KR100765743B1 - 폐폴리에스텔 수지를 재활용하여 첨단 신소재용수지조성물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 폴리에스테르를 재활용하여 첨단 신소용 폴리에스테르 수지조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

1) 반응기에 폐 폴리에스테르를 넣고 다가알콜로 해중합하고 반응기내를 고진공상태로 감압하여 과잉 함유된 다가알콜을 제거한 다음 해중합 안정제로 고형수지를 첨가하여 상용시키는 단계;

2) 다염기산으로 부가반응시켜 고분자사슬 말단에 카복실기가 2∼3인 상가 10∼120mgKOH/g 폴리에스텔 수지 조성물을 제조하는 단계; 및

3) 단계 2)에서 얻어진 생성물에 염기성 화합물을 첨가하여 중화 및 수분산공정을 시행하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리에스텔 수지 조성물을 포함하는 폴리에스텔 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 폴리에스텔 수지를 결착제로 사용하는 전자사진용 현상제, 분체도료, 인쇄잉크, 접착제용 수지 조성물의 제조법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 폐자원을 재활용하여 환경 친화적이고 고부가가치의 고기능 소재를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

폐폴리에스텔 수지를 재활용하여 첨단 신소재용 수지조성물 제조방법{omitted}

본 발명은 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하 PET로 지칭한다.), 특히, 폐 PET성형품, 폐 PET섬유, 폐 PET필름등을 물리적으로 분쇄하여 다가알콜중에서 해중합하여 과잉 다가알콜을 제거한후 고체수지로 상용시켜서 안정화하고 다염기산으로 부가반응시켜 측 중합하여 사슬 말단에 카복실기를 2∼3개 도입함으로 염기성 화합물로 중화되어 수분산 가능한 폴리에스텔 수지조성물을 포함하는 상용성, 용해성 분산성이 좋은 폴리에스텔 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 폴리에스텔수지가 다른 수지에 비해서 내열성, 가공성, 투명성, 무독성등 그 물성이 뛰어나게 좋아서 생활용품, 산업용품등에 많이 사용되므로 그 수요가 계속증가되어 생산량도 많아졌다. 반면 이들의 폐기물도 많이 발생되어 그 처리가 사회적으로 문제가 되고 또한 환경문제가 심각할 정도로 대두되었다. 이 폐기물들은 폐기물 관리법에 의해 재활용가능품으로 지정되어 있으나 물리적으로 재용융하여 상형품을 만드는 정도에 지나지 않았다. 그래서 재생품의 품질은 수요자의 욕구에 기대하지 못하여 재활용의 양이 극히 제한적이었다.

본 발명자들은 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 (1) 폐 PET를 전처리 분쇄하여 칩으로 만들고 여기에 다가알콜을 첨가하여 해중합하고 과잉 함유된 다가알콜을 감압하여 제거한후 고체수지를 넣어 상용시켜 안정화 시키는 단계; (2) 다염기산으로 부가반응을 시킨후 다가알콜을 가하여 측 중합하면서 산가를 조절시켜 고분자사슬 말단에 카복실기를 2∼3개 가질수 있게 하여 산가 10∼120mgKOH/g의 산성폴리에스텔 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 생성물에 염기성 화합물을 첨가하여 중화하여 수분산공정을 시행하여 수분산성 폴리에스텔 수지 조성물을 포함하는 폴리에스텔 수지를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스텔수지조성물을 제조하는 방법이다. 또한 본 발명은 폐 PET를 재활용하여 얻어지는 폴리에스텔 수지조성물을 함유하는 전자사진용 현상제, 잉크젯 잉크, 인쇄잉크, 유성도료, 분체도료, 접착제등의 고착수지로 사용한다.

본 발명은 단계(1)에서 사용할 수 있는 PET는 일반적으로 테레프탈산 및 에틸렌글리콜부터 합성된 중합체로서 폐PET성형품, 폐PET섬유, 폐PET필름등 각종 폐PET를 물리적으로 분쇄한 칩이고 단계 (1)에서 폐PET를 중합시키는 다가알콜은 특별히 한정되지는 않으나 소량첨가량으로도 충분히 250℃이하의 온도에서 해중합이 가능한 다가알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨등이다.이들은 단독또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은 폐PET에 대하여 20∼90중량%양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 해중합 촉매는 모노부틸주석 화합물이고 사용량은 폐PET와 다가알콜의 합계량에 대하여 0.05∼1.0중량%양으로 사용함이 바람직 하다. 안정화용 고체수지는 송지 및 송지유도체, 수첨송지, 송지에스텔, 탈로진, 말레인화송지, 석유수지 및 그 유도체 등이 있으며 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 고체수지는 해중합물에 대하여 10∼100%양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

단계 (2)에서 사용할 수 있는 다염기산은 무수프탈산, 무수말레인산, 푸말산이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 무수테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산등이 있다. 이들 다염기산은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 다 염기산은 단계(1)의 생성물에 대하여 10∼50중량%양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 산가를 조절하기 위하여 다가알콜을 10∼50중량%양으로 넣고 축중합 반응을 시킨다.

단계 (3)에서 사용할 수 있는 염기성 화합물은 가성소다, 가성카리, 수산화리튬, 몰포린, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민,메틸아미노프로필아민등 아민류 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 단계(2) 생성물에 대하여 5∼30중량%으로 사용함이 바람직하다. 수친화성 용제는 알콜류, 아세톤, 디아세톤알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸셀솔브, 부틸셀솔브, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2피롤리돈, 이들은 단독또는 혼합하여 사용할 수 있다. 단계(2)의 생성물에 대하여 10∼100중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 반응기에 분쇄하여 칩으로 된 폐PET와 다가알콜을 넣고 190∼270℃의 온도에서 촉매의 존해하에 해중합을 시행한다. 해중합을 촉진하는 촉매는 유기산 금속염, 모노부틸틴 화합물이고 사용량은 0.05∼0.5중량%이다.

이 해중합물을 고진공으로 감압하여 과잉함유된 다가알콜을 제거한후 해중합안정제로 고형수지를 첨가하여 상용시킨 다음 이들 고형수지는 폴리에스텔의 축중합반응중에 중합도를 조절하고 생성된 수지의 연화점과 용융점도를 낮게하여 유동성과 정착성을 향상시키는 인자로 작용하는 물질이다. 상이 생성물에 다염기산을 10∼50중량%의 양으로 첨가하여 180∼260℃ 축중합을 시행하여 산가 10∼120mgKOH/g인 폴리에스텔을 제조한다. 연화점 80∼160℃, 중량 평균 분자량 3,000∼100,000을 포함하는 폴리에스텔수지를 상기축중합생성물에 염기성화합물을 생성물에 5∼30중량%를 첨가하여 중화 및 수분산 공정을 시행하여 수분산 폴리에스텔수지 조성물을 포함하는 폴리에스텔수지를 제조한다. 본 발명으로 얻어지는 폴리에스텔수지 조성물은 전자사진용현상제, 잉크젯잉크, 분체도료, 유성도료, 접착제등의 고착수지로 사용한다. 본 발명 폴리에스텔수지조성물을 사용하여 만들어지는 전자사진용 현상제는 착색제, 전하제, 이형제등을 첨가하여 중합법 또는 분쇄법으로 만들어지는 토너로서 저온정착성이 양호하여 화상이 선명하고 보다 향상된 고품질의 토너를 제조할 수 있다. 본 발명으로 얻어지는 폴리에스텔 수지 조성물은 사용하여 만들어지는 분체도료는 착색제, 경화제, 응집장지제 등을 첨가하여 기계적으로 분쇄하여 만들어 가열 경화시켜서 도막을 형성시키는데 경화제를 에폭시 수지로 사용하는 본 발명의 분체도료용 폴리에스텔 수지는 고분자 사슬 말단에 카복실 기를 2∼3개 가질 수 있을 뿐만 아니라 연화점이 95∼105℃, 유리전이온도 55℃∼65℃와 낮은 용융점도,180℃의 낮은 경화온도로 흐름성이 좋아서 도막 외관이 우수하고 내열성, 내약품성, 내수성, 내용제성, 내후성 및 부착성이 뛰어난 부체도료를 본 발명에 의하면 경화온도가 낮고 짧은 시간에 경화가 일어나는 것을 특징으로 하는 분체도료이다. 본발명으로 얻어지는 폴리에스텔 수지 조성물을 사용하여 만들어 지는 유성도료는 본발명의 수지조성물에 정제유지 및 지방산을 가하여 반응시켜 유변성 알키드수지 바니스를 합성하여 솔벤트나프사, 방향족 탄화수소계 용제에 희석하여 도료를 제조할 수 있다. 본 발명으로 얻어지는 폴리에스텔수지 조성물을 사용하여 만들어지는 핫멜트 접착제는 상용성이 좋고 연화점이 낮고 용융점도가 낮아서 종이, 직물, 가죽, 목재, 플라스틱, 금속등에 접착이 좋고, 내구성이 우수한 접착제를 제조할 수 있다.

다음의 실시예로 보다 상세히 설명하지만 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

교반기, 냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 분쇄된 폐PET칩500g, 에틸렌글리콜 100g, 네오펜틸글리콜 200g, 모노부틸주석 0.3g을 넣고 질소기류중에서 235℃로 가열하여 2시간 30분동안 해중합시킨후 내용물이 투명해지면 130℃로 냉각시켜 무수말레인산 150g을 가하고 고리개방 반응의 발생열의 완성시점을 확인한 후, 다시 가열하여 240℃에서 3시간 30분동안 부가반응을 시킨후 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물200g을 넣고 250℃에서 6시간동안 축중합 반응을 시켜서 산가50mgKOH/g에서 반응생성물을 냉각하여 중화용가성소다 45g과 증류수 1600g을 가하여 80℃에서 30분간 교반하여 종료하여 수분산 폴리에스텔수지조성물을 제조하여 수지용액A로 지칭한다. 얻어진 수지용액A는 산가 45mgKOH/g, 중량평균분자량15,000, 연화점 85℃, 유리전이온도 49℃이다. 상기 수분산폴리에스텔수지를 사용하여 다음과 같이 중합법으로 정전하현상용토너를 제조한다.

수지용액A 100중량부와 카본블랙(데구사PRINTEX150T)5중량석,전하제어제(오리엔트사BONTRON S-34)1중량부, 폴리에틸렌왁스 2중량부, 고속분산기를 혼합 분산시켜서 응집촉진제 함유한 수용액중에 현탁시켜서 입자를 만들고 여과 및 수세 과정을 3회반복하여 얻어진 입자를 건조하여 응집입경을 측정한 결과 평균입경이 10㎛이었다. 외첨제(데구사 시리카 R972)를 상기건조입자 100중량부에 대하여 1중량부 비율로 첨가하여 헨셀믹서로 잘 혼합하여 토너를 만든다. 얻어진 토너는 시판중인 레이저프린터(삼성전자 ML6060)을 개조한 장치로 화상을 형성시켜 본 결과 저온정착이 가능하고 오염이 없는 고화질의 화상을 형성할 수 있었다.

〈실시예 2〉

반응기에 폐PET칩 500g, 프로필렌글리콜 100g, 네오펜틸글리콜 200g, 모노부틸 주석 0.3g, 탈송지 200g, 무수트리멜리트산 170g, 산가조절용 네오펜틸글리콜 200g을 넣고 실시예(1)과 동일한 방법으로 실행한다.

생산물은 수지용액B로 지칭한다. 산가 45mgKOH/g이다. 얻어진 수지용액 B를 사용하여 실시예 (1)과 같은 방법으로 토너를 만들어 같은 방법으로 화상을 형성시켜본 결과 같은 수준의 화상을 얻을 수 있었다.

〈실시예 3〉

반응기에 폐PET칩 400g, 에틸렌글리콜 200g, 모노부틸주석 0.3g, 말레인화송지 250g, 무수말레인산 120g, 산가조절용 네오펜틸글리콜 150g을 넣고 중화용 암모니아수 50g과 트리에틸아민 50g, 부틸셀솔브 300g, 증류수 1200g을 첨가하는 이외는 실시예(1)과 동일한 방법으로 실행한다. 생성물은 수지용액 C로 지칭한다. 이수지용액 C를 사용하여 잉크젯 프린터의 잉크를 아래와 같이 제조한다. 단계(1) 수지용액 C 50중량부

카본블랙(데구사FW200) 20중량부, 증류수 80중량부를 혼합하여 샌드밀로 30분동안 밀링하고 단계(2) TRITONX-100 1중량부, 디에틸렌글리콜 5중량부, 증류수 100중량부를 첨가하여 희석한후 0.5㎛테프론 막 여과기를 통과시켜 여과하여 잉크를 제조한다. 얻어진 잉크로서 캐논BJC-2000SP 프린터에 장입시켜 인쇄하였다. 지면에 번짐 현상이 없고 인쇄품질이 우수하고 장기간 방치해도 침전이 없으며 노즐 막힘이 없는 잉크를 얻을 수 있었다.

〈실시예 4〉

반응기에 폐PET칩 450g, 에틸렌글리콜 250g, 모노부틸주석 0.3g, 디사이클로펜타디엔 150g, 이소프탈산 150g, 산가 조절용 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 150g을 넣고 중화 및 수분산 공정을 제외하고 실시예(1)과 동일한 방법으로 실행한다. 수지산가 39mgKOH/g이다. 생성수지를 D라 지칭한다. 생성된 수지 D를 사용하여 분쇄법으로 정전하현상용 토너를 아래와 같이 제조한다. 수지D 100중량부, 마그네타이트 35중량부, 카본블랙(데구사PRINTEX150T) 3중량부, 전하제어제(BONTORN S-34) 1중량부, 카나바왁스 2중량부를 헨셀믹서로 혼합하여 용융혼련기로 혼련하고 젯트밀로 분쇄, 분급하여 평균입경 8∼10㎛의 토너를 제조하였다. 이 토너를 시판 삼성전자 레이저프린트(SLB3105V)용 카트리지에 장입하여 화상을 현상한 결과 원만하게 만족할 만한 화상을 얻을 수 있었다.

〈실시예 5〉

반응기에 폐PET칩 500g, 에틸렌글리콜 300g, 모노부틸주석 0.3g, 수첨 디사이클로펜타디엔 150g, 아디핀산 180g, 산가조절용 네오펜틸글리콜 60g, 에틸렌글리콜 60g을 넣고 중화 및 수분산 공정은 실행하지 않고 실시예(1)과 동일한 방법으로 실행한다. 생성물 수지를 E라 지칭한다.

수지산가 57mgKOH/g이다. 생성된 수지 E를 사용하여 아래와 같이 분체도료를 제조한다. 수지 E 100중량부, 에폭시 수지(EPICOTE 1050) 100중량부, 카본블랙(FW200) 15중량부, 모다프로 0.5중량부, 이가녹스 0.5중량부를 용융 혼련기에서 혼련하고 젯트밀로 분쇄하여 30㎛∼50㎛입경분체를 만들어 정전 도장기로 분사하여 180℃에서 10분동안 열경화시켜 도편을 만들결과 고광택, 내열성, 내수성, 내약품성, 내후성이 우수한 고품질의 도장면을 얻을 수 있음을 확인하였다.

〈실시예 6〉

반응기에 폐PET칩 500g, 에틸렌글리콜 300g, 모노부틸주석 0.3g, CS계 석유수지 150g, 이디핀산 150g, 산가조절용 디에틸렌글리콜 150g 넣고 중화 및 수분산 공정은 제외하고 실시예(1)과 동일한 방법으로 실행한다. 수지산가는 10mgKOH/g이다. 생성수지를 F라 지칭한다. 생성된 수지 F를 사용하여 핫멜트접착제를 아래와 같이 제조한다.

수지 F100중량부, 가소제 10중량부, 에스텔왁스 5중량부를 혼합기에 넣고 혼련하여 용융 혼련기에서 혼련하고 사출하여 칩으로 만들어 핫멜트 접착제를 제조하였다.

〈실시예 7〉

반응기에 폐PET칩 300g, 글리세린 200g, 모노부틸주석 0.3g을 넣고 질소기류중에 230℃로 가열하여 3시간 동안 해중합 시킨후 내용물이 투명해지는 시점에서 검송지 100g을 넣고 내용물이 점도가 낮아지고 투명해지면 무수프탈산 100g 및 지방산 500g을 넣고 235℃에서 3시간동안 크실렌용제 환류중에서 반응시켜서 유변성알키드수지를 제조하고 솔벤트나프사로 희석하여 건조제를 첨가하여 도료용 알키드수지바니스를 제조하였다. 이바니스는 고광택, 내수성,내후성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 폐PET를 재활용하여 만들어진 폴리에스텔수지조성물은 중화 및 수분산 폴리에스텔수지를 포함하는 기능성 고분자 조성물로서 전자사진용 현상제, 인쇄잉크, 도료, 접착제등 첨단 신소재로 사용할 수 있어서 고부가 가치를 창출할 수 있을 뿐 만 아니라 환경문제를 해결할 수 있는 등 높은 사회적 가치를 지닌다.

Claims (7)

1. (1) 폐 폴리에스텔을 다가알콜로 해중합하여 과잉의 다가알콜을 감압하여 제거한후 고체수지로 안정화 시키는 단계;

   (2) 해중합물에 다염기산을 가하여 부가반응 시킨후 다가알콜로 축중합하면서 산가를 조절하여 고분자 사슬말단에 카복실기를 2∼3개 가질수 있게 하여 산가 10∼110mgKOH/g 폴리에스텔 수지 조성물을 생성하는 단계; 및

   (3) 염기성 화합물을 단계(2) 생성물에 가하여 중화하고 물 또는 수친화성 용제에 물을 혼합한 용액에 분산시켜 수분산 폴리에스텔을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단계(1)의 상기 고체수지 안정제는 송지, 송지 유도체, 수첨송지, 송지에스텔, 탈로진, 말레인화 송지, 또는 석유수지이며, 사용량은 상기 해중합물에 대하여 10∼100중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 다염기산은 무수프탈산, 아디핀산, 무수말레인산, 푸말산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 또는 테트라하이드로프탈산이고, 단계(1)의 상기 해중합물에 대하여 10∼50중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 조성물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 단계(2)의 산가조절용으로 사용하는 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 또는 펜타에리쓰리톨이고, 단계(2)의 반응 생성물에 대하여 10∼50중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 조성물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 단계(3)의 상기 염기성화합물은 암모니아수, 가성소다, 가성카리트리에틸아민, 몰포린, 3-에톡시프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 또는 디메틸에탄올아민이고, 단계(2)의 반응생성물이 중화하여 수분산이 가능하도록 5∼30중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 조성물의 제조방법.
6. 제5항에서 있어서, 상기 수친화성 용제는 알콜류, 아세톤, 디아세톤알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸셀솔브, 부틸셀솔브, 테트라하이드로푸란, 또는 N-메틸-2피롤리돈이며, 중화생성물에 대하여 10∼100중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 조성물의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 얻어진 폴리에스텔 조성물은 전자사진용 현상제, 인쇄잉크, 분체도료, 또는 접착제용 고착수지로 사용되는 것을 특징으로하는 폴리에스텔 수지 조성물의 제조방법.