DE69316339T2 - Verfahren zum recycling von polymeren mit sich wiederholenden ätherbindungen - Google Patents
Verfahren zum recycling von polymeren mit sich wiederholenden ätherbindungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Depolymerisieren von Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit mehreren oder sich wiederholenden Etherbindungen in dem Grundgerüst zu Alkoholen und anderen monomeren Einheiten und oligomeren Einheiten mit niedrigem Molekulargewicht.
- Allgemein gesagt sind Abfalipolymere, die sich wiederholende Etherbindungen enthalten, kommerziell weniger wertvoll als die entsprechenden Alkohol- und Monomerprodukte und Oligomerprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht, die durch Spaltung der (C-O)-Bindungen in dem Polymergrundgerüst erzeugt werden können. Solche Abfallpolymere sind im allgemeinen nicht leicht biologisch abbaubar und sind aufgrund ihres hohen Molekulargewichts auch nicht wasserlöslich Derzeitige Verfahren wie in US- A-4 806 658 beschrieben erfordern die Zugabe von Katalysatoren zum Depolymerisieren dieser Polymere.
- In US-A-5 043 486 ist ein Verfahren zur Spaltung von Ethern, insbesondere vom Typ R(OR')n mit niedrigen Molekulargewichten offenbart, was im Kontext der offenbarten Ether bis zu 2 000 bedeutet. Die Ether werden in Wasser mit einer Temperatur und unter autogenem Druck gespalten.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Depolymerisieren von Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Etherbindungen in dem Grundgerüst, bei dem
- (a) in Abwesenheit eines Depolymerisationskatalysators eine Mischung aus neutralem Wasser und wasserunlöslichem Polymer mit mehreren Etherbindungen in dem Grundgerüst und einem Molekulargewicht von mindestens 5 000 gebildet wird, und
- (b) die wäßrige Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis zu der kritischen Temperatur des Wassers unter autogenem Druck des Systems während eines ausreichenden Zeitraums erhitzt wird, um das Polymer zu Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht einschließlich Alkoholen zu depolymerisieren.
- Die Ausgangspolymere haben mehrere oder sich wiederholende Etherbindungen im Grundgerüst und sind unlöslich in Wasser bei 25ºC. Das erfindungsgemäße Verfahren wandelt diese Polymere in ihre entsprechenden Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht um, nämlich Alkohole, monomere Produkte und oligomere Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht.
- Die Mischung aus neutralem Wasser und Polymer wird auf 200ºC bis zu der kritischen Temperatur des Wassers unter autogenem Druck des Systems erhitzt, wobei die Temperatur etwa 374ºC beträgt. Die bevorzugte Temperatur für das Erhitzen liegt im Bereich von 200ºC bis 350ºC.
- Die Erfindung ist anwendbar auf die Spaltung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit mehreren oder sich wiederholenden Etherbindungen in dem Grundgerüst Solche Polymere sind typischerweise nicht wasserlöslich und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von größer als oder gleich 5 000, typischerweise 20 000 und besonders typisch von 100 000. Das Polymer hat vorzugsweise die Formel
- R'(OR)nOR"
- wobei n in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polymers eine ganze Zahl von typischerweise gleich oder größer als 100 ist und R, R' und R" jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen und substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe und substituierte Kohlenwasserstoffgruppe aliphatisch (einschließlich linear, verzweigt und cyclisch aliphatisch), aromatisch oder Mischungen derselben sein können. Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe als Teil des Ethergrundgerüstes vorhanden sind, ist bevorzugt, daß anstelle von Aromaten mit nur einem Ring aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei aromatischen Ringen (z. B. Naphthalin) die Etherbindung in der Polymerkette sind (z. B. ist Naphthyl-O-Phenyl oder Naphthyl-O-Naphthyl etc. bevorzugt gegenüber Phenyl-o-Phenyl), da unsubstituierte Phenyl-O-Phenyl-Bindungen nicht leicht bei den Reaktionsbedingungen abgebaut werden, außer wenn einer der Phenylringe (a) durch einen höheren aromatischen Ring ersetzt ist, (b) durch eine ahphatische Gruppe ersetzt ist, oder (c) mit z. B. einer Hydroxy-, Amino-, Alkoxygruppe, etc. substituiert ist, wobei die Etherbindung zu diesem Ring in dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaut werden kann. Außerdem können R, R' und R" gleich oder unterschiedlich sein, vorausgesetzt, daß R, R' und R" nicht alle unsubstituierte Phenylgruppen sind, d. h. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und höheren aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und Mischungen derselben. Somit kann das Polymer jedes bekannte Polymer mit sich wiederholenden oder mehreren Etherbindungen im Grundgerüst sein, wie lineare, Block-, Radial- oder statistische Polymere (einschließlich Copolymere). Eingeschlossen in statistische Polymere sind solche, bei denen R, R' und R" statistisch über das Polymer verteilt sind und wobei das R in (OR)n auch aus unterschiedlichen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppenl-blöcken zusammengesetzt sein kann.
- Die Länge der Kette von jedem individuellen R in der sich wiederholenden Einheit, (OR)n, kann jede Anzahl von Kohlenstoffatomen sein, solange das resultierende Polymer im wesentlichen wasserunlöslich ist, und beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Zusätzlich können cycloaliphatische und aromatische Anteile an die Aliphaten angefügt sein.
- Die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "aliphatisch" ("Aliphaten") (lineare, verzweigte und cycloaliphaten) und "aromatisch" ("Aromaten") wie hier verwendet sollen auch solche Gruppen einschließen, die einen oder mehrere nicht störende Substituentengruppen enthalten, die Wasserstoff an den Ketten oder Ringen der Kohlenwasserstoffeinheiten ersetzen (d. h. substituierte Kohlenwasserstoffgruppen). Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "nicht störende Substituenten (gruppe)" einen Substituenten/eine Substituentengruppe, der bzw. die im wesentlichen inert ist, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren nicht stört, d. h. der Verlauf der Depolymerisationsreaktion und jene Substituentengruppen können leicht von Fachleuten ausgewählt werden.
- Obwohl gewöhnliches Leitungswasser in dem Verfahren verwendet werden kann, ist es bevorzugt, destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden, das im wesentlichen frei von aufgelösten Salzen ist, und besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser, das entoxygeniert worden ist und im wesentlichen frei von aufgelöstem Sauerstoff ist. Durch die Entfernung von Sauerstoff wird die Neigung zum Auftreten von freiradikalischen Nebenreaktionen während des Verfahrens minimiert.
- Die zur Bildung der Mischung mit diesen Polymeren verwendete Menge Wasser sollte mindestens gleiche Anteile an Wasser und Polymer sein, aber vorzugsweise wird mindestens etwa ein zweifacher Überschuß, insbesondere etwa ein fünffacher Überschuß, bezogen auf das Gewicht, verwendet. Im allgemeinen ist die erwartete Umwandlung und Umwandlungsgeschwindigkeit des Polymers bei jeder gegebenen Prozeßtemperatur innerhalb des offenbarten Temperaturbereichs um so größer, je höher der Wassergehalt der Mischung ist.
- Im Unterschied dazu ist um so weniger Wasser erforderlich, um zu höheren Umwandlungsgeschwindigkeiten des Polymers zu führen, je höher die Prozeßtemperatur innerhalb dieses Bereichs ist. Der bevorzugte Wassergehalt der Mischung liegt im Bereich von 1:1 bis 10:1 Gewichtseinheit Wasser je Gewichtseinheit Polymer, wobei 2:1 bis 5:1 Gewichtsteile bevorzugt sind.
- Das Verfahren wird durchgeführt, indem das flüssige Wasser und das Polymer in ein Reaktionsgefiß eingebracht werden, eine wäßrige Mischung derselben gebildet wird und die Mischung unter autogenem Druck und auf eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 374ºC, vorzugsweise 200ºC bis 350ºC, während eines ausreichenden Zeitraums erhitzt wird, um das Polymer durch Spalten von Etherbindungen in dem Polymergrundgerüst zu depolymerisieren. Die Reaktion sollte vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wie Argon oder Stickstoff, um den Ausschluß von Sauerstoff aus dem System zu unterstützen. Das Polymer kann in beliebiger Form, die geeigneterweise dafür angepaßt werden kann, in den Reaktor eingebracht werden, beispielsweise als Pulver, kleine Chips oder als Stücke, die in geeignete Größe geschnitten sind.
- Der Begriff "autogener Druck des Systems" bezieht sich auf den kombinierten Dampfdruck, der von den gemischten Komponenten ausgeübt wird, die in dem wäßrigen System vorhanden sind, das auf eine spezielle Prozeßtemperatur erhitzt wird. Der autogene Druck von Wasser allein liegt in einem solchen System im Bereich von 225 psig bis 3200 psig über einen Temperaturbereich von 200ºC bis etwa 374ºC, der kritischen Temperatur des Wassers. Der autogene Druck eines Systems, das sowohl Wasser als auch das Polymer enthält, wäre als Funktion vom Polymergehalt und dem durch die Polymerzersetzungsprodukte ausgeübten Partialdruck gegenüber diesem Temperaturbereich höher.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Ausgangsmaterialien sind flüssiges Wasser, das einen pH-Wert von 7 bei Raumtemperatur hat, und ein Polymer, das sich wiederholende oder mehrere Etherbindungen in dem Grundgerüst enthält und ansonsten die oben beschriebenen Charakteristika aufweist.
- Die Begriffe "Umwandlung", "Abbau" und "Depolymerisation" wie hier verwendet sind definiert als Spaltung von einer oder mehreren C-O-Bindungen in den Etherbindungen des Polymergrundgerüstes, um erwünschtere, höherwertige Verbindungen. mit niedrigerem Molekulargewicht als das Ausgangspolymer zu erzeugen (d. h. Alkohole, Monomerprodukte und Oligomerprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht). Einige dieser Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht können wasserllslich sein. Wenn das Ausgangspolymer im Bereich von 5 000 bis über 100 000 des durchschnittlichen Molekulargewichts liegt, kann das Produkt der Umsetzung im allgemeinen eine Mischung umfassen, die hauptsächlich aus dem entsprechenden Alkohol und oligomeren Einheiten zusammengesetzt ist, die vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 Ethereinheiten als Hauptkomponenten enthalten. In Abhängigkeit von der Zeitdauer der Durchführung der Reaktion kann die Spaltung der resultierenden Oligomere (Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht) beeinflußt werden, falls erwünscht.
- Das Verfahren kann verwendet werden, um jeden Gewichtsprozentsatz des Ausgangspolymers umzuwandeln. Im allgemeinen liegt der Prozentsatz der Umwandlung von Polymer, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, in Abhängigkeit von der Anzahl der Etherbindungen in dem Ausgangspolymer und der Reaktionsbedingungen im Bereich von etwa 75 % bis zu quantitativen Mengen. Reaktionszeiten von 0,1 Stunden bis 8 Stunden sind im allgemeinen in Abhängigkeit von der Menge an vorhandenem Wasser, der Temperatur und dem gewünschten Ausmaß der Umwandlung akzeptabel.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Verwendung zusammen mit anderen chemischen Verfahren angepaßt werden, bei denen Polymere mit mehreren oder sich wiederholenden Etherbindungen im Grundgerüst als weniger wertvolles Nebenprodukt gebildet werden. Die vorteilhafte Verwendung des vorliegenden Verfahrens zusammen mit anderen chemischen Verfahren, in denen Polymere mit Etherbindungen in dem Grundgerüst gebildet werden, sollte Fachleuten offensichtlich sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Modus unter Verwendung konventioneller Druckgeräte durchgeführt werden. Beispiele für solche Geräte schließen eine Labordruckgasflasche, einen Hochdruckautoklaven, einen gerührten Tankreaktor oder ein kontinuierlicjies Durchflußrohr ein, die jeweils mit einer Heizeinrichtung ausgestattet sind, die in der Lage sind, die erforderlichen Temperaturen und Drücke über den erforderlichen Zeitraum zu erreichen und aufrechtzuerhalten.
- Polyethylenglykol (1,0 g) (Molekulargewicht 100 000) in fester unlöslicher Form wurde mit H&sub2;0 (10,0 g) gemischt und 2 h auf 350ºC erwärmt, um eine gelbe Lösung zu erzeugen (wodurch angezeigt wird, daß die Depolymerisation des unlöslichen Ausgangsmaterials zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht stattgefunden hat).
- Polyethylenglykol (1,0 g) (Molekulargewicht 19 000) in fester unlöslicher Form wurde mit H&sub2;O (10,0 g) gemischt und 1 h auf 315ºC erwärmt, um eine farblose Lösung zu erzeugen (wodurch angezeigt wird, daß die Depolymerisation des Ausgangsmaterials zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht stattgefunden hat).
- Polyethylenglykol (1,0 g) (Molekulargewicht 100 000) in fester unlöslicher Form wurde mit H&sub2;O (10,0 g) gemischt und auf 315ºC erwärmt, um eine weiße trübe Lösung zu erzeugen. GC-Massenspektroskopieanalyse zeigte Alkohol und Ethereinheiten im Bereich von 1 bis 13 Einheiten (wodurch angezeigt wird, daß die Depolymerisation des unlöslichen Ausgangsmaterials zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht stattgefunden hat).
Claims (6)
1. Verfahren zum Depolymerisieren von Polymeren mit hohem
Molekulargewicht mit Etherbindungen in dem Grundgerüst, bei
dem
(a) in Abwesenheit eines Depolymerisationskatalysators
eine Mischung aus neutralem Wasser und
wasserunlöslichem Polymer mit mehreren Etherbindungen in dem
Grundgerüst und einem Molekulargewicht von mindestens 5 000
gebildet wird, und
(b) die wäßrige Mischung auf eine Temperatur im Bereich
von 200ºC bis zu der kritischen Temperatur des Wassers
unter autogenem Druck des Systems während eines
ausreichenden Zeitraums erhitzt wird, um das Polymer zu
Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht
einschließlich Alkoholen zu depolymerisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymer die Formel
R'(OR)nOR"
hat, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens
5 000 hat und R, R' und R" gleich oder unterschiedlich sind
und jeweils ausgewählt sind aus unsubstituierten
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und
substituierten aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffgruppen, wobei mindestens einer von R, R' und R" keine
unsubstituierte Phenylgruppe ist, und wobei n eine ganze Zahl
von mindestens 100 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die
wäßrige Mischung 1:1 bis 10:1 Gewichtsteile Wasser je
Gewichtsteil Polymer enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Verhältnis 2:1 bis
5:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Mischung auf eine Temperatur von 200ºC bis 350ºC
erhitzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Polymer Polyethylenglykol ist.
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