NO168897B

NO168897B - Terpolymerer av karbonmonoksyd med etylen og alfa-olefinisk umettet hydrokarbon samt fremgangsmaate for fremstillingav slike polymerer

Info

Publication number: NO168897B
Application number: NO874303A
Authority: NO
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1992-01-06
Also published as: EP0264159A1; DE3788922D1; KR880005159A; NO874303D0; BR8705440A; DK532887A; AU596226B2; NO874303L; MX168709B; NO168897C; CN1032542A; JP2655651B2; CN1016788B; ZA877606B; JPS63105031A; AU7979287A; CA1316288C; US4804738A; ATE100834T1; DE3788922T2

Description

1

Oppfinnelsen vedrører nye terpolymerer av karbonmonoksyd med etylen og med et sekundært a-olefinisk umettet hydrokarbon.

Høymolekylære lineære alternerende kopolymerer av karbonmonoksyd og etylen kan fremstilles ved anvendelse av katalysatormaterialer basert på

a) en palladiumforbindelse,

b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, og

c) et bisfosfin med den generelle formel R1R2P-R-PR3R4, hvor

R^-R4 betyr hydrokarbylgrupper som eventuelt kan være

substituert med polare grupper, og R betyr en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen.

Disse kopolymerer har utmerkede mekaniske egenskaper, særlig meget god fasthet, stivhet og støtbestandighet. Selv om de relativt lett kan fremstilles fra meget billige utgangsmateri-aler, har disse kopolymerer hittil ikke funnet noen kommersiell anvendelse. Dette skyldes hovedsakelig deres høye smeltepunkt på ca. 257 °C og de bearbeidelsesproblemer som kommer av dette.

En undersøkelse av disse kopolymerer som nylig er utført

av oss og beskrevet i norsk patentsøknad nr. 86.3437, har vist at deres smeltepunkt kan reduseres til et nivå på mellom 150 og 245°C ved å innføre i monomerblandingen hvorfra de blir fremstilt, i tillegg til karbonmonoksyd og etylen, en relativt liten mengde av ett eller flere umettede hydrokarboner (for å forenkle referert til som K), hvilke hydrokarboner inneholder færre enn 2 0 karbonatomer og har den generelle formel CH2=CHR5, hvor R5 betyr en hydrokarbylgruppe. Anvendelsen av de forannevnte katalysatormaterialer for en slik monomerblanding fører til dannelse av lineære polymerer med reduserte smeltepunkter som er sammensatt av enheter med formelen -CO-(C2H4)- og enheter med formelen -CO-(K')-, hvor K' betyr en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer K.

Den grad som smeltepunktet blir redusert med er blant

andre ting avhengig av verdien for kvotienten m/n, i hvilken m betyr det gjennomsnittlige antall av enheter med den generelle formel -CO-(K')- og n det gjennomsnittlige antall av enheter med formelen -CO-(C2H4)- som er til stede i kopolymeren. Når det dreier seg om kopolymerer av karbonmonoksyd med etylen og

2

en gitt monomer K, betyr denne avhengighet at en forandring i n må motvirkes av en proporsjonal forandring i m for å oppnå like smeltepunktreduksjoner, og at den iakttatte smeltepunktreduksjon ved en konstant n vil være større eller mindre med henholdsvis en større eller mindre m.

Forsøk på å oppnå den ønskede smeltepunktreduksjon ved, i monomerblandingen hvorfra polymerene blir fremstilt, i tillegg til karbonmonoksyd og etylen, å innføre ett eller flere umettede hydrokarboner (for å forenkle referert til som A) som, som monomerene K, inneholder færre enn 20 karbonatomer, men som har den generelle formel CH2=(CR6)(CHR7R8), hvor R6 betyr en hydrokarbylgruppe og R7 og R8 betyr hydrogen eller hydrokarbylgrupper, har inntil nylig ikke vært vellykkede. Anvendelsen av ovennevnte katalysatormaterialer med en slik monomerblanding fører til dannelse av polymerer i hvilke kvotienten m^/n er lavere enn 0,0005. I nevnte kvotient betyr m^ det gjennomsnittlige antall av enheter med den generelle formel -CO-(A<7>)- og n har den tidligere angitte betydning. A' betyr en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer A. Den ekstremt lille mengde av monomer A som innlemmes i polymeren er utilstrekkelig til å medføre den ønskede reduksjon av smeltepunktet .

Fortsatt forskning på dette område har nå overraskende

vist at de foran beskrevne monomerer A også kan anvendes for å redusere smeltepunktene for lineære alternerende karbonmonoksyd/- etylen-kopolymerer fra 257°C til en verdi på mellom 150 og 245°C, forutsatt at i de ovenfor beskrevne katalysatormaterialer som inneholder et anion av en syre med en pKa på mindre enn 4 som komponent b) , er bisfosfinet anvendt som komponent c) erstattet med en nitrogenholdig forbindelse (en bidentatligand) med den generelle formel

hvor X og Y betyr like eller forskjellige organiske brodannende grupper, hver inneholdende 3 eller 4 atomer i broen hvorav minst 2 er karbonatomer. Anvendelsen av forannevnte katalysatormaterialer som inneholder en slik nitrogenholdig forbindelse

som komponent c) på en monomerblanding som, i tillegg til karbonmonoksyd og etylen, inneholder én eller flere monomerer A, fører til dannelse av lineære terpolymerer méd reduserte smeltepunkter som er sammensatt av enheter med formelen

-CO-(C2H4)- og enheter med den generelle formel -CO-(A')-.

Når monomerer av type A anvendes - såsom også når monomerer av type K anvendes - er graden av smeltepunktreduksjon avhengig av blant annet nevnte kvotient, og således, når en gitt monomer A anvendes, vil reduksj onen av smeltepunktet innen området 150-245°C bli større ettersom kvotienten får en større verdi. Videre er graden av smeltepunktreduksjon avhengig av molekyl-vektene og strukturene for monomerene av type A som anvendes ved polymerfremstillingen.

Kort sagt kan terpolymerene som foreliggende oppfinnelse vedrører defineres som følger: a) de er blitt fremstilt ved polymerisering av karbonmonoksyd med etylen og med et umettet hydrokarbon (A) som har den

generelle formel CH2=C(R<6>)(CH2R<8>), hvor R<6> er en alkylgruppe med 1 eller 2 karbonatomer, og R<8> er et hydrogenatom eller

en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer,

b) de har en lineær struktur,

c) de utgjøres av enheter med formelen -CO-(C2H4)- og enheter med den generelle formel -C0-(A</>)-, hvor A' betyr en

monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer A, og

d) de har smeltepunkter i området fra 150 til 245°C. Kopolymerer som tilfredsstiller kriteriene a) - d) er nye.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre fremstilling av disse terpolymerer, slik det beskrives i krav 4.

Terpolymerene i henhold til oppfinnelsen har smeltepunkter som ligger mellom 150 og 245°C. Det foretrekkes terpolymerer som har smeltepunkter mellom 170 og 240°C og spesielt slike som har smeltepunkter mellom 195 og 235°C.

I terpolymerene i henhold til oppfinnelsen kan enhetene med den generelle formel -C0-(A')- være like eller forskjellige. Dette siste er tilfellet f.eks. når utgangsblandingen ved fremstillingen av terpolymerene er en monomerblanding som, i tillegg til karbonmonoksyd og etylen, inneholder to eller flere monomerer av type A som har forskjellig antall karbonatomer. Imidlertid kan den fremstilte terpolymer, endog når blandingen som skal polymeriseres inneholder bare én monomer A, inkludere forskjellige enheter med en generelle formel -CO-(A')-. Dersom dette er tilfellet vil de forskjellige enheter ha tilsvarende antall av karbon- og hydrogen-atomer, men deres struktur vil være forskjellig på grunn av f.eks. isomerisering.

Det foretrekkes terpolymerer i hvilke alle enhetene med den generelle formel =CO-(A')- har det samme antall karbonatomer. Slike terpolymerer kan fremstilles ved å gå ut fra en monomerblanding som inneholder bare én monomer A i tillegg til karbonmonoksyd og etylen. De monomerer A som er anvendbare for anvendelse ved fremstilling av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen og som kan angis med den generelle formel CH2=C(R6)(CH2R8) inneholder færre enn 10 karbonatomer. Hydro-karbylgruppen R6 er en C1-C2-alkylgruppe, og dersom R8 betyr alkyl, er den en C1-C4-alkylgruppe. Det anvendes således fortrinnsvis monomerer A med den generelle formel hvor R6 betyr en alkylgruppe med 1 eller 2 karbonatomer og R8 er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer. Eksempler på slike monomerer A er 2-metylpropen-l, 2-metylbuten-l, 2-metylpenten-1, 2-etylbuten-l, 2-etylpenten-l og 2,4,4-trimetyl-penten-1. Spesielt foretrekkes anvendelse av 2-metyl-propen-l som monomer A.

Som tidligere angitt kan terpolymerene i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved anvendelse av et katalysatormateriale basert på

a) en palladiumforbindelse,

b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 4 , og

c) en bidentatligand med den generelle formel

hvor X og Y har de tidligere angitte betydninger.

Palladiumforbindelsen som er til stede i katalysatormaterialene som komponent a) er fortrinnsvis et palladiumsalt av en karboksylsyre og spesielt palladiumacetat.

Som eksempler på syrer med en pKa på mindre enn 4 (bestemt i vandig løsning ved 18°C) hvis anioner bør være til stede i katalysatormaterialene som komponent b), kan blant annet nevnes mineralsyrer, f.eks. perklorsyre, svovelsyre, fosforsyre og salpetersyrling, sulfonsyrer, f.eks. 2-hydroksypropan-2-sulfonsyre, para-toluensulfonsyre, metansulfonsyre og trifluor-metan-sulfonsyre, og karboksylsyrer, f.eks. trifluoreddiksyre, trikloreddiksyre, dikloreddiksyre, difluoreddiksyre, vinsyre og 2,5-dihydroksybenzosyre. Katalysatormaterialet inneholder fortrinnsvis et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2 og fortrinnsvis et anion av en sulfonsyre, f.eks. para-toluensulfonsyre, eller et anion av en karboksylsyre, f.eks. trifluoreddiksyre, som komponent b). I katalysatormaterialene er komponent b) fortrinnsvis til stede i en mengde på fra 0,5 til 200 og spesielt fra 1,0 til 100 ekv. pr. gramatom av palladium. Komponent b) kan innføres i katalysatormaterialene enten i form av en syre eller i form av et salt. Passende salter inkluderer ikke-edle overgangsmetallsalter. Når komponent b) anvendes som et salt av et ikke-edelt overgangsmetall, foretrekkes det et koppersalt. Komponentene a) og b) kan eventuelt kombineres i en enkelt forbindelse. Et eksempel på en slik forbindelse er palladium-para-tosylat.

Komponent c) er fortrinnsvis til stede i katalysatormaterialene i en mengde på 0,5 - 200 og spesielt 1-50 mol pr. mol av palladiumforbindelse. I komponent c) er de brodannende grupper X og Y bundet sammen med de to karbonatomer vist i den generelle formel. I tillegg til denne binding kan de brodannende grupper X og Y være bundet sammen med en ytterligere binding, såsom i tilfellet av 1,10-fenantrolin og forbindelser avledet derfra. Dersom de brodannende grupper, i tillegg til karbon-atomene, inneholder ytterligere atomer i broen, er disse atomer fortrinnsvis nitrogenatomer. Videre foretrekkes komponenter c) hvor de brodannende grupper X og Y er like. Eksempler på

egnede komponenter c) er 2,2'-bipyridin og forbindelser avledet derfra, f.eks.

4,4'-dimetyl-2,2'-bipyridin,

4,4'-diklor-2,2'-bipyridin,

4,4'-dimetoksy-2,2'-bipyridin og

4,4'-dikarboksy-2,2'-bipyridin.

Ytterligere eksempler på egnede komponenter c) som kan nevnes, er 1,10-fenantrolin og forbindelser avledet derfra, f.eks.

5-klor-l,10-fenantrolin,

4,7-difenyl-1,10-fenantrolin,

4,7-dimetyl-l,10-fenantrolin,

2.9- diklor-l,10-fenantrolin,

1.10- fenantrolin-5-sulfonsyre og

4,7-difenyl-1,10-fenantrolindisulfonsyrer.

Eksempler på andre egnede komponenter c) er

2,2'-bikinolin,

2- (2-pyridyl)benzimidazol og

3- (2-pyridyl)-5,5-difenyl-l,2,4-triazin.

Et 2,2'-bipyridin som eventuelt kan være substituert eller et 1,10-fenantrolin som eventuelt kan være substituert, er foretrukne komponenter c). Spesielt foretrukket er forbindelsene 2,2'-bipyridin og 1,10-fenantrolin.

Det blir fortrinnsvis innført en organisk oksydant i katalysatormaterialene som komponent d).

Som eksempler på egnede organiske oksydanter som er passende for anvendelse som komponenter d) i katalysatormaterialene, kan nevnes 1,2- og 1,4-kinoner, alifatiske nitritter såsom metylnitritt, etylnitritt, propylnitritt og butylnitritt, aromatiske nitroforbindelser såsom nitrobenzen, nitrotoluen og nitroklorbenzen , og peroksyder såsom di-tert.-butylperoksyd og dikumylperoksyd. Det foretrekkes kinoner og spesielt 1,4-kinoner. I tillegg til substituerte eller usubstituerte benzokinoner, er andre kinoner såsom naftakinoner og antra-kinoner, som eventuelt kan være substituerte, passende for anvendelse. Benzokinoner er foretrukket, spesielt 1,4-benzokinoner. Eksempler på egnede forbindelser av denne type er: 2,6-diklor-l,4-benzokinon,

tetraklor-1,4-benzokinon,

2,3-dimetyl-l,4-benzokinon,

2,6-dimetyl-l,4-benzokinon,

monometyl-1,4-benzokinon,

triklor-1,4-benzokinon,

2,5-dihydroksy-l,4-benzokinon,

2,5-dihydroksy-3,6-dinitro-l,4-benzokinon og

mononitro-1,4-benzokinon.

Den foretrukne komponent d) er 1,4-benzokinon.

Den mengde av organisk oksydant som anvendes er fortrinnsvis på 1 - 10.000 og spesielt 10 - 5.000 mol pr. gramatom av palladium.

Fremstillingen av terpolymerene i henhold til oppfinnelsen blir fortrinnsvis utført i et flytende fortynningsmiddel.

Meget egnede flytende fortynningsmidler er lavere alkoholer såsom metanol og etanol.

Mengden av katalysatormateriale som anvendes ved fremstillingen av polymerene kan variere innen vide grenser. Pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, anvendes det en katalysatormengde som fortrinnsvis inneholder 10~<7> - 10~<3> og spesielt 10~<6> - 10~<4> gramatom av palladium.

Fremstillingen av terpolymeren utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200°C og et trykk på 1-200 bar, og spesielt ved en temperatur på 30-150°C og et trykk på 20-100 bar. I blandingen som skal polymeriseres er molforholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser og karbonmonoksyd fortrinnsvis 10:1 - 1:5 og spesielt 5:1 - 1:2. Karbonmonoksydet som skal anvendes ved fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen, behøver ikke å være rent. Det kan inneholde slike forurensninger som hydrogen, karbondioksyd og nitrogen.

Oppfinnelsen vil nå bli belyst ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1 (for sammenligning)

En karbonmonoksyd/etylen-kopolymer ble fremstilt som følger.

En rørt autoklav med kapasitet på 300 ml ble tilsatt en katalysatorløsning som omfatter:

50 ml metanol, 0,1 mmol palladiumacetat,

0,5 mmol kopper-para-tosylat,

0,15 mmol 1,3-bis(difenyl)fosfino-propan og

2 mmol 1,4-benzokinon.

Etter at all tilstedeværende luft i autoklaven var blitt fjernet ved evakuering, ble etylen innført inntil det var nådd et trykk på 20 bar, fulgt av karbonmonoksyd inntil et trykk på 50 bar var nådd. Så ble innholdet i autoklaven bragt på en temperatur på 55°C. Etter 1 time ble kopolymeriseringen avsluttet ved avkjøling til romtemperatur og opphevelse av trykket. Den dannede kopolymer ble filtrert ut, vasket med metanol og tørket i vakuum ved romtemperatur. Det ble oppnådd 20 g av en kopolymer med smeltepunkt 257°C.

Eksempel 2 (for sammenligning)

En karbonmonoksyd/etylen/2-metyl-propen-l-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som kopolymeren i eks. 1, med de forskjeller at a) etter at autoklaven var evakuert, ble det i tillegg innført 50 ml av 2-metyl-propen-1,

b) reaksjonstemperaturen var 70"C istedenfor 55°C, og

c) reaksjonstiden var 5 timer istedenfor 1 time.

Det ble oppnådd 10 g terpolymer med smeltepunkt 250°C.

Eksempel 3

En karbonmonoksyd/etylen/2-metyl-propen-l-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som kopolymeren i eks. 1, bortsett fra de følgende forskjeller:

a) det ble anvendt en katalysatorløsning som omfattet

30 ml metanol,

0,1 mmol palladiumacetat,

2 mmol para-toluensulfonsyre,

3 mmol 2,2'-bipyridin og

10 mmol 1,4-benzokinon,

b) etter evakuering ble det i tillegg innført 50 ml av 2-metyl-propen-1 i autoklaven, c) etylen ble innført i autoklaven inntil det var nådd et trykk på 15 bar, fulgt av karbonmonoksyd inntil et trykk

på 45 bar var nådd,

d) reaksjonstemperaturen var 90°C istedenfor 55°C og

e) reaksjonstiden var 5 timer istedenfor 1 time.

Det ble oppnådd 14,2 g terpolymer med smeltepunkt 225°C.

Eksempel 4

En karbonmonoksyd/etylen/2-metyl-propen-l-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eks. 3, bortsett fra at det nå ble anvendt en reaksjonstemperatur på 75°C istedenfor 90°C. Det ble oppnådd 13,1 g av en terpolymer med smeltepunkt 230°C.

Av eksemplene 1-4 er eksemplene 3 og 4 eksempler i henhold til oppfinnelsen. Disse eksempler gir karbonmonoksyd/etylen/- 2-metyl-propen-l-terpolymerer som har smeltepunkter mellom 150 og 245°C. Eksemplene 1 og 2 faller utenfor omfanget av oppfinnelsen. De er tatt med i søknaden for å sammenligne. Eksempel 1 førte til dannelse av en karbonmonoksyd/etylen-kopolymer. Eksempel 2 førte til dannelse av en karbonmonoksyd/- etylen/2-metyl-propen-l-terpolymer, men denne terpolymer hadde et smeltepunkt som var høyere enn 245°C.

Med hjelp av <13>C-NMR-analyse ble det fastslått at terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 3 og 4 hadde en lineær struktur og var sammensatt av enheter med formelen -C0-(C2H4)- og enheter med formelen -CO-(C4H8)-, hvilke enheter forekom randomisert fordelt innen terpolymerene. Kvotient-verdien m^/n for hver av terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 2-4 ble beregnet fra <13>C-NMR-dataene. For polymerene fremstilt i henhold til eksemplene 2, 3 og 4, var disse verdier henholdsvis <0,0005, 0,03 og 0,022. Det er således vist at terpolymerene har lavere smeltepunkter etter som deres kvotienter ir^/n blir høyere.

Claims

1. Terpolymerer av karbonmonoksyd med etylen og et sekundært, a-olefinisk umettet hydrokarbon, karakterisert ved at a) de er fremstilt ved polymerisering av karbonmonoksyd med etylen og med et umettet hydrokarbon (A) som har den generelle formel CH2=C(R<6>)(CH2R<8>), hvor R<6> er en alkylgruppe med 1 eller 2 karbonatomer, og R<8> er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, b) de har en lineær struktur, c) de utgjøres av enheter med formelen -CO-(C2H4)- og enheter av formelen -C0-(A')-, hvor A' representerer en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer A, og d) de har smeltepunkter på mellom 150 og 245°C.

2. Terpolymerer i henhold til krav 1, karakterisert ved at de har smeltepunkter på mellom 195 og 235°C.

3. Terpolymerer i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den anvendte monomer A er 2-metylprop-l-en.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer i henhold til krav 1 til 3, karakterisert ved at en blanding av karbonmonoksyd med etylen og med en monomer A polymeriseres ved anvendelse av et katalysatormateriale som er basert på a) en palladiumforbindelse, b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 4, c) en bidentatligand med den generelle formel hvor X og Y betyr like eller forskjellige organiske brodannende grupper, hver inneholdende 3 eller 4 atomer i broen hvorav minst 2 er karbonatomer, og d) eventuelt en organisk oksydant.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale som er basert på et anion av en sulfonsyre, f.eks. para-toluensulfonsyre, eller på et anion av en karboksylsyre, f.eks. trifluoreddiksyre, som komponent b).

6. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 4 eller 5, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale i hvilket komponent b) er til stede i en mengde på fra 1,0 til 100 ekv. pr. gramatom av palladium.

7. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 4 til 6, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale som inkluderer et 2,2'-bipyridin som eventuelt kan være substituert, som komponent c).

8. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 4 til 7, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale som inkluderer et 1,4-kinon, f.eks. 1,4-benzokinon, som komponent d).

9. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 4 til 8, karakterisert ved at molforholdet mellom de olefinisk umettede forbindelser og karbonmonoksyd er 5:1 - 1:2.