JPH07503992A - 反復するエーテル結合を有するポリマーを再生利用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反復するエーテル結合を有するポリマーを再生利用する方法これは、１９９２年 ２月２０口に出願された米国出願Ｎｏ、　８３８，６４５の一部継続出願である 。

発明の背景 発明の分野 本発明は、主鎖中に複数または反復するエーテル結合を有するポリマーを、液体 の水を用いて加熱することにより、アルコールおよび他の単量体単位および低分 子量のオリゴマー単位へ変換する方法に関する。

関連技術の説明 一般に、反復するエーテル結合を有する廃棄ポリマーは、それに対応するアルコ ールならびにポリマー主鎖中の（Ｃ−０）結合の切断により作られる単量体生成 物および低分子量オリゴマー生成物よりも市場的に価値の低いものである。その ような廃棄ポリマーは通常は容易に生物学的分解ができず、またそれらの高い分 子量のために水溶性でもない。米国特許第４，６０８，６５８号明細書に記載さ れたような現行の方法は、これらのポリマーを解重合するのに触媒の添加を必要 としている。本発明の方法は、出発材料としてポリマーと水のみを必要とする条 件で、触媒の添加を必要とせずに実施できる点、およびポリマー主鎖中のくエー テル）結合中のＣ−０結合を分解する点において利点を有する。

発明の要約 本発明は、複数または反復するエーテル結合の主鎖を有する水不溶性高分子ポリ マーを解重合するための単純化された方法である。これらのポリマーは、出発ポ リマーを２５℃の水に事実上不溶性とするのに十分に大きい分子量を有している 。典型的には、それらポリマーの分子量は約５，０００を超えている。本方法は 、これらポリマーをそれに対応する低分子量生成物、すなわち、アルコール、単 量体生成物、および紙分・　子量オリゴマー生成物に変換する。本方法は、複数 または反復するエーテル結合を主鎖中に有する水不溶性の高分子量ポリマーと十 分な液体の水、好適には約７〜約３．５のｐＨを有する水、より好適には室温で 約７．０のｐＨである中性の水との水性混合物を作り、この混合物を自然発生圧 力下で約り００℃〜水の臨界温度である約３７４℃、好適には約り００℃〜約３ ５０℃の温度で加熱することからなる。加熱はポリマーを解重合するために充分 な時間続ける。

発明の詳細な説明 本発明は、複数または反復するエーテル結合を主鎖に有する高分子量ポリマーの 切断に適用できる。出発材料として許容できるポリマーは、ポリマー主鎖中に反 復または複数のエーテル結合を有するいかなる高分子量ポリマーでもよい。その ようなポリマーは典型的には水溶性ではなく、一般的には約５，０００またはそ れ以上、より典型的には約２０゜０００よりも大きく、最も典型的には約１００ ，０００よりも大きな平均分子量を有している。このポリマーは次式を有する。

Ｒ’　（ＯＲ＞ｎＯＲ” 式中、ｎは、ポリマーの分子量に依存して、典型的には１００またはそれ以上の 整数である。Ｒ，Ｒ’およびＲ″はそれぞれ炭化水素基および置換された炭化水 素基からなる基から選択され、ここで炭化水素基および置換された炭化水素基は 脂肪族（線状、分枝状および環状脂肪族を含む）、芳香族およびそれらの混合物 であってもよい。芳香族炭化水素がエーテル主鎖の一部として存在している場合 、少なくとも２個の芳香環を有する芳香族炭化水素（例えばナフタレン）がポリ マー鎖中のエーテル結合であるものが、１個の環芳香族のみを有するものよりも 好適である（例えば、ナフチル−〇−フェニル、またはナフチル−〇−ナフチル 等がフェニル−〇−フェニルよりも好適である）、この理由は、置換されていな いフェニル−０−フェニル結合は反応条件下で容易に分解されないためである。

ただし、フェニル環の１個が（ａ）高級芳香環により置換され、（ｂ）脂肪族基 により置換され、または（ｃ）例えば、ヒドロキシル、アミノ、アルコキシ等の 基で置換されている場合には、その環に対するエーテル結合は本発明の方法で分 解できる。さらに、Ｒ，Ｒ“およびＲ”は同一であるかまたは異なっていてもよ く　（但し、Ｒ，Ｒ’およびＲ”は、すべてが非置換のフェニル基ではない）、 つまり、それらは脂肪族および高級芳香族炭化水素の基およびその混合物からな る群から選択される。従って、ポリマーは主鎖中に反復または複数のエーテル結 合を有するどんな既知のポリマーでもよく、例えば線状、ブロック、ラジアルま たはランダム・ポリマー（コポリマーを含む）でもよい。ランダム・ポリマーに 含まれるものとして、Ｒ，Ｒ’およびＲ″がポリマー全体にわたってランダムに 分散しているものや、（ＯＲ）ｎ中のＲが異なる脂肪族または芳香族の炭化水素 基／ブロックからなってもよいものが挙げられる。

得られるポリマーが事実上水不溶性である限りにおいて、反復単位（ＯＲ）ｎ中 の各々のＲの鎖長はいかなる数炭素原子であってもよいが、好適には１〜約３０ 個の炭素原子、最も好適には１〜約１５個の炭素原子を有する。さらに、環状脂 肪族部分と芳香族部分は脂肪族に接続していてもよい。

本明細書で用いられる用語の「炭化水素」、「脂肪族」　（線状、分枝状および 環状）および「芳香族」は、１個またはそれ以上の非干渉性の置換基を水素に代 えて炭化水素単位の鏡上または環上に有する基（すなわち、置換炭化水素基）を 包含することも意図する。本明細書に用いられている「非干渉性の置換基」とは 、事実上不活性である置換基、すなわち本発明の方法（つまり解重合反応過程） に干渉しない基を意味し、そのような置換基は当業者によって容易に選択できよ う。

通常の水道水を本方法に用いることができるが、蒸留水、または溶解した塩を実 質的に含まない脱イオン水を用いるのが好適であり、脱酸素されて溶解酸素を実 質的に含まない水を用いるのが特に好適である。酸素の除去は、本方法の過程で フリーラジカル副反応の発生を最小とするために役立つ。

これらのポリマーとの混合物を作るのに用いられる水の量は、少なくとも等置部 の水とポリマーであるべきであるが、好適には、重量で少なくとも約２倍過剰量 、より好適には約５倍過剰量である。一般的に、混合物の水含量が高いほど、開 示された温度範囲内の所定のプロセス温度でポリマーの期待される変換と変換速 度が高くなる。

逆に、この範囲内でプロセス温度が高いほど、ポリマーの一層高い変換速度をも たらすために必要な水は少なくなろう。この混合物の好適な水含量は、水対ポリ マーの重量比が約１１〜約１０°１、好ましくは２６１〜５１の範囲になるよう な量である。

本方法は、液体の水とポリマーとを反応容器に導入し、その水性混合物を作り、 そしてこの混合物を自然発生圧力下かつ約り００℃〜約３７４℃の範囲内、好適 には約り００℃〜約３５０℃の温度で、ポリマー主鎖中のエーテル結合を切断し てポリマー解重合するのに十分な時間加熱することにより行なわれる。この反応 は、システムから酸素を排除する場合の補助として、好適には不活性雰囲気、例 えばアルゴンまたは窒素中で実施すべきである。このポリマーは、その中に適当 に収納できるどんな形でも、例えば、粉末、小片または適当な大きさに切断した 断片として反応器中に導入できる。

「システムの自然発生圧力」という用語は、特別のプロセス温度で加熱された水 性システム中に存在する混合成分によりもたらされる混合蒸気圧を指している。

そうしたシステムにおける水のみの自然発生圧力は、約２００℃から水の臨界温 度である約３７４℃にわたって約２２５　ｐｓｉｇ（約１５．１気圧）〜約３２ ００　１）Ｓ　ｉｇ　（約２１７．６気圧）の範囲にある。水とポリマーの両者 を含むシステムの自然発生圧力は、この温度範囲にわたって、ポリマー含量とポ リマー分解生成物により与えられる分圧の函数としてさらに高くなろう。

本発明方法に必要とされる出発材料は、液体の水、好適には約７〜約３．５のｐ Ｈを有する水、さらに好適には室温において中性の水（約７゜０に等しいＰＨ） および主鎖中に反復すなわち複数のエーテル結合を含む（その上前記特徴を有す る）ポリマーであるかさもなければ前記した特徴を持つポリマーである。従って 、本発明の方法は、水のｐＨおよびそのｐＨを作るために用いられる物質の種類 、強度および濃度に依存して、特定目的物に対する選択性に影響を与えるように 、前記範囲内で液体の水のｐＨを調節することによりさらに改変してもよい。例 えば、小量の強酸か弱酸の存在はポリマーの一層高い変換速度を得る際に役立つ こともある。液体の水における強酸、例えば硫酸、塩酸またはリン酸の約０．５ 重量％未満の量の存在は、ポリマーの高い変換速度を得ることを期待されるが、 アルコールの収率に対する選択性には不利な傾向があり、オレフィンまたは他の 副生成物の生産に対する選択性には不利な傾向がある。液体の水における弱酸、 例えば酢酸の約３重量％未満の量の存在は、高いポリマー解重合速度を得ること が期待されるが、アルコールの生産に対する選択性は高い。

本明細書で用いられる「変換」、「減成Ｊおよび「解重合」という用語は、出発 ポリマーよりも望まれ付加価値のある低分子量化合物（すなわち、アルコール、 単量体生成物および低分子量オリゴマー生成物）を作るために、ポリマー主鎖の エーテル結合中の１個以上のＣ−〇結合を切断することを意味する。これらの低 分子量化合物のいくつかは水溶性であることもある。出発ポリマーの平均分子量 が約５，０００〜１００゜０００以上の範囲にある場合、反応生成物は、一般に 、それに対応するアルコールと主成分として約１〜約１５エーテル単位を好適に 含むオリゴマー単位に基づく混合物からなろう。反応が実施される時間の長さに よっては、所望により得られるオリゴマー（低分子量化合物）の切断を達成する ことができる。

本方法を用いてどんな重量パーセントの出発ポリマーも変換することができる。

一般に、本発明の方法に従って達成できるポリマーの変換率は、出発ポリマー中 のエーテル結合の数と反応条件に応じて、少なくとも約７５％〜定量的量の範囲 にあることができる。０．１時間〜８時間の反応時間は、存在する水の量、温度 および所望の変換量に応じて一般的に許容することができる。

本発明の方法は、主鎖中の複数すなわち反復のエーテル結合を有するポリマーが 価値の少ない副生成物として形成される他の化学的方法と組み合わせた使用に特 に適合できる。主鎖中にエーテル結合を有するポリマーが副生成物として形成さ れる他の化学的方法と組み合わされた本方法の有利な使用は当業者には明らかで あろう。

本発明の方法は、通常の圧力装置を用いて、回分式様式でまたは連続様式で実施 できる。そのような装置の例として、実験室用タンク、高圧オートクレーブ、撹 拌タンク反応器または連続流用管があり、これら各装置は必要とされる時間にわ たって必要な温度と圧力を達成し維持することのできる加熱手段を備えている。

本発明は、本明細書に開示された構成要素を包含してもよいし、それのみからな ってもよいし、または実質的にそれからなってもよいし、具体的に開示されてい ない構成要素の存在なしで実施することができる。

例１ 固体で不溶性の形のポリエチレングリコール（１，０ｇ）（ＭＷ　１００．００ ０）を８２０　（１０，０ｇ）に混合し、３５０℃で２時間加熱して黄色の溶液 （これは不溶性の出発材料の低分子量生成物への解重合が起こったことを示す） を作った。

例２ 固体で不溶性の形のポリエチレングリコール（１，０ｇ）　（ＭＷ　１９．００ ０）を８２０　（１０，０ｇ）に混合し、３１５℃で１時間加熱して無色の溶液 （これは出発材料の低分子量生成物への解重合が起こったことを示す）を作った 。

例３ 固体で不溶性の形のポリエチレングリコール（１，０ｇ）（ＭＷ　１００．００ ０）を８２０　（１０，０ｇ）に混合し、３１５℃で加熱して白色の濁りのある 溶液を作った。ＧＣ質量スペクトルによる分析は、アルコールと１〜１３単位の 範囲にあるエーテル単位を示した（これは出発材料の低分子量生成物への解重合 が起こったことを示す）。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、　ＣＡ、ＪＰ（７２）発明者　サリー・ラムダ・ヤニ−アメリカ合衆国、ニュ ーシャーシー州 ０８８２２、フレミントン、フィア　コート１３（７２）発明者　ニュードセン ・ジョージ・アンドリューアメリカ合衆国、ニューシャーシー州 ０７０７６、スコッチ　プレインズ、メアリーエレン　レーン　１９３２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．エーテル結合を主鎖中に有する高分子量ポリマーの解重合方法において、 （ａ）複数のエーテル結合を主鎖中に有し、少なくとも約５，０００の分子量を 有するポリマーと液体の水との水性混合物を作り、そして（ｂ）この混合物を約 ２００℃ないし、水の約臨界温度の範囲内の温度でシステムの自然発生圧力下で このポリマーを低分子量化合物に解重合するために十分な時間加熱することから なる高分子ポリマーの解重合方法。
2. ２．前記の重合体が式 Ｒ′（ＯＲ）ｎＯＲ′′ 〔ここで前記重合体は少なくとも約５０００の分子量を持ち、式中Ｒ，Ｒ′およ びＲ′′は同一であっても異っていてもよく、それぞれ置換されていてもよい脂 肪族または芳香族の炭化水素基からなる群から選ばれるが、Ｒ，Ｒ′およびＲ′ ′の少なくとも１個は置換フェニル基であり、そしてｎは少なくとも約１００の 整数である。〕で表わされる請求の範囲１の方法。
3. ３．前記の水性混合物が、重合体１重量部当リ約１〜１０重量部の水を含有する 請求の範囲１の方法。
4. ４．前記の混合物を行２００℃ないし約３５０℃の温度で加熱する請求の範囲１ の方法。
5. ５．前記の水性混合物が、重合体１重量部当リ約２〜５重量部の水を含有する請 求の範囲１の方法。
6. ６．前記の液体の水が約７．０のｐＨを持つ請求の範囲１の方法。
7. ７．前記の液体の水が約７ないし約３．５のＰＨを持つ請求の範囲１の方法。
8. ８．前記の重合体がポリエチレングリコールである請求の範囲２の方法。