CN1016788B - 一氧化碳与烯属不饱和烃的共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一氧化碳与乙烯及一种或多种其它α-烯属不饱和烃类的新型共聚物，其特征在于：a)通过一氧化碳与乙烯及一种或多种含碳原子数少于20并且具有通式CH₂＝C(R₃)(CHR₇R₈)的不饱和烃(A)发生共聚反应而制得，其中R₆代表烃基，R₇和R₈代表氢和/或烃基，b)具有线型结构，c)由-CO-(C₂H₄)一单元-CO-(A′)-单元构成，其中A′代表起源于单体A的单体单元，d)熔点为150至245℃。

Description

本发明涉及一氧化碳与乙烯以及一种或多种α-烯属不饱和烃的新型共聚物。

一氧化碳与乙烯的高分子量线型交替共聚物可通过采用组成如下的催化剂组合物来制备：

a）化合物，

b）pka值小于6的酸根阴离子，以及

c）通式为R₁R₂P-R-PR₃R₄的二膦，其中R₁-R₄代表被极性基团或未被极性基团取代的烃基，R代表桥上至少有两个碳原子的二价有机桥基。

这些共聚物具有良好的机械性能，极高的强度，刚度以及良好的抗冲击性能。虽然它们易于由很廉价的原料制备，但是迄今为止这些共聚物并未投入工业应用。这主要是由于它们的熔点高达257℃左右，而在其加工过程中尚存在一些问题所致。

本发明的申请人近来研究结果表明，通过导入制备这些共聚物的单体混合物可将这些共聚物的熔点降至150～245℃，上述单体混合物中除了一氧化碳与乙烯外，还有少量通式为CH₂＝CHR₅，含少于20个碳原子的一种或多种不饱和烃（为简便起见，可将其称为K），其中R₅代表烃基。选择适用于单体混合物的上述催化剂组合物可导致生成具有较低熔点的线型聚合物，该聚合物由通式为-CO-（C₂H₄）-的单元与通式为-CO-（K′）-的单元所构成，其中K′代表一个起源于所用的单体K的单体单元。

熔点下降程度取决于商值m/n，其中m代表通式-CO-（K′）-单元的平均数，n代表共聚物中通式-CO-（C₂H₄）-单元的平均数。在一氧化碳与乙烯及所给的单体K的共聚物存在下，上述依赖关系意味着n值的改变一定对应着m数值的部分变化，二者相互抵消，以保证达到相似的熔点降低效果，也就是说，若n为常数，则表观熔点下降值将分别随着m值的增大而增大，随其减小而减小。

通过导入制备聚合物的单体混合物从而达到所需熔点降低值的试图至今尚未取得成功，单体混合物中除了一氧化碳和乙烯以外，还有一种或多种不饱和烃（为简便起见，称作A），与单体K相同，A含有少于20个碳原子，其通式为CH₂＝（CR₆）（CHR₇R₈），式中R₆为烃基，R₇和R₈为氢和/或烃基。选择上述催化剂组合物及单体混合物可导致生成商值m₁/n小于0.0005的聚合 物，其中m₁代表通式-CO-（A′）-单元的平均数，而n值如上所述。A′表示起源于所用单体A的单体单元。结合在聚合物中的单体A的量极小不足以引起所需要的熔点下降。

在此课题上的进一步研究出人意料地表明，上述单体A也可用于使一氧化碳/乙烯线型交替共聚物的熔点由257℃降至150至245℃，条件是包含在上述催化剂组合物中的作为组分（b）的酸根阴离子的PKa值须小于4，而用作组分（c）的二膦被通式如下的含氮化合物所代替：

式中X和Y代表相似或不同的有机桥基，各自在桥上含有三个或四个原子，其中至少有两个是碳原子。选用上述具有作为组分（c）的含氮化合物的适用于除了含有一氧化碳与乙烯外，尚含有一种或多种单体A的单体混合物的催化剂组合物可导致生成熔点较低的线型共聚物，这种聚合物由-CO-（C₂H₄）-单元及-CO-（A′）-单元所构成。

与使用K型单体时的情况相同，在使用A型单体时，熔点下降程度也取决于上述商值，因此，在使用给定的单体A时，在150-245℃范围内的熔点下降幅度会随着商值的升高而增大。此外，熔点下降程度还取决于用于聚合物制备的A型单体的分子量和结构。

简言之，本发明的聚合物的定义如下：

a）通过一氧化碳与乙烯及一种或多种含少于20个碳原子的其通式为CH₂＝C（R₆）（CHR₇R₈）的不饱和烃（A）相互聚合而制得，通式中的R₆代表烷基，而R₇和R₈代表氢和/或烃基。

b）具有线型结构，

c）由-CO-（C₂H₄）-单元及通式为-CO-（A′）-的单元构成，其中A′代表起源于单体A的单体单元，以及

d）熔点范围：150-245℃。

上面的a）-d）四条构成了新型共聚物的必备条件。

本发明涉及一氧化碳与乙烯及一种或多种烯属不饱和烃类的新型共聚物，该共聚物满足上述a）-d）四条必备条件。本发明还涉及这些共聚物的制备方法以及至少是部分地由这些共聚物构成的成型制品。

本发明的共聚物的熔点在150与245℃之间，以170至240℃为佳，最好是在195至235℃之间。

本发明共聚物中的通式为-CO-（A′）-的单元可以是相似的或不相似的。作为后一种情况，制备共聚物的起始混合物是除含有一氧化碳及乙烯外，尚含有具有不同碳原子数的二种或多种A型单体的单体混合物。然而，既使待聚合的混合物只含有单体A，制得的共聚物也会包含通式为-CO-（A′）-的不同单元。此时，这些不同的单元含有数值相应的碳原子与氢原子。但是由于异构化等原因，它们的结构会有所不同。

在上述共聚物中，所有通式为-CO-（A′）-的单元以具有相同碳原子数为佳。这种聚合物由除含一氧化碳与乙烯外尚含有一种（仅有一种）单体A的单体混合物制得。单体A适用于制备本发明的共聚物，它可用通式CH₂＝C（R₆）（CHR₇R₈）表示，含有少于20个碳原子，以含有10个以下碳原子为佳。烃基R₆以烷基为佳，R₇和R₈代表烃基，以烷基为佳。

可取的单体A是，其通式中的R₆代表含1或2个碳原子的烷基，R₇为氢原子而R₈为氢原子或含1至4个碳原子的烷基。单体A的实例有2-甲基丙烯-1，2-甲基丁烯-1，2-甲基戊烯-1，2-乙基丁烯-1，2-乙基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-1。以使用2-甲基丙烯-1作为单体A为佳。

如上所述，可使用组成如下的催化剂组合物制备本发明共聚物：

a）钯化合物，

b）PKa值低于4的酸根离子，以及

c）通式如下的化合物：

式中X和Y定义如上所述。

于催化剂组合物中作为组分（a）存在的钯化合物以钯的羧酸盐为佳，尤为可取的是醋酸钯。

其PKa值低于4（于18℃的水溶液中测定）的酸的阴离子作为组分（b）存在于催化剂组合物中， 其实例有无机酸如过氯酸、硫酸、磷酸及亚硝酸、磺酸，如2-羟基丙烷-2-磺酸，对-甲苯磺酸、甲基磺酸及三氟甲基磺酸，羧酸如三氟醋酸，三氯醋酸，二氯醋酸，二氟醋酸，酒石酸及2，5-二羟基苯甲酸。催化剂组合物以含有PKa值小于2的酸根阴离子为佳，尤为可取的是磺酸如对-甲苯磺酸阴离子，或羧酸如三氟醋酸的阴离子，这些阴离子作为组分（b）。在催化剂组合物中组分b）的含量以0.5至200当量/每克原子钯为佳，尤为可取的是1.0至100当量/每克原子钯。组分（b）即可以酸的形式也可以盐的形式导入催化剂组合物中。适宜的盐类包括非贵重的过渡金属盐。如果使用非贵重过渡金属的盐，以铜盐为佳。也可使组分a）和b）结合成一个化合物。这种化合物的实例为对甲苯磺酸钯。

催化剂组合物中组分c）的含量以每摩尔钯化合物含0.5-200摩尔为佳，尤为可取的是1-50摩尔。如通式所示，组分c）中的桥基X和Y通过两个碳原子相连结。此外，桥基X和Y还可通过另一条键相连结，如1，10-菲咯啉及其衍生物。如果除了碳原子以外，桥基X和Y的桥上还含有其它原子，则这些原子以氮原子为佳。此外，作为可取的组分c），其中桥基X和Y以相似为佳。适宜的组分c）的实例有2，2′-联吡啶及其衍生物，如4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶。4，4′-二氯-2，2′-联吡啶，4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶以及4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶。适宜的组分c）的另外一些实例为1，10-菲咯啉。及其衍生物，如5-氯-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，4，7′-二甲基-1，10-菲咯啉，2，9-二氯-1，10-菲咯啉，1，10-菲咯啉-5-磺酸以及4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸。其它适宜的组分c）的实例为2，2′-联喹啉，2-（2-吡啶基）苯并咪唑以及3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。

组分c）以可被取代或不可被取代的2，2′-联吡啶或可被取代或不可被取代的1，10-菲咯啉为佳。尤为可取的是2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

催化剂组合物中的组分d）以有机氧化剂为佳。适宜作组分d）的有机氧化剂的实例有1，2-和1，4-醌，脂族亚硝酸酯如亚硝酸甲酯，亚硝酸乙酯，亚硝酸丙酯和亚硝酸丁酯，芳香族硝基化合物如硝基苯，硝基甲苯和硝基氯苯，以及过氧化物如二叔丁基过氧化物及二枯基过氧化物。其中以醌为佳，尤为可取的是1，4-醌。除被取代的或未被取代的苯醌外，其它醌类如萘醌和葸醌（可被取代或不可被取代的）也适用，其中以苯酯为佳，尤其可取的是1，4-苯醌。这类适用的化合物的实例为：2，6-二氯-1，4-苯辊，四氯-1，4-苯醌，2，3-二甲基-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌，甲基-1，4-苯醌，三氯-1，4-苯醌，2，5-二羟基-1，4-苯醌，2，5-二羟基-3，6-二硝基-1，4-苯醌，以及硝基-1，4-苯醌。

组分d）以1，4-苯醌为佳。

有机氧化剂用量以每克原子钯1-10000摩尔为佳，尤为可取的是10-5000摩尔。

根据本发明，聚合物的制备以在液态稀释剂中进行为佳。最为适宜的液态稀释剂为诸如甲酵和乙醇之类的低级醇。

制备聚合物的催化剂组合物的用量可在很宽的范围内变化，聚合-摩尔烯属不饱和化合物，催化剂用量以含10^-7-10^-3克原子钯为佳，尤为可取的是含10^-6-10^-4克原子钯。

进行共聚物制备时，以20-200℃的温度及1-200巴的压力为佳，尤为可取的是30-150℃的温度和20-100巴的压力。待聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比以10∶1-1∶5为佳，尤为可取的是5∶1-1∶2。制备本发明聚合物所用的一氧化碳中可以含有其它物质，即污染物氢、二氧化碳和氮。

借助下列实施例对本发明进行描述。

实施例1

按照如下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。

于-300毫升容积的高压釜中边搅拌边装入组成如下的催化剂溶液：50毫升甲醇，0.1毫摩尔醋酸钯，0.5毫摩尔对甲苯磺酸铜，0.15毫摩尔1，3-二（二苯膦基）丙烷，以及2毫摩尔1，4-苯醌。

经过抽真空除掉高压釜内的空气后，导入乙烯直至釜内压力达20巴为止，然后再导入一氧化碳，使总压达50巴。将反应釜内物料加热至55℃，1小时后将其冷却至室温并卸压，终止共聚反应。所生成的共聚物于室温下过滤，甲醇洗涤及真空干燥，得到20克熔点为257℃的共聚物。

实施例2

大体上按照与实施例1相同的方法制备一氧化碳/乙烯/2-甲基丙烯-1三元共聚物，所不同的是：

a）将高压釜抽真空后，再加入50毫升2-甲基丙烯-1，

b）反应温度为70℃，而不是55℃，

c）反应时间是5小时而非一小时。

结果得到10克熔点为250℃的三元共聚物。

实施例3

按照大体上与实施例1相同的方法制备一氧化碳/乙烯/2-甲基丙烯-1三元共聚物，所不同有是：

a）使用组成如下的催化剂溶液：30毫升甲醇，0.1毫摩尔醋酸钯，2毫摩尔对甲苯磺酸，3毫摩尔2，2′-联吡啶，以及10毫摩尔1，4-苯醌，

b）抽真空后，再将50毫升2-甲基丙烯-1导入高压釜，

c）将乙烯导入高压釜直至压力达15巴为止，再加入一氧化碳，使釜内压力达45巴，

d）反应温度为90℃而不是55℃，

e）反应时间为5小时而不是1小时。

这样，便得到14.2克熔点为225℃的三元共聚物。

实施例4

采用大体上与实施例3相同的方法制备一氧化碳/乙烯/2-甲基丙烯-1三元共聚物，所不同的是反应温度为75℃而非90℃。得到13.1克熔点为230℃的三元共聚物。

在上述实施例1-4中，实施例3和4是本发明的实施例，这些实施例提供了熔点在150至245℃之间的一氧化碳/乙烯/2-甲基丙烯-1三元共聚物。而实施例1和2不属于本发明范围，它们属于对比专利申请。实施例1用来制备一氧化碳/乙烯共聚物，而实施例2可制备其熔点高于245℃的一氧化碳/乙烯/2-甲基丙烯-1三元共聚物。

借助于¹³C核磁共振谱的分析结果可知，按照实施例3和4制备的三元共聚物具有线型结构，并且是由通式-CO-（C₂H₄）-和-CO-（C₄H₈）-所示的单元构成的，这些单元是无规律地随意分布在三元共聚物中。由¹³C核磁共振谱数据可计算出按照实施例2-4制备的各种三元共聚物的m₁/n的商值。按照实施例2，3和4制备的聚合物的m₁/n值分别是＜0.0005，0.03和0.022。根据它们的m₁/n商值较高，说明这些三元共聚物熔点较低。

Claims (8)

1、聚合物的制备方法，该聚合物，

1)采用组成如下的催化剂组合物通过一氧化碳与乙烯和一种或多种不饱和烃(A)相互共聚而制得，

a)钯化合物，

b)pka值低于4的酸根阴离子，

c)可被取代或不可被取代的2，2′-联吡啶或可被取代或不可被取代的1，10-菲咯啉，

d)视具体情况而存在的一种有机氧化剂。

2)具有线型结构，

3)由通式为-CO-(C₂H₄)-和-CO-(A′)-的单元构成，其中A′代表起源于单体A的单体单元，

4)其熔点在150与245℃之间，

其特征在于不饱和烃(A)含碳原子数少于20，其通式为CH₂=C(R₆)(CHR₇R₈)，其中R₆代表烷基，R₇和R₈代表氢和/或烃基。

2、按照权利要求1所述的方法，其中熔点在195-235℃之间。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其中不饱和烃A通式中的R₆为含1个或2个碳原子的烷基，R₇为氢原子，R₈为氢原子或含1至4个碳原子的烷基。

4、按照权利要求3所述的方法，其中所用的不饱和烃A为2-甲基丙烯-1。

5、按照权利要求1所述的方法，其中作为催化剂组合物中组分b）的是磺酸根阴离子如对甲苯磺酸，或是羧酸根阴离子如三氟醋酸。

6、按照权利要求1所述的方法，其中催化剂组合物中组分b）的含量为每克原子钯中有1.0至100当量。

7、按照权利要求1所述的方法，其中作为催化剂组合物中组分d）包括1，4-苯醌，如1，4-苯醌。

8、按照权利要求1所述的方法，其中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为5∶1-1∶2。