链羟基哌啶醇和具有结构式III的直链二元酸酯为单体原料，在催化剂有机钛酸酯的存在下进行缩聚反应，直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯单体的投料摩尔比为1∶1～1∶1.3，催化剂用量以直链羟基哌啶醇计为0.1～0.5mol％，缩聚反应分常压缩聚和减压缩聚两段，常压缩聚时间为1～5小时，减压缩聚时间为3～7小时，真空度为0.094～0.1MPa，反应温度均为140～200℃，其特征在于缩聚反应体系中加入抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其加入量为反应原料总量的0.1～2.0wt％，结构式I、II和III分别为：
结构式I：
Figure C031291900002C1
结构式II：
结构式III：
其中R为乙撑或丙撑，R1为C3～C5的直链碳链，R2为甲基或乙基，n为20～50的正整数。
2、根据权利要求1所述的光稳定剂用聚酯的制备方法，其特征在于缩聚反应体系中抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的加入量为反应原料总量的0.2～1.0wt％。
3、根据权利要求1所述的光稳定剂用聚酯的制备方法，其特征在于所述的R为乙撑，R1为C4的直链碳链，R2为甲基。
4、根据权利要求1所述的光稳定剂用聚酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
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