KR101815267B1 - 알콜 화합물, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너 - Google Patents

알콜 화합물, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너 Download PDF

Info

Publication number
KR101815267B1
KR101815267B1 KR1020127032160A KR20127032160A KR101815267B1 KR 101815267 B1 KR101815267 B1 KR 101815267B1 KR 1020127032160 A KR1020127032160 A KR 1020127032160A KR 20127032160 A KR20127032160 A KR 20127032160A KR 101815267 B1 KR101815267 B1 KR 101815267B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polyester resin
compound
acid
rosin
Prior art date
Application number
KR1020127032160A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130103671A (ko
Inventor
데쓰지 모로이와
노부타카 요시다
히로시 아이하라
아키라 야마네
게이 야마사키
게이코 다니우치
Original Assignee
니혼 유피카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010123163A external-priority patent/JP4699558B1/ja
Priority claimed from JP2010123250A external-priority patent/JP4699559B1/ja
Priority claimed from JP2011033981A external-priority patent/JP5690611B2/ja
Application filed by 니혼 유피카 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 유피카 가부시키가이샤
Publication of KR20130103671A publication Critical patent/KR20130103671A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101815267B1 publication Critical patent/KR101815267B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0812—Pretreatment of components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08759—Polyethers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08764—Polyureas; Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 재생 가능한 자원을 원료의 일부에 사용할 수 있는, 신규 알콜 화합물, 상기 화합물을 사용한 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자, 및 전자 사진용 토너를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 알콜 화합물은, 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지는, 상기 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 수지 입자는, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

알콜 화합물, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너{ALCOHOL COMPOUND, POLYESTER RESIN, UNSATURATED POLYESTER RESIN, RESIN PARTICLE AND ELECTROPHOTOGRAPHY TONER}
본 발명은, 신규한 알콜 화합물, 상기 알콜 화합물을 이용한 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자, 및 전자 사진용 토너에 관한 것이다.
불포화 폴리에스테르 수지는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기 섬유 등에 의해 강화된 섬유 강화 성형품의 바인더 수지로서, 운수, 전기, 건축, 토목, 주택 설비 등의 광범위한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 여전히 성형 시의 휨이나 내수성(耐水性)과 같은 과제가 남아 있다. 한편, 열경화성 수지이기 때문에 재활용이 곤란하며, 사용 후의 성형품 또는 성형 시에 발생하는 스크랩(scrap)의 처리가 문제가 되고 있다. 최근, 폐기 성형품을 모노머로 분해하여 재생 이용하는 기술이 개발되었지만, 여전히 매립 처리 또는 소각 처리가 일반적으로 행해지고 있다. 그러므로, 미생물에 의한 분해 또는 소각 시에 발생하는 이산화탄소가 온실 효과 가스로서 지구 온난화를 촉진하는 문제점이 있다.
폴리에스테르 수지는, 분체(粉體) 도료, 전자 사진 현상제, 접착제, 자외선 경화형 잉크 등의 조성물, 변성용 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있지만, 내수성이나 내습성이 엄격한 환경 하에서는, 도막에 팽창이 발생하는 경우나 분자쇄가 가수분해를 일으켜 본래의 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있으므로, 적용되고 있지 않은 경우도 많다.
폴리에스테르 수지는, 전술한 분체 도료, 전자 사진 현상제, 접착제, 자외선 경화형 잉크 이외에도, 섬유, 포장 재료, 섬유 강화 플라스틱, 도료, 접착제, 전자 사진 현상제 등 다양한 분야에서 사용되며, 그 사용량도 방대하다. 그러므로, 이들 폴리에스테르 수지에 사용되는 석유 유래 원료의 양이나, 사용 후의 폴리에스테르 수지가 소각 처리될 때 발생하는 이산화탄소의 양도 무시할 수 없는 레벨에 이르고 있다.
최근, 재생 가능한 바이오매스(biomass) 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 플라스틱의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이들 바이오매스 자원으로부터 생산되는 플라스틱의 의의 중 하나는, 이들 플라스틱을 매립 처리 시 또는 소각 처리 시에 발생하는 이산화탄소를 식물이 다시 흡수하여 바이오매스를 재생 산출함으로써, 실질적으로 환경 중의 이산화 탄소량에 영향을 미치지 않는, 이른바 탄소 중립(carbon neutral)의 실현에 있다.
그러나, 가장 개발이 활발한 폴리락트산계 재료는, 종래의 폴리에스테르에 비해 내수성, 내습도, 내약품성, 기계적 물성면에서 뒤떨어져, 용도가 한정되어 있는 실정이다.
불포화 폴리에스테르로서, 예를 들면, 로진-무수 말레산 부가물을 포화산으로서 사용한 불포화 폴리에스테르가 알려져 있다(비특허 문헌 1).
전술한 바와 같이 폴리에스테르 수지로서 로진과 무수 말레산 부가물을 포화산으로서 사용한 폴리에스테르 수지가 알려져 있으며(비특허 문헌 1), 상기 폴리에스테르 수지가, 내알칼리성, 내산성이 우수하다고 기재되어 있다. 또한, 장쇄 에폭시 수지와 로진의 반응물, 3관능 이상의 에폭시 수지와 로진의 반응물을 조성물의 하나의 재료로서 사용하고 있는 예가 알려져 있다(특허 문헌 1, 2).
폴리에스테르 수지의 용도의 하나인 전자 사진용 토너 분야에 있어서는, 최근, 고화질화에 대한 요구가 고조되어 입도 분포가 좁은 작은 직경의 토너가 요구되고 있다. 입경(粒徑)이 균일한 소경 토너를 제조하는 방법으로서 상전환(phase inversion) 현상을 이용한 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 3). 이 방법은, 수지를 비수용성 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 수지 용액에, 수성 분산액을 첨가하여 상전환이 일어나게 하여 유화 분산시켜, O/W형 에멀젼을 형성하고, 교반하면서 O/W형 에멀젼에 열을 가하여 유기 용매를 증발시켜, 수지 입자를 석출(析出)시킴으로써 행해지는 것이다. 이 상전환 유화에 의하면 공정이 단순화되어 비교적 간단한 조작으로 입경이 균일한 수지 입자를 얻을 수 있고, 생산 효율이 향상됨과 동시에 비용 저감도 도모된다. 또한, 분쇄법이나 현탁 중합법 등에 비해, 사용 가능한 수지의 종류도 많아, 얻어지는 수지 입자의 용도가 확대된다.
또한, 폴리락트산계 수지를 원료로 한 상전환 유화법에 따른 작은 입경의 토너의 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 4).
또한, 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지를 원료로 한 상전환 유화법에 따른 수분산체(水分散體)의 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 5).
일본 특허출원 공개번호 2007-240831호 일본 특허출원 공개번호 2007-240704호 일본 특허출원 공개번호 평 4-303849호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-262179호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-204033호 공보
다키야마 에이이치로 저 플라스틱 재료 강좌 10 폴리에스테르 수지, 25페이지 일간공업신문사(쇼와 45년)
그러나, 종래에는, 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서, 바이오매스 자원으로부터 유도되는 원료로서 유지(油脂)로부터 유도되는 지방족 디카르복시산류, 지방족 모노카르복시산류가 사용되는 예는 있지만, 용도에 맞는 성능 부여가 주 목적이며, 적극적으로 환경 부하 저감을 위해 바이오매스 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하는 제안은 찾을 수 없다.
따라서, 석유 유래 원료를 사용한 불포화 폴리에스테르 수지에 비해 동등 이상의 성능을 가지고, 환경에 미치는 부하가 작은 바이오매스 유래 원료를 사용한 불포화 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
또한, 폴리에스테르 수지에 있어서는, 상기 특허 문헌 1, 2에서는, 모두 로진과 에폭시 수지의 반응 생물과 그 외에 폴리에스테르를 혼합하여 사용하고 있으며, 혼합된 수지 조성물 중의 로진 함유량은 적어서, 로진 화합물이 가지는 내수성이나 내습성을 발현시키기에는 충분하지 않다. 또한, 다관능 에폭시 수지를 사용할 경우, 생성된 화합물이 다관능 알코올이 되고, 폴리에스테르가 분지되거나, 겔화를 일으켜, 목적으로 하는 폴리에스테르를 얻을 수 없는 경우가 있다.
따라서, 석유 유래 원료를 사용한 폴리에스테르 수지에 비해, 내수성, 내습성, 수축율, 기계적 물성에 있어서 우수한 성능을 가지고, 또한 환경에 미치는 부하가 작은 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
이러한 상황 하에서, 로진계 화합물을 불포화 폴리에스테르 수지 원료에 사용함으로써 내수성이나 내습성이 향상되는 것은 공지의 사실로서 알려져 있지만, 로진계 화합물이 1관능 원료이므로 분자쇄가 큰, 물성이 우수한 수지를 얻을 수 없는 점, 분자쇄가 큰 것을 얻고자 하면 분자쇄 말단에만 반응시킬 수 있으므로, 그 함량(content)이 적어져서 성능 발휘까지에는 이르지 못하는 과제가 있다.
또한, 수지 입자 및 전자 사진용 토너에 있어서는, 이하와 같은 과제가 존재한다. 즉, 상기 특허 문헌 4에 기재된 기술에서는, D체 또는 L체의 동일 모노머 성분으로 중합한 폴리락트산은 결정성이 높으므로, 유기 용매에 대한 용해성이 극히 낮은 문제점이 있다. 또한, 상기 특허 문헌 5에 있어서는, 입도 분포가 좁은 수분산체를 얻기 위해서는 폴리에스테르 수지 중의 카르복시기에 대하여 매우 과잉의 중화제를 필요로 하여, 과잉 중화제의 세정을 위해 배수가 많이 발생하는 등, 환경에 대한 부하가 큰 것이 현재 실정이다.
이에, 불포화 폴리에스테르 수지에 관한 본 발명의 목적은, 내수성, 저수축성, 기계적 물성에 있어서 우수한 성능을 가지고, 또한 환경에 미치는 부하가 작은 폴리에스테르 수지를 다양한 분야에 제공하는 것에 있다.
또한, 포화 폴리에스테르 수지에 관한 본 발명의 목적은, 내수성, 내습성, 기계적 물성에 있어서 우수한 성능을 가지고, 또한 환경에 미치는 부하가 작은 폴리에스테르 수지를 다양한 분야에 제공하는 것에 있다.
또한, 수지 입자 등에 관한 본 발명의 목적은, 재생 가능한 자원을 원료의 일부에 사용할 수 있는 수지 입자 및 전자 사진용 토너를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 신규한 화합물 및 불포화 폴리에스테르 수지를 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 화합물은, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112012101888812-pct00001
로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는 지방족 또는 방향족이며, Y는 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화합물이, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 하기 화합물(화학식 2)
[화학식 2]
Figure 112012101888812-pct00002
로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 상기 본 발명의 화합물이, 알코올 성분의 필수 성분인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 본 발명의 화합물이, 불포화 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 컴파운드는, 상기 불포화 폴리에스테르 수지가 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 컴파운드의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 컴파운드가, 시트 몰딩 컴파운드(sheet molding compound), 또는 벌크 몰딩 컴파운드(bulk molding compound)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 신규한 화합물 및 폴리에스테르 수지를 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure 112012101888812-pct00003
으로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화합물(화학식 3으로 표시되는 화합물)이, 하기 화학식 4
[화학식 4]
Figure 112012101888812-pct00004
로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 분체 도료용 수지 조성물은, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진 현상제용 수지 조성물은, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 우레탄아크릴레이트 수지는, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 사용하여, 이소시아네이트 변성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 수지 입자에 관한 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명의 요지는, 하기와 같다.
즉, 본 발명의 수지 입자는, 하기 화학식 5
[화학식 5]
Figure 112012101888812-pct00005
로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수지 입자의 체적 평균 입경이, 0.01∼1 ㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 용액에, 중화제와 수성 매체를 첨가하여 상전환이 일어나게 한 후, O/W형 수지 유화 입자를 형성시키고, 또한 O/W형 수지 유화 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화합물이, 하기 화학식 6
[화학식 6]
Figure 112012101888812-pct00006
으로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 중화제가, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 카르복시기에 대하여 0.8∼1.7 배 당량 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너는, 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제로 이루어지는 전자 사진용 토너로서, 하기 화학식 7
[화학식 7]
Figure 112012101888812-pct00007
로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너는, 상기 수지 입자의 평균 입경이, 0.01∼1 ㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 용액에, 중화제와 수성 매체를 첨가하여 상전환이 일어나게 한 후, O/W형 수지 유화 입자를 형성시키고, 또한 O/W형 수지 유화 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻어지는 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화합물이, 하기 화학식 8
[화학식 8]
Figure 112012101888812-pct00008
로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화학식 7에 기재된 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 중화제가, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 카르복시기에 대하여 0.8∼1.7 배 당량 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 석유 유래 원료를 사용한 불포화 폴리에스테르 수지에 비해, 내수성, 저수축성, 기계적 물성에 있어서 우수한 성능을 가지는 유리한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 종래의 불포화 폴리에스테르 수지에 비해, 흡수율이 낮고, 수지의 강도가 높으며, 경화 시의 수축이 작으므로, 이 수지를 사용한 섬유 강화 성형품(이하 FRP)은, 내수성이 우수하며 치수 정밀도가 우수한 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 바이오매스 유래 원료를 사용하고 있으므로 환경 부하가 작은 성형품을 얻을 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지를 배합한 시트 몰딩 컴파운드 및 벌크 몰딩 컴파운드는, 전술한 바와 마찬가지로 내수성 및 치수 정밀도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있다. 즉, FRP의 적용 범위를 넓힐 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 종래의 폴리에스테르 수지에 비해, 흡수율이 낮고, 수지 강도가 높으며, 또한 바이오매스 유래 원료를 사용하고 있으므로 환경 부하가 작은 유리한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 배합한 분체 도료는, 다양한 환경 하에서 사용 가능한 유리한 효과를 얻을 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용한 전자 사진 현상제는, 현상제 혼련 시 또는 에멀젼화 시에 등에 가수분해가 쉽게 일어나지 않으므로, 설계한 대로 얻을 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 원료로 한 폴리에스테르 우레탄아크릴레이트는, 열경화 및 자외선 경화에 의해, 내수성 및 저수축성이 우수하며 밀착성이 양호한 피막을 형성할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 이와 같이 다양한 분야에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 입자에 의하면, 환경 특성이 우수하며, 입도 분포가 좁은 수지 입자 및 고화질화에 대응 가능한 입도 분포가 좁은 소립 직경 토너를 제공 가능한 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 전자 사진용 토너에 의하면, 제조 프로세스에 있어서의 배수가 적은 등의 환경 특성뿐만 아니라, 입도 분포가 좁은 수지 입자 및 토너를 제공할 수 있는 유리한 효과가 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지의 IR(적외선 흡수 스펙트럼) 차트를 나타낸다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 알콜 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 합성예 1에서 얻어진 알콜 화합물의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 합성예 6에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 IR(적외선 흡수 스펙트럼) 차트를 나타낸다.
도 6은 합성예 6에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼을 나타낸다.
먼저, 이하에서는, 본 발명의 신규한 알콜 화합물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물은, 하기 화학식 9
[화학식 9]
Figure 112012101888812-pct00009
로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는 지방족 또는 방향족이며, Y는 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이다.
또한, 본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물이, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 하기 화합물(화학식 10)
[화학식 10]
Figure 112012101888812-pct00010
로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서, 로진은, 소나무류로부터 얻어지는 천연 수지이며, 그 주성분은, 아비에트산, 팔루스트린산, 네오아비에트산, 피마르산, 데하이드로아비에트산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 디하이드로아비에트산 등의 수지산 및 이들의 혼합물을 의미한다. 로진은, 펄프를 제조하는 공정에서 부산물로서 얻어지는 톨유(tall oil)로부터 얻어지는 톨 로진, 송진으로부터 얻어지는 검 로진, 소나무 그루터기로부터 얻어지는 우드 로진 등으로 크게 나누어지며, 본 발명에 사용되는 로진은, 정제 로진, 불균화 로진, 수첨 로진으로부터 1종 이상이 선택된다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너의 원료로 되는 폴리에스테르 수지는, 상기 본 발명의 화합물이, 알코올 성분의 필수 성분이다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너의 원료로 되는 폴리에스테르 수지는, 2단계의 반응으로 이루어지고, 1단계 반응에서 하기 화합물 (a)를 얻은 후, 2단계 반응에서 종래와 동일한 방법으로 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너의 원료가 되는 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이다.
먼저, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지의 필수 알코올 원료가 되는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 (a)에 대하여 설명한다. 화합물 (a)는, 예를 들면, 화학식 11로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시기에 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 공지의 촉매의 존재 하에서, 질소 하, 온도 130∼185 ℃에서 산가(酸價) 5 mgKOH/g 미만까지 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112012101888812-pct00011
(식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)
화합물 (a)(화학식 12)
[화학식 12]
Figure 112012101888812-pct00012
(식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)
반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1단계의 반응 온도가 185℃ 이상이 되면 에폭시 화합물 분자 내에 존재하는 수산기, 또는 로진이 반응하여 생성된 수산기와 미반응의 로진이 탈수 반응을 일으켜, 폴리에스테르 원료가 되는 알코올을 얻을 수 없게 될 우려가 있는 관점에서, 바람직하게는, 1단계의 반응 온도는 185℃ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 반응 시간을 짧게 하는 관점에서는, 130℃ 이상에서 반응시키는 것이 바람직하다. 1단계 반응의 종점은, 산가로 규정하고 있지만, 산가가 5 mgKOH/g 이상에서 2단계의 반응으로 이행하면 미반응 로진이 분자쇄 형성을 방해하는 반응을 일으켜, 목적으로 하는 분자량의 불포화 폴리에스테르를 얻을 수 없는 우려가 있다. 또한, 화학식 11로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물의 반복수 n이 1보다 크면 생성된 화합물이 다관능 알코올로 되고, 불포화 폴리에스테르가 분지하고 점도가 높아지거나 겔화를 일으켜, 목적으로 하는 불포화 폴리에스테르를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 1단계에서 생성된 화합물 (a)의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 내수성이나 물성면에 있어서 그 효과가 낮고, 또한 환경 부하 저감 효과도 낮아지는 관점에서, 1단계에서 생성된 화합물 (a)는, 목적으로 하는 불포화 폴리에스테르 원료 중의 중량으로 20% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
화학식 11로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물은, 특별히 한정되지는 않지만, 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀류, 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 알코올류를, 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 공지의 방법에 따라 에피클로로하이드린에 의해 에폭시화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 시판중인 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 시판중인 에폭시 화합물로서는, 미쓰비시화학사에서 제조한 「JER828」, 아사히화성케미컬즈사에서 제조한 「AER260」, DIC사에서 제조한 「에피클론 840, 850」, 도토화성사에서 제조한 「에포토토128」, 다우케미컬사에서 제조한 「D.E.R.317」, 「D.E.R.331」, 스미토모화학공업사에서 제조한 「스미에폭시ESA-011」등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, DIC사에서 제조한 「에피클론 830S」, 미쓰비시화학사에서 제조한 「에피코트 807」, 도토화성사에서 제조한 「에포토토 YDF-170」, 아사히화성케미컬즈사에서 제조한 「아랄다이트 XPY306」등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 일본화약에서 제조한 「EBPS-200」, 아사히전화공업사에서 제조한 「EPX-30」, DIC사에서 제조한 「에피클론 EXA1514」등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 오사카가스케미컬사에서 제조한 「BPFG」등의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 미쓰비시화학사에서 제조한 「YL-6056」, 「YX-4000」등의 비크실레놀형, 또는 비페닐형 에폭시 화합물, 또는 이들의 혼합물, 신일본이화사에서 제조한 「HBE-100」, 도토화성사에서 제조한 「에포토토 ST-2004」등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물, DIC사에서 제조한 「에피클론 152」, 사카모토약품공업사에서 제조한 「SR-BSP」, 도토화성사에서 제조한 「에포토토 YDB-400」, 다우케미컬사에서 제조한 「D.E.R542」, 아사히화성케미컬즈사에서 제조한 「AER8018」, 스미토모화학공업사에서 제조한 「스미에폭시 ESB-400」등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 신닛테츠화학사에서 제조한 상품명 「ESN-190」, DIC사에서 제조한 상품명 「HP-4032」등의 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 화합물, 교에이샤화학사에서 제조한 상품명 「에포라이트 400E」, 「에포라이트 400P」, 「에포라이트 1600」, 사카모토약품공업사에서 제조한 「SR-NPG」, 「SR-16HL」등의 지방족 에폭시 화합물을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 2단계 반응에서 사용하는 불포화 폴리에스테르 원료인 카르복시산과 알코올류는, 종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 것, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 것, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 것을 사용할 수 있지만, 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 것, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서, 불포화산, 포화산, 및 알코올에 대하여 설명한다.
불포화산으로서는, 종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 무수 말레산, 말레산, 푸마르산을 예로 들 수 있지만, 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 바이오매스의 숙신산 유래의 무수 말레산, 말레산, 푸마르산이 바람직하다.
포화산으로서는, 종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 산류로서, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복시산 및 이들의 산 무수물, 저급 알킬에스테르 등과 같은 유도체 등을 예로 들 수 있다. 테레프탈산 및 이소프탈산은, 이들의 저급 알킬에스테르를 사용해도 되고, 테레프탈산 및 이소프탈산의 저급 알킬에스테르의 예로서는, 예를 들면, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 이소프탈산 디에틸, 테레프탈산 디부틸, 이소프탈산 디부틸 등이 있지만, 비용 및 취급(핸들링)의 관점에서, 테레프탈산 디메틸이나 이소프탈산 디메틸이 바람직하다. 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조되거나, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 카르복시산으로서는, 다이머산, 숙신산, 이타콘산, 2,5-퓨란디카르복시산 등을 예로 들 수 있다. 이들 불포화산, 포화산 또는 그의 저급 알킬에스테르는, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 병용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산도 사용할 수 있다. 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐테트라카르복시산이나 그의 무수물 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는, 반응성의 관점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
알코올류는, 종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 것으로서, 지방족 알코올 및 에테르화 디페놀을 예로 들 수 있다. 지방족 알코올로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸프로파노에이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 있다. 지방족 알코올로서는, 산과의 반응성 및 수지의 유리 전이 온도의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜이 바람직하다. 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조되거나, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 글리세린, 2,5-디하이드록시메틸퓨란을 예로 들 수 있다. 이들 지방족 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 지방족 알코올과 함께, 에테르화 디페놀을 사용해도 된다. 에테르화 디페놀이란, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 디올이며, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 예로 들 수 있고, 상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 비스페놀 A 1몰에 대하여 2∼16 몰인 것이 바람직하다. 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 원료의 그 외의 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 폴리카르복시산, 헤트산, 테트라브롬 무수 프탈산 등의 할로겐 함유 디카르복시산, 락트산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시-4-에톡시벤조산 등의 하이드록시카르복시산 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 상기 화합물 (a)(화학식 1)와 소정의 카르복시산 성분, 알코올 성분을 원료로서 공지된 관용의 제조 방법에 따라 조제된다. 그 반응 방법으로서는, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응의 어느 방법도 적용할 수 있다. 또한, 가압하여 반응 온도를 높이는 방법, 감압법 또는 상압 하에서 불활성 가스를 유동시키는 방법에 따라 중축합을 촉진할 수도 있다. 2단계 반응은, 무촉매에서 행해도 되고, 안티몬, 티탄, 주석, 아연, 알루미늄 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 등, 공지된 관용의 반응 촉매를 사용하여, 반응을 촉진시켜도 된다. 이들 반응 촉매의 첨가량은, 카르복시산 성분과 알코올 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.01∼1.0 중량부가 바람직하다.
불포화 폴리에스테르 수지는, 소정량의 불포화 폴리에스테르와 중합성 단량체를 혼합하여 서로 용해시키거나, 또는 서로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합성 단량체로서, 예를 들면, 종래부터 사용되고 있는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 숙신산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은, 2 종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 중합성 단량체 20∼120 중량부에 용해시킬 수 있다. 바람직하게는, 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 중합성 단량체 40∼100 중량부에 용해시킨다. 불포화 폴리에스테르 100 중량부에 대한 중합성 단량체의 양이 40 중량부 미만인 경우, 점도가 극히 높아져서 성형성이 뒤떨어질 우려가 있다. 불포화 폴리에스테르 100 중량부에 대한 중합성 단량체의 양이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 경화 성형물의 성능이 뒤떨어질 우려가 있다. 불포화 폴리에스테르를 중합성 단량체에 용해 또는 혼합할 때, 겔화시키지 않고 안정적으로 조제하기 위하여, 그리고 조제된 불포화 폴리에스테르 수지의 성형 시의 사용 가능 시간(pot life) 확보를 위하여, 또한 조제된 불포화 폴리에스테르 수지의 저장 안정성을 위하여, 통상적으로 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 중합 금지제는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등의 다가 페놀계 중합 금지제가 있다. 이들 중합 금지제는, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 중, 통상 0.001∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.005∼0.15 중량%가 사용된다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지에 통상적으로 사용되고 있는 라디칼 경화제와 필요에 따라 경화 촉진제를 첨가함으로써, 상온 하에서 또는 가열 하에서 경화시킬 수 있다. 또한, 광 라디칼 개시제를 첨가하고, 가시광선, 자외선, 전자선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
라디칼 경화제로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계, 디큐밀퍼옥사이드 등 디알킬퍼옥사이드계 등, 종래부터 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 경화제의 첨가량은, 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 0.05∼5 중량부이다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 바나듐, 나프텐산 동, 나프텐산 바륨 등 금속 비누류, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철 아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트류, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-하이드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류 등, 종래부터 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 첨가량은, 0.05∼5 중량부이다.
광 라디칼 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤질, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계, 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 등, 종래부터 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 광 라디칼 개시제의 첨가량은, 불포화 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼5 중량부이다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지에, 섬유 보강재 및 또는 충전재를 부가하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 만들 수 있다. 사용되는 섬유 보강재로서, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유 등, 종래부터 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 유리 섬유이다. 평직, 주자직(朱子織), 부직포, 매트(matt), 로빙(roving), 절단 섬유(chopped fiber) 등, 각종 형태의 것을 사용할 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에서 차지하는 섬유 보강재의 비율은, 10∼50 중량%가 바람직하다. 충전재로서, 예를 들면, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 탈크, 클레이(clay), 유리 분말, 글래스 버블(glass bubble), 금속 가루, 규사, 자갈, 쇄석(碎石) 등, 종래부터 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에서 차지하는 충전재의 비율은, 1∼90 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 컴파운드는, 상기 불포화 폴리에스테르 수지 (A)가 배합되어 있다. 컴파운드로서는, 시트 몰딩 컴파운드, 또는 벌크 몰딩 컴파운드를 예로 들 수 있다. 즉, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 종래의 시트 몰딩 컴파운드(이하 SMC) 및 벌크 몰딩 컴파운드(이하 BMC)에도 적용할 수 있다. 즉, 불포화 폴리에스테르 수지에, 충전제, 섬유 보강제, 내부 이형제, 저수축제, 감점제, 증점제를 배합하여 이루어지는 시트형 또는 벌크형의 성형 재료이다.
다음으로, 이하에서는, 폴리에스테르 수지에 관한 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 2단계의 반응으로 이루어지며, 1단계 반응에서 화학식 (2)로 표시되는 화합물 (a)(화학식 12)를 얻은 후, 2단계에서 종래와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조한다.
1단계에서 생성된 화합물 (a)의 첨가량에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 내수성이나 물성면에 있어서 그 효과가 낮으며, 또한 환경 부하 저감 효과도 낮아지는 관점에서, 1단계에서 생성된 화합물 (a)는, 목적으로 하는 폴리에스테르 원료 중의 중량으로 20% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
다음으로, 2단계 반응에서 사용하는 폴리에스테르 원료인 카르복시산과 알코올, 및 글리콜산은, 종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 것, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 것, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 것을 사용할 수 있지만, 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 것, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 카르복시산류로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복시산 및 이들의 산무수물, 저급 알킬에스테르 등과 같은 유도체 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산 및 이소프탈산은, 이들의 저급 알킬에스테르를 사용해도 되고, 테레프탈산 및 이소프탈산의 저급 알킬에스테르로서, 예를 들면, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 이소프탈산 디에틸, 테레프탈산 디부틸, 이소프탈산 디부틸 등이 있지만, 비용 및 취급(핸들링)의 관점에서, 테레프탈산 디메틸이나 이소프탈산 디메틸이 바람직하다.
동식물 원료로부터 생화학적으로 제조되거나, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 카르복시산으로서는, 다이머산, 숙신산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 2,5-퓨란디카르복시산 등을 예로 들 수 있다.
이들 카르복시산 또는 그의 저급 알킬에스테르는, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산도 사용할 수 있다. 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐테트라카르복시산이나 그의 무수물 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는, 반응성의 관점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 알코올류로서는, 지방족 알코올 및 에테르화 디페놀을 예로 들 수 있다. 지방족 알코올의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸프로파노에이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 있다. 지방족 알코올로서는, 산과의 반응성 및 수지의 유리 전이 온도의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
동식물 원료로부터 생화학적으로 제조되거나, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 글리세린, 2,5-디하이드록시메틸퓨란을 예로 들 수 있다.
이들 지방족 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 지방족 알코올과 함께, 에테르화 디페놀을 사용할 수도 있다. 에테르화 디페놀은, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 디올이며, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 있고, 상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 비스페놀 A 1몰에 대하여 2∼16 몰인 것이 바람직하다. 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 3가 이상의 폴리올도 사용할 수 있다. 3가 이상의 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 3가 이상의 폴리올로서는, 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 글리세린이 바람직하고, 반응성의 관점에서는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
폴리에스테르 원료의 그 외의 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 폴리카르복시산, 헤트산, 테트라브롬 무수 프탈산 등의 할로겐 함유 디카르복시산, 락트산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시-4-에톡시벤조산 등의 하이드록시카르복시산 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기 화합물 (a)와 소정의 카르복시산 성분, 알코올 성분을 원료로 하여 공지된 관용의 제조 방법에 따라 조제된다. 그 반응 방법으로서는, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응의 어느 방법을 적용해도 된다. 또한, 가압하여 반응 온도를 높이는 방법, 감압법 또는 상압 하에서 불활성 가스를 유동시키는 방법에 따라 중축합을 촉진할 수도 있다. 2단계 반응은, 무촉매에서 행해도 되고, 안티몬, 티탄, 주석, 아연, 알루미늄 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 등, 공지된 관용의 반응 촉매를 사용하여, 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이들 반응 촉매의 첨가량은, 카르복시산 성분과 알코올 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.01∼1.0 중량부가 바람직하다.
다음으로, 수지 입자 및 전자 사진용 토너에 관한 발명에 대하여, 이하에서 설명한다. 본 발명은, 수지 입자 및 수지 입자를 포함하는 전자 사진용 토너로 이루어진다. 본 발명의 수지 입자는 전자 사진 토너에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 상기 수지 입자의 수성 분산체는 도료, 잉크, 접착제, 코팅 등의 분야의 바인더 성분으로서도 유용하다.
본 발명의 수지 입자 및 전자 사진용 토너의 원료가 되는 폴리에스테르 수지는, 2단계 반응으로 형성되며, 1단계 반응에서 화합물 (a)(화학식 12)를 얻은 후, 2단계에서 종래와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하는 것이다.
1단계에서 생성된 화합물 (a)의 첨가량에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 내수성이나 물성면에 있어서 그 효과가 낮고, 또한 환경 부하 저감 효과도 낮아지는 관점에서, 1단계에서 생성된 화합물 (a)는, 목적으로 하는 폴리에스테르 원료 중의 중량으로 20% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
다음으로, 2단계 반응에서 사용하는 수지 입자 및 전자 사진용 토너의 원료가 되는 폴리에스테르 수지 원료인 카르복시산과 알코올, 글리콜산은, 종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 것, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 것, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 것을 사용할 수 있지만, 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 것, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 카르복시산류로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복시산 및 이들의 산무수물, 저급 알킬에스테르 등과 같은 유도체 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산 및 이소프탈산은, 이들의 저급 알킬에스테르를 사용해도 되며, 테레프탈산 및 이소프탈산의 저급 알킬에스테르의 예로서는, 예를 들면, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 이소프탈산 디에틸, 테레프탈산 디부틸, 이소프탈산 디부틸 등이 있지만, 비용 및 취급(핸들링)의 관점에서, 테레프탈산 디메틸이나 이소프탈산 디메틸이 바람직하다.
동식물 원료로부터 생화학적으로 제조되거나, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 카르복시산으로서는, 세바스산, 다이머산, 숙신산, 알킬숙신산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 2,5-퓨란디카르복시산 등을 예로 들 수 있다.
이들 카르복시산 또는 그의 저급 알킬에스테르는, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산도 사용할 수 있다. 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐테트라카르복시산이나 그의 무수물 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는, 반응성의 관점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
종래의 석유로부터 열화학적으로 제조된 알코올류로서는, 지방족 알코올 및 에테르화 디페놀을 예로 들 수 있다. 지방족 알코올로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.3-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸프로파노에이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 있다. 지방족 알코올로서는, 산과의 반응성 및 수지의 유리 전이 온도의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
동식물 원료로부터 생화학적으로 제조되거나, 또는 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된 화합물을 열화학적 처리하여 제조된 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 글리세린, 2,5-디하이드록시메틸퓨란을 예로 들 수 있다.
이들 지방족 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 지방족 알코올과 함께, 에테르화 디페놀을 사용할 수도 있다. 에테르화 디페놀은, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 디올이며, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드가 있고, 상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 비스페놀 A 1몰에 대하여 2∼16 몰인 것이 바람직하다. 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 동식물 원료로부터 생화학적으로 제조된, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 3가 이상의 폴리올도 사용할 수 있다. 3가 이상의 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 3가 이상의 폴리올로서는, 환경 부하, 탄소 중립의 관점에서, 글리세린이 바람직하고, 반응성의 관점에서는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
폴리에스테르 원료의 그 외의 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 폴리카르복시산, 헤트산, 테트라브롬 무수 프탈산 등의 할로겐 함유 디카르복시산, 락트산, 3-하이드록시부탄산, 3-하이드록시-4-에톡시벤조산 등의 하이드록시카르복시산, 아마인유 지방산, 피마자유 지방산 등의 식물로부터 얻어지는 지방산 등을 사용할 수도 있다.
본 발명을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 상기 화합물 (a)와 소정의 카르복시산 성분, 알코올 성분을 원료로 하여 공지된 관용의 제조 방법에 따라 조제된다. 그 반응 방법으로서는, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응의 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 가압하여 반응 온도를 높이는 방법, 감압법 또는 상압 하에서 불활성 가스를 유동시키는 방법에 따라 중축합을 촉진시킬 수도 있다. 2단계 반응은, 무촉매에서 행해도 되고, 안티몬, 티탄, 주석, 아연, 알루미늄 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 등, 공지된 관용의 반응 촉매를 사용하여, 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이들 반응 촉매의 첨가량은, 카르복시산 성분과 알코올 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.01∼1.0 중량부가 바람직하다.
상기 이외의 본 발명을 구성하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, 다른 장치에서 제조한 상기 화합물 (a)를 이송하여, 상기 2단계에서 사용하는 원료류와 함께 1단계 반응에서 반응시키는 방법, 또는 제조한 상기 화합물 (a)를 탱크 등의 보관 설비에 보관해 두었다가, 필요량을 이송하여 상기 2단계에서 사용하는 원료류와 함께 1단계 반응에서 반응시키는 방법을 취할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지의 바람직한 연화점은 90℃∼160℃이다. 더 한층 바람직하게는 100∼150 ℃이다. 연화 온도가 90℃ 미만에서는, 수지의 응집력이 극단적으로 저하되는 경향이 있으며, 한편, 160℃를 초과하면 그 수지를 사용한 토너의 용융 유동 및 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다.
전자 사진용 토너에 요구되는 기본적인 성능으로서 정착성과 내오프셋성이 있다. 이들 서로 모순되는 성능을 양립시키는 하나의 방법은, 원료가 되는 토너용 폴리에스테르 수지로서 연화점이 상이한 2 종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 것이다. 본 발명에서도 얻어지는 토너의 정착성과 내오프셋성을 양립시키기 위하여 연화점이 상이한 2 종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 것은 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 45∼80 ℃이며, 더욱 바람직하게는 50∼75 ℃이다. Tg가 45℃를 밑도는 경우에는, 토너의 내블록킹성이 저하되어, 토너가 응집을 일으키는 경우가 있다. 또한, Tg가 80℃를 초과하는 경우에는, 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지에는 물에 대한 친화성을 높이기 위해 이온성 관능기를 도입할 필요가 있다. 이온성 관능기로서는 카르복시기, 술포닐 기 등을 예로 들 수 있다. 이들 이온성 관능기를 도입하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 종래에 공지된 방법에 의해 도입할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지의 원료 중의 카르복시기 총량에 대한 하이드록시기 총량의 비율을 조정하여 카르복시기를 도입하는 방법, 폴리에스테르 수지의 합성 중 또는 합성 후에 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 숙신산 등의 산무수물을 첨가하여 카르복시기를 도입하는 방법, 5-술포이소프탈산 등의 술포닐기를 가지는 화합물의 금속염을 원료의 일부로 하는 방법 등이 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, 물에 대한 분산성을 고려하여, 산가가 3∼30 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5∼20 mgKOH/g이다. 상기 산가가 3 mgKOH/g 미만에서는 물에 대한 분산성이 저하될 우려가 있다. 또한, 산가가 30 mgKOH/g을 초과하면, 얻어지는 수지 입자 또는 전자 사진용 토너의 내구성이 뒤떨어질 우려가 있다.
본 발명의 수지 입자 및 전자 사진용 토너는, 통상적인 방법에 의해, 또한 공지된 관용의 임의의 수단에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 수지 입자의 경우에는, 수지와 필요에 따라 각종 첨가제를 수지의 융점(연화점) 이상에서 용융 혼련한 후, 분쇄하고, 분급함으로써 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 전자 사진용 토너의 경우에는, 수지와 착색제와 필요에 따라 각종 첨가제를 수지의 융점(연화점) 이상에서 용융 혼련한 후, 분쇄하고, 분급함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명의 과제의 일부인 입경 분포가 좁은 소립 직경 토너를 얻기 위해서는, 후술하는 상전환 현상을 이용한 수단을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 입자는, 전술한 바와 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 입자의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수지 입자의 평균 입경이, 0.01∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.5 ㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 평균 입경이 1㎛를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 전자 사진용 토너의 입경 분포가 넓어지거나 수지 입자 분산체의 보존 시에 침전물이 발생하는 등 보존 안정성이 악화될 우려가 있다. 또한, 상기 평균 입경이 0.01㎛ 미만에서는, 수지 입자 분산체가 고점도가 되어, 고형분 농도를 낮추지 않으면 안되므로, 작업성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수지 입자는, 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 용액에, 중화제와 수성 매체를 첨가하여 상전환이 일어나게 한 후, O/W형 수지 유화 입자를 형성시키고, 또한 O/W형 수지 유화 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킬 때의 고형분 농도는 30 중량% 이상 80 중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 중량%∼70 중량%이다. 30 중량%보다 낮으면, 유기 용제를 많이 사용하므로, 비용면과 환경적 측면에서 바람직하지 않다. 고형분 농도가 80 중량%를 초과하면 용액의 점도가 높아져, 교반성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 용해할 때 사용하는 용제로서는, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 1,3-옥솔란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다. 수지 입자 분산액으로부터 유기 용제를 단시간에 제거하는 관점에서, 특히 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 이소프로필알코올과 같은, 비점(沸點)이 100℃ 이하인 용매가 바람직하다. 이들 용제는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 카르복시기를 가지는 폴리에스테르 수지를 사용하여 물에 분산시킨 수지 입자를 얻을 때, 알칼리성 화합물에 의해 카르복시기가 중화되는 것이 바람직하고, 그 첨가 시기는, 상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 혼합한 후부터, 물을 더하여 상전환시킬 때까지가 바람직하다. 용해 시에 폴리에스테르 수지와 유기 용제와 알칼리성 화합물을 공존시키면, 용해에 시간을 요하므로 바람직하지 않다. 또한, 상전환 후의 알칼리성 물질의 첨가는, 물을 가한 상전환 후에 알칼리성 물질을 첨가해도 입자 형성에는 기여하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
중화제로서 사용할 수 있는 알칼리성 물질로서, 암모니아, 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기염기류 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 물질의 사용량으로서는, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 카르복시기의 양에 대하여, 0.8∼1.7 배 당량이 바람직하고, 1.0∼1.5 배 당량이 보다 바람직하다. 0.8 배 당량보다 낮으면, 수지에 충분한 친수성을 부여하지 못하며, 수분산화 공정에 있어서 침전을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 1.7 배 당량을 초과하면, 입도 분포가 넓어지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 입자의 수분산체는, 용제에 용해시킨 폴리에스테르 수지에 상기 알칼리성 물질을 첨가하여 중화시킨 후, 물을 첨가하여 상전환시킴으로써 얻어진다. 상전환 시의 내부 온도는 실온 이상, 유기 용제 또는 알칼리성 화합물의 비점 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 입자의 수분산체는, 중화, 상전환 후에, 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 제거는 가열, 감압 등의 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 수지 입자의 수분산체의 잔존 유기 용제량은, 분산체로서의 안정성을 유지하는 관점에서, 2% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 제거된 유기 용제는, 수지 용해에 다시 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전자 사진용 토너를 설명한다. 본 발명의 전자 사진용 토너는, 본 발명의 수지 입자를 함유하는 전자 사진용 토너로서, 본 발명의 수지 입자를 그대로 사용하여 이루어지는 전자 사진용 토너를 예로 들 수 있다. 또한, 토너 사이즈보다 작은 입경의 수지 입자가 분산된 분산체를 얻을 수 있으므로, 필요에 따라 별도로 제조한 다른 수지 입자가 분산된 분산체와 혼합하여, 얻어진 분산체의 온도, pH, 전해질 농도 등의 조건을 적절하게 제어함으로써 분산체 내의 수지 입자를 회합(association)시켜 토너 사이즈의 입자로 만든 후, 입자를 분리하고, 건조시켜 얻어지는 수지 입자를 사용하여 이루어지는 전자 사진용 토너를 예로 들 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너는, 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제로 이루어지는 전자 사진용 토너로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 기본적으로, 전술한 본 발명의 수지 입자의 설명을, 이하의 본 발명의 전자용 토너에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너는, 상기 수지 입자의 평균 입경이, 0.01∼1 ㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 용액에, 중화제와 수성 매체를 첨가하여 상전환이 일어나게 한 후, O/W형 수지 유화 입자를 형성시키고, 또한 O/W형 수지 유화 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻어지는 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화합물이, 상기 화학식 4로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화학식 7에 기재된 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 중화제가, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 카르복시기에 대하여 0.8∼1.7 배 당량 함유되는 것을 특징으로 한다.
분산체 내의 수지 입자를 회합시키는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 본 발명의 수지 입자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를, 별도로 조제한 착색제의 수성 분산체 또는 별도로 조제한 착색 수지 입자의 수성 분산체와 혼합하고, 역중화제(reverse neutralizing agent)의 첨가 등에 의해 수지 입자의 표면 전위를 저하시켜 분산되어 있는 수지 입자와 착색제 입자 또는 착색 수지 입자를 회합시켜, 보다 큰 평균 입경을 가지는 착색 수지 입자의 분산체로 만들고, 이어서, 입자를 분리한 후, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우에, 상기 착색제와 함께 왁스 등의 첨가제, 자성 가루, 전하 제어제 등을 병용할 수도 있으며, 첨가제, 자성 가루, 전하 제어제 등을 함유한 수지 입자의 수성 분산체를 첨가하여 회합시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 태양의 하나로서 본 발명의 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해시킬 때, 착색제 및/또는 다른 첨가제를 동시에 또는 공정 상의 임의의 시점에서 첨가하고, 용해 또는 분산시키는 방법을 취할 수도 있다.
또한, 유기 용제의 제거는, 수지 입자와 착색제 입자 또는 착색 수지 입자의 회합을 행한 후에 행할 수도 있다. 여기서 사용되는 각 분산체 내의 미립자의 평균 입경은, 보존성이나 작업성의 관점에서, 바람직하게는, 0.01∼1 ㎛, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.5 ㎛이며, 회합 후의 착색 수지 입자(토너 입자)의 평균 입경은, 화상 품질의 관점에서, 바람직하게는 3∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 4∼10 ㎛이다.
수지 입자나 착색제 입자 등을 회합시키는 방법의 예로서, 수지 입자나 착색제 입자 등이 존재하고 있는 수계 분산체 내에, 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염 등으로 이루어지는 염석제(salting agent)를 첨가한 후의 분산체를 가열하는 방법을 들 수 있다.
여기서 사용되는 염석제로서, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄 등의, 염소염, 브롬염, 옥소염, 탄산염, 황산염 등을 예로 들 수 있다.
여과·세정 공정은, 전술한 공정에서 얻어진 토너 입자의 분산액으로부터 상기 토너 입자를 여과하는 여과 처리와, 여과된 토너 입자로부터 잔존하는 계면활성제나 염석제 등을 제거하는 세정 처리를 행하는 공정이다. 여기서, 여과 처리 방법으로서는, 원심분리법, 누체(Nutsche) 등을 사용하여 행하는 감압 여과법, 필터 프레스 등을 사용하여 행하는 여과법 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
건조 공정에 있어서, 사용되는 건조기로서는, 스프레이 드라이어, 진공 동결 건조기, 감압 건조기 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 건조된 토너 입자끼리 응집하고 있는 경우에는, 상기 응집체를 제트 밀, 헨셀 믹서 등의 해쇄 장치에 의해 해쇄할 수도 있다.
별도로 조제한 착색제의 수성 분산체 또는 별도로 조제한 착색 수지 입자의 수성 분산체로서, 예를 들면, 계면활성제 등을 사용하여 착색제를 유화 처리한 수성 분산체, 착색제와 수지를 가열 용융한 후, 분산제를 함유하는 물 중에 분산한 수성 분산체, 착색제를 분산시킨 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 물을 더하여 상전환 유화시킨 수성 분산체 등이 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너에 있어서는 종래부터 알려져 있는 착색제를 모두 사용 가능하다. 이들 착색제의 예로서는, 흑색용 착색제로서 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 철흑(iron black) 등이, 또한 컬러용 착색제로서 프탈로시아닌계, 로다민계, 퀴나크리돈계, 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조계, 디아조계, 메틴계, 알릴아미드계, 티오인디고계, 나프톨계, 이소인돌리논계, 디케토피롤로피롤계, 벤즈이미다졸론계 등의 각종 염안료 화합물, 이들의 금속 착화합물, 레이크(lake) 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너에는, 플러스 또는 마이너스의 전하 제어제가 필요에 따라 첨가될 수도 있다. 전하 제어제의 대표적인 예로서, 흑색 토너에 있어서는, 플러스 대전성 토너용으로는 니그로신, 마이너스 대전성 토너용으로는 모노아조 염료 금속염 등을 들 수 있다. 풀 컬러 토너에 있어서는, 플러스 대전성 토너용으로는, 4급 암모늄염류, 이미다졸 금속 착체류, 마이너스 대전성 토너용으로는 살리실산 금속 착체류, 유기 붕소 염류 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너에는, 이형제가 첨가될 수도 있다. 이와 같은 이형제로서는, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 왁스, 파라핀 왁스, 카르나바 왁스, 라이스 왁스, 몬탄 왁스, 밀랍 등의 천연 왁스 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서는, 필요에 따라 자성 분체가 내첨(內添)되어 자성 토너로 될 수도 된다. 이들 토너에 내첨되는 자성 분체로서는, 종래에 자성 토너의 제조 시에 사용되고 있는 강자성 원소를 포함하는 합금, 산화물, 화합물 등의 분체를 모두 사용할 수 있다. 이들 자성 분체의 예로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철 또는 2가 금속과 산화철과의 화합물, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 동, 아연, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스머스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속을 합금한 합금의 분체, 및 이들 분체의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너는, 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 토너와 함께 사용할 수 있는 캐리어로서는, 종래 공지된 캐리어를 모두 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 캐리어로서는, 예를 들면, 철 가루, 페라이트 가루, 니켈 가루와 같은 자성 분체나 유리 비즈 등이 있다. 이들 캐리어 입자는, 필요에 따라 표면을 수지 등으로 피복 처리한 것일 수도 있다. 캐리어 표면을 피복하는 수지로서는, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지, 폴리아미드 수지, 아이오노머 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등, 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 스펜트 토너(spent toner)가 적게 형성되기 때문에, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 토너에는, 유동성 개량 등을 목적으로 한 외첨제가 첨가될 수도 있다. 이들 외첨제의 예로서는, 실리카, 알루미나, 이산화 티타늄 등의 무기 미립자, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 미립자, 유화 중합으로 제조된 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지의 미립자를 들 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너에 있어서의 토너 입자의 평균 입경은 3∼15 ㎛인 것이 바람직하고, 화상 품질의 관점에서는, 토너 입자의 평균 입경이 4∼10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 토너 입자의 평균 입경 및 입도 분포의 측정은, 예를 들면, 쿨터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 행할 수 있다.
여기서, 토너 특성에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 토너의 평균 입경은, 3∼15 ㎛가 바람직하고, 4∼10 ㎛가 보다 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면 제조성이 불안정하게 될 뿐만 아니라, 내포 구조 제어가 곤란하며, 대전성이 불충분하게 되어, 현상성이 저하되는 경우가 있이고, 지나치게 크면 화상의 해상성이 저하된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 토너는 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv와 수평균 입도 분포 지표 GSDp의 비(GSDv/GSDp)가, 0.95 이상인 것이 바람직하다. 체적 분포 지표 GSDv가 1.30을 초과할 경우에는, 화상의 해상성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv와 수평균 입도 분포 지표 GSDp의 비(GSDv/GSDp)가 0.95 미만인 경우, 토너의 대전성 저하나 토너의 비산, 먹날림(fogging) 등이 발생하여 화상 결함을 초래하는 경우가 있다.
그리고, 본 발명의 실시형태에 있어서, 토너의 평균 입경이나, 상기 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv, 수평균 입도 분포 지표 GSDp의 값은, 다음과 같이 하여 측정하여 산출하였다. 먼저, 쿨터 멀티사이저 II 타입(벡크만쿨터사 제조) 측정기를 사용하여 측정된 토너의 입도 분포를, 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 각각의 토너 입자의 체적 및 개수에 대하여 작은 직경 측으로부터 누적 분포를 그리고, 누적하여 16%가 될 때의 입경을, 체적 평균 입자 직경 D16v, 및 수평균 입자 직경 D16p로 정의하고, 누적하여 50%가 될 때의 입경을, 체적 평균 입자 직경 D50v, 및 수평균 입자 직경 D50p로 정의한다. 마찬가지로, 누적하여 84%가 될 때의 입경을, 체적 평균 입자 직경 D84v, 및 수평균 입자 직경 D84p로 정의한다. 이 때, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는, D84v/D16v로서 정의되며, 수평균 입도 지표(GSDp)는, D84p/D16p로서 정의된다. 이들 관계식을 사용하여, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv) 및 수평균 입도 지표(GSDp)를 산출할 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너는, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 종래 공지된 전자 사진, 정전 기록 또는 정전 인쇄법 등에 의해 형성된 정전하상을 현상하기 위한 모든 현상 방법 또는 현상 장치에 대하여 적용할 수 있다.
[실시예]
먼저, 이하의 실시예 1∼5에서는, 불포화 폴리에스테르 수지에 관한 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하에 있어서는, 부수는 모두 중량부를 나타내고, 원료에 바이오매스 유래로 기재되지 않은 것은 석유 연료 유래의 원료를 나타낸다.
(합성예 1) 신규 불포화 폴리에스테르 수지
화합물 (a)의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 수지 1046g, 불균화 로진(산가 156 mgKOH/g, 바이오매스 유래) 1990g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.5 g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 180℃에서 5시간 반응시켜, 산가가 5 mgKOH/g 미만에 도달한 것을 확인하고 화합물 (a)를 얻었다. 반응식은 이하에 나타낸 바와 같다. 즉, 하기 화학식 13에 나타낸 바와 같이, 먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지와 불균화 로진을 반응시켜, 화합물 (a)를 합성하였다.
[화학식 13]
Figure 112012101888812-pct00013
이어서, 에틸렌글리콜(바이오매스 유래) 307g, 1,2-프로판디올 549g, 및 무수 말레산 1356g을 투입하고, 반응 온도 210℃에서 14시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하고, 스티렌 모노머 2692g을 더하여, 불휘발분 65%의 불포화 폴리에스테르 수지 (A-1)(합성 배합에 대해서는, 표 1을 참조)을 얻었다. 반응식은, 이하에 나타낸 바와 같다. 즉, 하기 화학식 14에 나타낸 바와 같이, 화합물 (a)를 불포화 폴리에스테르 원료의 알코올 성분으로 하여, 종래대로 반응을 행하였다.
[화학식 14]
Figure 112012101888812-pct00014
(합성예 2 및 3)
표 1은, 합성 배합을 나타낸다. 표의 수치는, 중량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012101888812-pct00015
표 1에 기재된 배합 비율로 하는 점을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법으로, 불포화 폴리에스테르 수지 (A-2), (A-3：참조예)을 합성하였다.
(합성예 4) 비교용 불포화 폴리에스테르 수지 합성예
불포화 폴리에스테르 수지의 알코올 성분으로서, 에틸렌글리콜 683g 및 1,2-프로판디올 1425g, 산 성분으로서 테레프탈산 2286g, 및 반응 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 4.7g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 220℃에서 14시간 중축합 반응시켰다. 그 다음으로, 무수 말레산 1349g을 더하여, 소정의 산가에 도달할 때 반응을 종료하고, 스티렌 모노머 2692g을 더하여, 불휘발분 65%의 불포화 폴리에스테르 수지 (B-1)을 얻었다.
(합성예 5) 비교용 불포화 폴리에스테르 수지 합성예
표 1에 기재된 배합 비율로 한 점을 제외하고, 합성예 4와 동일한 방법으로, 불포화 폴리에스테르 수지 (B-2)를 합성하였다.
표 1에는, 합성 배합 외에, 화합물 (a)의 원료 중의 비율, 종점 산가, 바이오매스 유래 원료 함유량을 나타낸다. 바이오매스 함유량은, 이하의 식에 따라 산출하였다.
바이오매스 유래 원료 함유량 = (바이오매스 성분 투입량)×100/(총투입량-이론 탈수량)
단, 바이오매스 성분 투입량은 이하에 나타낸 바와 같이 산출한다. 즉, 바이오매스 성분이 산인 경우에는 그 분자량으로부터 OH 상당분의 분자량인 17.01을, 바이오매스 성분이 알코올인 경우에는 그 분자량으로부터 H 상당분의 분자량인 1.01을 각각 뺀 값에 몰수를 곱하여 산출하였다.
실시예 1 주형판(注型板)에 의한 물성 평가
합성한 각 불포화 폴리에스테르 수지에 경화 촉진제로서 시판중인 6% 나프텐산 코발트 0.5%를 소정의 수지에 첨가 혼합하고, 경화제로서 55% 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 그 수지에 1% 첨가 혼합하여 경화시켰다. 주형판의 제조는 JIS K 6919, 5.2.3항에 준거하여 행하였다. 경화 조건은, 실온에서 24시간 경화 후, 80℃×2시간 ＋ 120℃×2시간의 후경화를 행하여 시험에 제공했다. 주형판의 인장 강도 및 그 탄성율은, JIS K 7113에 따라, 휨 강도 및 휨 탄성율은 JIS K 7203에 따라, 바콜 경도는 JIS K 6919에 따라, 아이조드 충격은 JIS K 7110에 따라, 열변형 온도 및 흡수율은 JIS K 6911에 따라, 체적 수축율은 JIS K 6919에 따라 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2는, 주형판 물성 결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112012101888812-pct00016
실시예 2 적층판에 의한 물성 평가
합성한 각 불포화 폴리에스테르 수지에 경화 촉진제로서 시판중인 6% 나프텐산 코발트 0.5%를 첨가 혼합하고, 이어서, 경화제로서 시판중인 55% 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 1% 첨가 혼합하였다. 다음으로, 미리 준비해 둔 450 g/m2의 절단 섬유 매트(chopped strand mat) 3겹(ply)에 상기 수지를 함침(含浸)하고, 적층하여 3mm 두께의 적층판을 제조하였다. 경화 조건은, 실온에서 24시간 경화 후, 80℃×2시간 ＋ 120℃×2시간의 후경화를 행하고 시험에 제공했다. 적층판의 인장 강도 및 그 탄성율은 JIS K 7113에 따라, 휨 강도 및 그 탄성율은 JIS K 7171에 따라, 아이조드 충격 강도는 JIS K 7110에 각각 따라 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3은 적층판의 물성 결과를 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure 112012101888812-pct00017
실시예 3 SMC에 의한 물성 평가
합성한 각 불포화 폴리에스테르 수지(A-2, 비교용 B-2) 800부에, 저수축제로서 30% 폴리스티렌 용액 200부, 감점제로서 빅케미사에서 제조한 BYK972 2부, 이형제로서 스테아르산 아연 50부, 충전제로서 탄산 칼슘 1800부, 유리 섬유로서 절단 유리 780부, 중합 개시제로서 니치유에서 제조한 퍼헥실 HI 20부, 및 증점제로서 산화 마그네슘 20부를 배합한 SMC를 제조하였다. 제조한 SMC를 금형에 의해, 성형 온도 145℃, 시간 6분으로 프레스 성형하여, SMC 성형품을 얻었다. SMC의 각 물성은, 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 측정하고, 성형 수축율은 형 치수와 얻어진 성형품의 치수의 차이로부터 산출하였다. 또한, 자비(煮沸) 시험으로서, SMC면을 90℃의 열수에 침지시키고 800시간 후의 표면 상태를 육안 관찰에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4는 SMC 물성 결과를 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112012101888812-pct00018
실시예 4 BMC에 의한 물성 평가
합성한 각 불포화 폴리에스테르 수지(A-2, 비교용 B-2) 1000부에, 저수축제로서 폴리스티렌 펠릿 5부, 이형제로서 스테아르산 아연 40부, 충전제로서 수산화 알루미늄 2800부, 유리 섬유로서 절단 유리 100부, 중합 개시제로서 니치유에서 제조한 퍼헥사 3M 10부, 및 증점제로서 산화 마그네슘 8부를 배합한 BMC를 니더(kneader)에 의해 제조하였다. 제조한 BMC를 금형에 의해, 성형 온도 135℃, 시간 8분으로 프레스 성형하여, 두께 5mm의 BMC 성형품을 얻었다. BMC의 각 물성은, 실시예 1, 2과 동일한 방법으로 측정하고, 성형 수축율은 형 치수와 얻어진 성형품의 치수의 차이로부터 산출하였다.
실시예 5 이산화탄소 배출량 비교
환경에 대한 부하의 지표로서, 불포화 폴리에스테르 수지 1kg를 연소 폐기했을 때 발생하는 이산화 탄소량을 산출하였다. 단, 바이오매스 원료 유래의 이산화 탄소는, 탄소 중립의 개념에 따라 배출량으로부터 제외했다. 표 5는, BMC 물성 결과를 나타낸다. 또한, 표 6은, 산출 결과, 즉 불포화 폴리에스테르 수지 1kg 연소 폐기 시의 이산화 탄소 배출량을 나타낸다. 표 6에 있어서, 바이오매스 원료 유래의 이산화 탄소는, 탄소 중립의 개념에 따라 배출량으로부터 제외하고 있다.
[표 5]
Figure 112012101888812-pct00019
[표 6]
Figure 112012101888812-pct00020
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 및 그것을 사용한 FRP 성형품은, 표 2∼5로부터, 종래의 불포화 폴리에스테르 수지 및 그것을 사용한 FRP 성형품에 비해 기계적 물성면에서 뒤떨어지지 않고, 흡수율이 낮으며, 경화 수축이 작은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 탄소 중립의 개념을 적용하면, 표 6으로부터 연소 시의 이산화탄소 배출량이 종래의 석유계 원료 사용 불포화 폴리에스테르 수지보다 적어, 환경 부하가 작은 재료인 것을 알 수 있다.
다음으로, 신규 폴리에스테르 수지에 관한 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하에 있어서는, 부수는 모두 중량부를 나타내고, 원료에 바이오매스 유래로 기재되지 않은 것에 대해서는 석유 연료 유래의 원료를 나타낸다.
(합성예 6) 신규 폴리에스테르 수지 및 비교예용 수지 합성예
화합물 (a)의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 수지 1316g, 불균화 로진(산가 156 mgKOH/g, 바이오매스 유래) 2506g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.9g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 180℃에서 5시간 반응시켜, 산가가 5 mgKOH/g 미만에 도달한 것을 확인하고 화합물 (a)를 얻었다. 반응식은 이하에 나타낸 바와 같다. 즉, 하기 화학식 15에 나타낸 바와 같이, 먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지와 불균화 로진을 반응시켜, 화합물 (a)를 합성하였다.
[화학식 15]
Figure 112012101888812-pct00021
이어서, 에틸렌글리콜(바이오매스 유래) 273g 및 테레프탈산 1157g을 투입하고, 반응 온도 250℃에서 14시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (A-4)(합성 배합에 대해서는, 표 7 참조)를 얻었다. 반응식은 이하에 나타낸 바와 같다. 즉, 하기 화학식 16에 나타낸 바와 같이, 화합물 (a)를 폴리에스테르 원료의 알코올 성분으로서, 종래대로 반응을 행하였다.
[화학식 16]
Figure 112012101888812-pct00022
(합성예 7 및 8)
표 7은, 합성 배합을 나타낸다. 표의 수치는, 중량부를 나타낸다.
[표 7]
Figure 112012101888812-pct00023
표 7에 기재된 배합 비율로 한 점을 제외하고, 합성예 6과 동일한 방법으로, 폴리에스테르 수지 (A-5), (A-6：참조예)을 합성하였다.
(합성예 9) 비교용 폴리에스테르 수지 합성예
폴리에스테르 수지의 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜 813g 및 에틸렌글리콜 1082g, 산 성분으로서 테레프탈산 3966g, 및 반응 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 4.7g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 250℃에서 16시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (B-3)을 얻었다.
(합성예 10)
표 7에 나타내는 배합 비율로 한 점을 제외하고, 합성예 8과 동일한 방법으로, 폴리에스테르 수지 (B-4)를 합성하였다.
표 7에는, 합성 배합 외에, 화합물 (a)의 비율, 종점 산가, 수산기 당량을 나타낸다. 바이오매스 함유량은, 이하의 식으로부터 산출하였다.
바이오매스 유래 원료 함유량 = (바이오매스 성분 투입량)×100/(총투입량-이론 탈수량)
단, 바이오매스 성분 투입량은 이하에 나타낸 바와 같이 산출한다. 즉, 바이오매스 성분이 산인 경우에는 그 분자량으로부터 OH 상당분의 분자량인 17.01을, 바이오매스 성분이 알코올인 경우에는 H 상당분의 분자량인 1.01을 각각 뺀 값에 몰수를 곱하여 산출하였다.
(합성예 11) 신규 폴리에스테르를 사용한 우레탄 아크릴레이트 합성예
이소보로닐아크릴레이트 1000.0g, 2-하이드록시아크릴레이트 58.2g, 이소포론디이소시아네이트 54.6g, 폴리에스테르 수지 (A-5) 885.9g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 1.0g, 및 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.2g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 공기 분위기 하에서, 교반하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. IR에 의해 이소시아네이트기가 소실된 것을 확인하고, 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 수지 (U-1)(합성 배합에 대해서는, 표 8을 참조)을 얻었다. 표 8은, 합성 배합을 나타낸다. 표 중의 수치는 중량부를 나타낸다.
[표 8]
Figure 112012101888812-pct00024
(합성예 12)
표 8에 나타내는 배합 비율로 한 점을 제외하고, 합성예 11과 동일한 방법으로, 비교용 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 수지 (U-2)를 합성하였다.
(실시예 6)
폴리에스테르 수지 단독 평가로서, 주형물의 흡수율과 충격성을 측정하였다. 표 9에 측정 결과를 나타내었다. 표 9는, 흡수율과 충격성 측정의 결과를 나타낸 것이다.
[표 9]
Figure 112012101888812-pct00025
흡수율：23℃의 워터배스(water bath)에 가로 5cm × 세로 5cm, 두께 3mm의 폴리에스테르 판을 침지시켰고, 24시간 후에 꺼내어, 침지 전후의 중량으로부터 산출하였다.
충격성：직경 4cm, 두께 5mm의 원반을 시험체로 하고, 직경 9.53mm, 중량 3.5g의 강철구를 낙하시켜, 시험체가 파괴될 때까지의 높이를 측정하였다.
(실시예 7)
분체 도료의 평가로서 하기에 기재된 배합으로, 분체 도료를 제조하고, 정전 도장을 행하여, 도막을 제조하였다. 평가는, 용융 혼련 전후의 분자량 분포를 측정하였고, 분자쇄의 가수분해에 의한 절단 유무와 도막의 내수성(내습성)을 조사하여 행하였다. 표 10에 평가 결과를 나타내었다. 표 10은, 분체 도장 도막 성능 평가를 나타낸 것이다.
[표 10]
Figure 112012101888812-pct00026
용융 혼련 전후의 분자량 변화：겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 용융 혼련 전후의 분자량을 측정하였다. 용융 혼련 전후의 분자량 변화：변화가 거의 없음 ○, 약간 변화가 있음 △, 변화가 있음 ×.
내수성：JIS K5600-7-2에 따라, 습윤상자 내의 시험편의 위치의 온도 50±1℃, 상대 습도 95% 이상의 조건 하에서 500시간 시험을 행하였다. 내수성 시험 후의 도막 상태：팽창 없음, 광택 감소 없음 ○; 팽창 없음, 광택 감소 있음 △; 팽창 있음, 광택 감소 있음; ×
분체 도료 배합
합성한 각 폴리에스테르 수지 87부, Evonik Industries사에서 제조한 ε-카프로락탐 블록 이소포론디이소시아네이트계 경화제 「Vestagon B1530」 13부, 이시하라산업에서 제조한 루틸형(rutile type) 이산화 티탄 안료 「타이페이크 CR-90」50부, 벤조인 0.5부, 실리콘계 레벨링제 1.0부, 및 유기주석 화합물계 경화 촉매 0.3부를, 먼저 FM20C/I형 미쓰이 헨셀 믹서로 드라이 블렌딩하고, 이어서, PLK46형 Buss 코니더로 110℃에서 용융 혼련을 행하고, 이것을 냉각시킨 후, 분쇄, 및 150메시의 철망으로 분급하여 분체 도료를 얻었다.
전술한 바와 같이 제조된 분체 도료를, 정전 분체 도장기를 사용하여 인산 아연 처리 강판 상에 도장하고, 180℃에서 20분간 소부(baking)함으로써 막 두께 50∼60 ㎛의 경화 도막을 얻었다.
(실시예 8)
전자 사진 현상제를 평가하기 위하여 하기 배합으로, 수지 조성물을 제조하였다. 평가는, 용융 혼련 전후의 분자량 분포를 측정하고, 분자쇄의 가수분해에 의한 절단 유무와 전자 사진 현상제의 흡습성에 대하여 조사함으로써 행하였다. 표 11에 평가 결과를 나타내었다. 표 11은, 전자 사진 현상제 성능 평가를 나타낸 것이다.
[표 11]
Figure 112012101888812-pct00027
용융 혼련 전후의 분자량 변화：겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 용융 혼련 전후의 분자량을 측정하였다. 용융 혼련 전후의 분자량 변화：변화가 거의 없음 ○, 약간 변화가 있음 △, 변화가 있음 ×.
흡습성
조 내 온도 50±1 ℃, 상대 습도 85%의 환경 하에서 전자 사진 현상제를 제공하여, 500시간 후의 중량 변화를 조사하였다. 흡습에 의한 중량 변화：거의 없음 ○, 변화가 있음 △, 변화가 큼 ×.
전자 사진 현상제 배합
합성한 각 폴리에스테르 93부, 동 프탈로시아닌 안료 4부, 및 파라핀 왁스(융점 76℃) 3부를 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 분쇄 및 분급하여, 평균 입경 7.4㎛의 음대전성 입자를 제조하였다. 이어서, 이 입자 100부에 대하여, 디메틸디클로로실란으로 처리한 실리카 미세 분체 1.0부를 첨가하고, 혼합하여 전자 사진 현상제를 제조하였다.
(실시예 9)
폴리에스테르우레탄아크릴레이트 수지 100부에 반응성 희석제로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3부, 및 광 개시제(이르가큐어 184) 2부를 배합하고, 자외선 경화에 의해 두께 100㎛의 도막을 제조하고, 상온 흡수율을 측정하였다. 또한, 수축율을 비중으로부터 산출하였다. 표 12에 측정 결과를 나타내었다. 표 12는, 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 평가를 나타낸 것이다.
[표 12]
Figure 112012101888812-pct00028
흡수율： 23℃의 워터배스에 가로 3cm×세로 3cm, 두께 100㎛의 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 경화물을 침지시켰고, 24시간 후에 꺼내어, 침지 전후의 중량으로부터 산출하였다.
수축율：액상 비중과 경화물 비중의 차이로부터 체적 수축율을 산출하였다.
(실시예 10)
환경에 대한 부하의 지표로서, 폴리에스테르 수지를 연소 폐기했을 때 발생하는 이산화 탄소량을 산출하였다. 단, 바이오매스 원료 유래의 이산화 탄소는, 탄소 중립의 개념에 따라 배출량으로부터 제외했다. 산출 결과를 표 13에 나타내었다. 표 13은, 폴리에스테르 1kg 연소 폐기 시의 이산화 탄소 배출량을 나타낸다.
[표 13]
Figure 112012101888812-pct00029
본 발명의 폴리에스테르 수지 및 그것을 사용한 분체 도료, 전자 사진 현상제, 폴리에스테르우레탄아크릴레이트는, 표 9∼12로부터, 종래의 석유 유래 원료를 사용한 폴리에스테르 수지에 비해, 내수성, 수축율, 및 기계적 물성에 있어서 우수한 성능을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 표 13으로부터, 연소 시의 이산화 탄소 배출량이 종래의 석유 유래 원료를 사용한 폴리에스테르 수지보다 적어, 환경 부하가 작은 재료인 것을 알 수 있다.
다음으로, 이하에서는, 수지 입자 등에 관한 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 그리고, 이하에서는, 부수는 모두 중량부를 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 수지의 산가, 유리 전이 온도(Tg), 연화 온도(Tm)는 이하에 나타낸 바와 같다.
(산가)
산가는, 시료 1g 중에 포함되는 산기를 중화하기 위해 필요한 수산화 칼륨의 mg수를 말한다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, DSC-6220)를 사용하여, 승온 속도 20℃／분으로 측정했을 때의 Tg 이하의 베이스 라인의 연장선과, Tg 근방의 흡열 커브의 접선의 교점의 온도를 말한다.
(연화 온도)
연화 온도는, 고화식(高化式) 플로우테스터(시마즈제작소사 제조, CFT-500D)를 사용하여, 측정 조건을 하중 30kg, 노즐 직경 1mm, 노즐 길이 10mm, 예비 가열 80℃에서 5분간, 승온 속도 3℃／분으로 하고, 샘플량 1g을 측정했을 때, 플로우테스터의 플런저 강하량이 4mm일 때의 온도를 말한다.
(바이오매스 유래 원료 함유량)
바이오매스 유래 원료 함유량은, 이하의 식으로부터 산출하였다.
바이오매스 유래 원료 함유량 = (바이오매스 성분 투입량)×100/(총투입량-이론 탈수량)
단, 바이오매스 성분 투입량은 이하와 같이 산출한다. 즉, 바이오매스 성분이 산인 경우에는 그 분자량으로부터 OH 상당분의 분자량인 17.01을, 바이오매스 성분이 알코올인 경우에는 H 상당분의 분자량인 1.01을 각각 뺀 값에 몰수를 곱하여 산출하였다.
(수지 입자의 입경 및 입도 분포 측정법)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700, 호리바제작소 제조)를 사용하여 측정하였다. 분산액으로 되어 있는 상태의 시료를 고형분으로 약 2g이 되도록 조정하고, 여기에 이온 교환수를 첨가하여, 약 40mL로 만들었다. 이것을 적절한 농도가 될 때까지 셀에 투입하고, 약 2분 대기한 후 셀 내의 농도가 거의 안정적으로 되었을 때 측정하였다. 얻어진 채널마다 체적 평균 입경을, 체적 평균 입경이 작은 쪽부터 누적하고, 누적하여 50%가 되었을 때 체적 평균 입경(메디안 직경)으로 하였다. 입도 분포의 넓이의 기준으로서의 스팬(span)은, 90% 직경으로부터 10% 직경의 값을 빼고, 메디안 직경으로 나눈 숫자를 사용하였다.
(토너 입자의 입경 및 입도 분포 측정법)
쿨터 멀티사이저 II타입(벡크만쿨터사 제조)을 사용하여 측정하였고, 전해액은 ISOTON-II 타입(벡크만쿨터사 제조)을 사용하였다. 측정법으로서는, 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 나트륨 5%의 수용액 2ml 중에 측정 시료를 0.5∼50 mg 가하였고, 이것을 상기 전해액 100ml 중에 첨가했다. 시료를 현탁시킨 전해액은 초음파 분산기에서 약 1분간 분산 처리를 행하였고, 상기 쿨터 멀티사이저 II타입에 의해, 100㎛의 조리개 직경(aperture diameter)을 가지는 조리개를 사용하여 2∼60 ㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여 체적 평균 분포, 개수 평균 분포를 구하였다. 측정된 입자수는 50,000이었다. 또한, 토너의 입도 분포는 이하의 방법에 의해 구하였다. 측정된 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 입도가 작은 것부터 체적 누적 분포를 그리고, 누적하여 16%가 되는 누적 개수 입경을 D16p로 정의하였고, 누적하여 50%가 되는 누적 체적 입경을 D50v로 정의하였다. 또한, 누적하여 84%가 되는 누적 개수 입경을 D84p로 정의하였다. 본 발명에 있어서의 체적 평균 입경은 상기 D50v이며, 작은 직경 측 개수 평균 입도 지표인 로우 GSDp(GSDp-low)는 이하의 식에 따라 산출하였다.
식：로우 GSDp={(D84p)/(D16p)}0.5
(수지 입자 분산액 중의 잔존 유기 용매 함유율)
가스크로마토그래피(GC-9A, 시마즈제작소 제조), 충전 컬럼(G-300, 화학물질 평가 연구 기구), 인젝션 온도 150℃, 디텍터 온도 150℃, 내부 표준 물질로서 1-아세톡시-2-메톡시에탄을 사용하였고, 수지 입자 분산체를 이온 교환수로 희석한 것을 직접 도입하여, 유기 용매의 농도를 구하였다.
(보존 안정성)
수지 입자 분산체를 실온에서 90일 방치하여, 침전물 발생의 유무로 보존 안정성을 판단하였다.
○：침전물 없음, △：침전물이 약간 관찰됨, ×：침전물이 확실하게 관찰됨.
(신규 폴리에스테르 수지의 제조 A-7)
화합물 (a)의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 수지 1175g, 불균화 로진(산가 156 mgKOH/g, 바이오매스 유래) 2281g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.7g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 180℃에서 5시간 반응시켜, 산가가 5 mgKOH/g 미만에 도달한 것을 확인하고 화합물 (a)를 얻었다. 반응식은 이하에 나타낸 바와 같다. 즉, 하기 화학식 17에 나타낸 바와 같이, 먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지와 불균화 로진을 반응시켜, 화합물 (a)를 합성하였다.
[화학식 17]
Figure 112012101888812-pct00030
이어서, 에틸렌글리콜(바이오매스 유래) 382g, 및 테레프탈산 1481g을 투입하여, 반응 온도 250℃에서 14시간 중축합 반응시키고, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (A-7)을 얻었다. 얻어진 수지의 특성값을 표 14에 나타내었다. 반응식은, 이하에 나타낸 바와 같다. 즉, 하기 화학식 18에 나타낸 바와 같이, 화합물 (a)를 폴리에스테르 원료의 알코올 성분으로 하여, 종래대로 반응을 행하였다.
[화학식 18]
Figure 112012101888812-pct00031
(신규 폴리에스테르 수지의 제조 A-8)
화합물 (a)의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 수지 1095g, 불균화 로진(산가 156 mgKOH/g, 바이오매스 유래) 2023g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.6g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 180℃에서 5시간 반응시켜, 산가가 5 mgKOH/g 미만에 도달한 것을 확인하고 화합물 (a)를 얻었다.
이어서, 1,3-프로판디올(바이오매스 유래) 624g, 테레프탈산 802g, 및 이소프탈산 802g을 투입하여, 반응 온도 250℃에서 10시간 중축합 반응시켜, 소정의 산 가에 도달하였을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (A-8)을 얻었다. 얻어진 수지의 특성값을 표 14에 나타내었다.
(신규 폴리에스테르 수지의 제조 A-9)
화합물 (a)의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 수지 1284g, 불균화 로진(산가 156 mgKOH/g, 바이오매스 유래) 2373g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.8g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 180℃에서 5시간 반응시켜, 산가가 5 mgKOH/g 미만에 도달한 것을 확인하고 화합물 (a)를 얻었다.
이어서, 1,2-프로판디올(바이오매스 유래) 282g, 이소프탈산 923g, 및 다이머산(산가 193 mgKOH/g, 바이오매스 유래) 359g을 투입하고, 반응 온도 250℃에서 15시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (A-9)를 얻었다. 얻어진 수지의 특성값을 표 14에 나타내었다.
(비교용 폴리에스테르 수지의 제조 B-5)
폴리에스테르 수지 원료의 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 590g 및 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 2530g, 원료의 산 성분으로서 테레프탈산 1308g, 이소프탈산 700g, 및 무수 트리멜리트산 378g, 그리고 반응 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 1.7g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 250℃에서 12시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (B-5)를 얻었다. 얻어진 수지의 특성값을 표 1에 나타내었다.
(비교용 폴리에스테르 수지의 제조 B-6)
폴리에스테르 수지 원료의 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 1082g 및 1,3-프로판디올 813g, 원료의 산 성분으로서 테레프탈산 3966g, 및 반응 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 1.7g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 250℃에서 14시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (B-6)을 얻었다. 얻어진 수지의 특성값을 표 14에 나타내었다.
(비교용 폴리에스테르 수지의 제조 B-7)
폴리에스테르 수지 원료의 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 562g 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 2435g, 원료의 산 성분으로서 테레프탈산 1023g 및 이소프탈산 1535g, 그리고 반응 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 1.7g을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 250℃에서 13시간 중축합 반응시켜, 소정의 산가에 도달했을 때 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지 (B-7)을 얻었다. 얻어진 수지의 특성값을 표 14에 나타내었다.
[표 14]
Figure 112012101888812-pct00032
(실시예 11)
교반기, 컨덴서, 및 온도계를 구비한 용기에, 조(粗)분쇄한 폴리에스테르 수지 (A-7) 70중량부, 및 조분쇄한 폴리에스테르 수지 (A-8) 30중량부를 투입한 후, 메틸에틸케톤 60 중량부와 이소프로필알코올 20 중량부를 첨가했다. 질소를 공급하여, 계 내의 분위기를 질소로 치환했다. 이어서, 계 내를 교반하면서, 60℃로 가열하여 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 여기에 중화제로서 10% 암모니아수 2.58중량부를 첨가한 후, 정량 펌프를 사용하고, 교반하면서 이온 교환수 240중량부를 4.8 g/분의 속도로 투입했다. 유화계 내부가 유백색을 나타내고, 또한 교반 점도가 저하된 시점을 유화 종료로 하였다.
이어서, 반응 용기에 진공 펌프에 의한 감압 장치를 구비하고, 반응조 내벽 온도 50℃, 반응조 6kPa[abs]의 감압 하에서 교반하고, 수지 입자 분산액 중의 잔여 용매 총량이 1000ppm 미만이 된 시점을 종점으로 하고, 반응조 내압을 상압으로 하여 교반하면서 상온까지 냉각시켰다. 얻어진 수지 입자 분산액(1)의 특성값을 표 15에 나타내었다.
(실시예 12∼16)
표 15에 기재된 배합 비율로 한 점을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 수지 입자 분산액 (2)∼(6)을 제조하였다. 얻어진 수지 입자 분산액의 특성값을 표 15에 나타내었다.
[표 15]
Figure 112012101888812-pct00033
(비교예 1∼6)
표 16에 기재된 배합 비율로 한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 입자 분산액 (7)∼(12)를 제조하였다. 얻어진 수지 입자 분산액의 특성값을 표 16에 나타내었다.
[표 16]
Figure 112012101888812-pct00034
표 15 및 표 16의 결과로부터, 본 발명의 수지를 사용한 수지 입자 분산액은 스팬이 0.8∼1.2 사이로서, 입도 분포가 좁다. 또한, 그 분산액은 보존성이 양호하며, 암모니아수의 양이 소량이라도 입도 분포가 균일한 분산액을 얻어지는 것을 알 수 있다.
(왁스 분산액의 조제)
도데실벤젠술폰산 나트륨(네오겐 SC；다이이치공업제약 제조) 25부를 용해시킨 증류수 1000부에, 파라핀 왁스(HNP0190；니폰세이로사 제조) 268부를 더하여 유화 분산시켜, 왁스 분산액을 얻었다.
(착색제 입자 분산액)
도데실벤젠술폰산 나트륨(네오겐 SC；다이이치공업제약 제조) 56부를 용해시킨 증류수 1000부에, 착색제 입자로서 카본 블랙(리갈330R；캐봇사 제조) 139부를 더하고 분산시켜, 착색제 입자 분산액을 얻었다.
(실시예 17)
(토너의 제조)
교반기, 컨덴서, 및 온도계를 구비한 용기에, 수지 입자 분산액(1) 100 중량부(고형분 환산), 착색제 분산액 39 중량부, 및 왁스 분산액 23 중량부를 넣고, 내온(內溫)을 30℃로 조정한 후, 수산화 나트륨 수용액을 더하여, pH를 11.0로 조정하였다. 이어서, 1.2 중량%의 염화 마그네슘 6수화물 수용액 240부를 교반하면서 첨가했다. 첨가 후, 90℃까지 승온시키고, 3시간 유지하였다. 생성된 입자를 여과했다. 얻어진 케이크를 세정수가 중성을 나타낼 때까지 이온 교환수로 반복적으로 세정한 후, 40℃의 열풍 건조기로 건조함으로써 토너 입자(1)를 얻었다. 토너 입자(1)의 체적 평균 입경은 5.8㎛, 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.21이었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 화합물을 사용한 불포화 폴리에스테르 수지는, 섬유 강화 성형품의 바인더 수지로서 석유 유래 원료를 사용한 불포화 폴리에스테르 수지에 비해, 내수성, 저수축성, 기계적 물성에 있어서 우수한 성능을 가지고, 또한 환경에 미치는 부하가 작은, 바이오매스 자원으로부터 유도되는 원료를 많이 함유한 불포화 폴리에스테르 수지를 다양한 분야에 제공할 수 있다.
본 발명의 화합물을 사용한 폴리에스테르 수지는, 환경에 미치는 부하가 작은, 바이오매스 자원으로부터 유도되는 원료를 많이 함유한 폴리에스테르 수지를 다양한 분야에 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 알코올 성분의 필수 성분인, 불포화 폴리에스테르 수지.:
    [화학식 1]
    Figure 112017024882398-pct00035

    (단, 식 중 X는 지방족 또는 방향족이며, Y는 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112017024882398-pct00036

    로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는 것인, 불포화 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물이, 불포화 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합된, 불포화 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 불포화 폴리에스테르 수지를 배합한, 컴파운드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 컴파운드는, 시트 몰딩 컴파운드, 또는 벌크 몰딩 컴파운드인, 컴파운드.
  6. 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112017024882398-pct00037

    으로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)은 알코올 성분의 필수 성분인, 폴리에스테르 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112017024882398-pct00038

    로 표시되는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    제6항에 기재된 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리에스테르 수지를 사용한, 분체 도료용 수지 조성물.
  10. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리에스테르 수지를 사용한, 전자 사진 현상제용 수지 조성물.
  11. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리에스테르 수지를 사용하여, 이소시아네이트 변성된 우레탄 아크릴레이트 수지.
  12. 하기 화학식 5
    [화학식 5]

    로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 폴리에스테르 수지로 이루어지는, 수지 입자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지 입자의 평균 입경(粒徑)이, 0.01∼1 ㎛의 범위인, 수지 입자.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 용액에, 중화제와 수성 매체를 첨가하여 상전환(phase inversion)이 일어나게 한 후, O/W형 수지 유화 입자를 형성시키고, 또한 O/W형 수지 유화 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻어지는 수지 입자.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 화학식 6
    [화학식 6]
    Figure 112017024882398-pct00040

    으로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는, 수지 입자.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    제12항에 기재된 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는, 수지 입자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 중화제가, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 카르복시기에 대하여 0.8∼1.7 배 당량 함유되는, 수지 입자.
  18. 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제로 이루어지는 전자 사진용 토너로서,
    하기 화학식 7
    [화학식 7]
    Figure 112017024882398-pct00041

    로 표시되는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, Y는, 정제 로진 잔기, 불균화 로진 잔기, 또는 수첨 로진 잔기이며, n=0∼1임)이 알코올 성분의 필수 성분인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 입자를 포함하는, 전자 사진용 토너.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 수지 입자의 평균 입경이, 0.01∼1 ㎛의 범위인, 전자 사진용 토너.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 용액에, 중화제와 수성 매체를 첨가하여 상전환이 일어나게 한 후, O/W형 수지 유화 입자를 형성시키고, 또한 O/W형 수지 유화 입자 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 얻어지는 수지 입자를 포함하는 전자 사진용 토너.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 화학식 8
    [화학식 8]
    Figure 112017024882398-pct00042

    로 표시되는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(단, 식 중 X는, 지방족 또는 방향족이며, n=0∼1임)의 에폭시기에, 정제 로진, 불균화 로진, 및 수첨 로진으로부터 선택되는 1종 이상을 부가 반응시켜 얻어지는, 전자 사진용 토너.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    제18항에 기재된 화합물이, 폴리에스테르 원료로서 20 중량% 이상 배합되어 있는, 전자 사진용 토너.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 중화제가, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 카르복시기에 대하여 0.8∼1.7 배 당량 함유되는, 전자 사진용 토너.
  24. 삭제
KR1020127032160A 2010-05-28 2011-03-02 알콜 화합물, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너 KR101815267B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-123163 2010-05-28
JPJP-P-2010-123250 2010-05-28
JP2010123163A JP4699558B1 (ja) 2010-05-28 2010-05-28 不飽和ポリエステル樹脂
JP2010123250A JP4699559B1 (ja) 2010-05-28 2010-05-28 ポリエステル樹脂
JP2011033981A JP5690611B2 (ja) 2011-02-18 2011-02-18 樹脂粒子及び電子写真用トナー
JPJP-P-2011-033981 2011-02-18
PCT/JP2011/001219 WO2011148545A1 (ja) 2010-05-28 2011-03-02 アルコール化合物、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子及び電子写真用トナー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130103671A KR20130103671A (ko) 2013-09-24
KR101815267B1 true KR101815267B1 (ko) 2018-01-04

Family

ID=45003547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032160A KR101815267B1 (ko) 2010-05-28 2011-03-02 알콜 화합물, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8828636B2 (ko)
EP (1) EP2578611B1 (ko)
KR (1) KR101815267B1 (ko)
CN (1) CN102918075B (ko)
TW (1) TWI504588B (ko)
WO (1) WO2011148545A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883387B2 (en) 2011-04-15 2014-11-11 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic image developing toner and manufacturing method of the same, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
US8628902B2 (en) * 2011-04-15 2014-01-14 Fuji Xerox Co., Ltd. Polyester resin for toner, toner, developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP5718783B2 (ja) * 2011-10-07 2015-05-13 富士フイルム株式会社 電子写真感光体およびこれを用いた複写機、その感光層形成用ドープ
JP5891882B2 (ja) * 2012-03-19 2016-03-23 富士ゼロックス株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2013194140A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Fuji Xerox Co Ltd トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US8921022B2 (en) 2012-04-11 2014-12-30 Kao Corporation Toner for electrostatic image development
JP2014059462A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP5987590B2 (ja) * 2012-09-21 2016-09-07 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP5920163B2 (ja) * 2012-10-15 2016-05-18 富士ゼロックス株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、トナー、現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置
JP5868830B2 (ja) * 2012-11-22 2016-02-24 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電荷像現像用トナー
US9329510B2 (en) * 2013-08-22 2016-05-03 Xerox Corporation Simplified process for sustainable toner resin
JP5510603B1 (ja) * 2013-09-09 2014-06-04 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2016020432A (ja) 2014-07-14 2016-02-04 富士ゼロックス株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
US9971265B1 (en) * 2017-02-23 2018-05-15 Xerox Corporation Toner compositions and processes
CN109991821A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 珠海赛文电子科技有限公司 一种环保防衰减碳粉及其制备方法
EP4314952A1 (en) * 2021-03-24 2024-02-07 Ricoh Company, Ltd. Resin particles, toner, method for producing resin particles, method for producing toner, developer, toner storage unit, and image forming apparatus

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004263142A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Goo Chemical Co Ltd ポリエステル樹脂、紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088618A (en) * 1975-11-04 1978-05-09 Sun Chemical Corporation Rosin-modified epoxy resins
US5082883A (en) * 1990-03-12 1992-01-21 Eastman Kodak Company Reduced viscosity polyblends of polyester and epoxy resins
JP3334137B2 (ja) 1991-04-01 2002-10-15 ミノルタ株式会社 トナー粒子の製造方法
JP3099444B2 (ja) * 1991-07-31 2000-10-16 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP3114341B2 (ja) * 1992-03-17 2000-12-04 荒川化学工業株式会社 ポリウレタン系接着剤
EP1104792A1 (en) * 1999-11-26 2001-06-06 Sun Chemical Corporation Rosin-modified epoxy acrylates
JP4241029B2 (ja) 2002-12-25 2009-03-18 Ｄｉｃ株式会社 熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法および電子写真用トナー
JP4505738B2 (ja) * 2005-04-06 2010-07-21 Ｄｉｃ株式会社 電子写真トナー用樹脂組成物
JP4887060B2 (ja) 2006-03-07 2012-02-29 シャープ株式会社 騒音キャンセルヘッドフォン
JP2007240831A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Dainippon Ink & Chem Inc 非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物
JP4678520B2 (ja) 2006-03-15 2011-04-27 Ｄｉｃ株式会社 非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物
JP5042889B2 (ja) 2007-03-16 2012-10-03 株式会社リコー トナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法
CN101497685A (zh) * 2009-02-23 2009-08-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 松香基水性聚氨酯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004263142A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Goo Chemical Co Ltd ポリエステル樹脂、紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
CN102918075B (zh) 2016-08-17
US8828636B2 (en) 2014-09-09
EP2578611A1 (en) 2013-04-10
TW201211001A (en) 2012-03-16
EP2578611A4 (en) 2016-08-17
CN102918075A (zh) 2013-02-06
EP2578611B1 (en) 2020-07-01
US20130071785A1 (en) 2013-03-21
TWI504588B (zh) 2015-10-21
WO2011148545A1 (ja) 2011-12-01
KR20130103671A (ko) 2013-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101815267B1 (ko) 알콜 화합물, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 수지 입자 및 전자 사진용 토너
CA2798953C (en) Toner compositions of biodegradable amorphous polyester resins
JP5690611B2 (ja) 樹脂粒子及び電子写真用トナー
JP4740313B2 (ja) トナー
JP5061052B2 (ja) トナー用ポリエステル樹脂及び静電荷現像用トナー
JP5553941B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP4699559B1 (ja) ポリエステル樹脂
KR20130132772A (ko) 토너 바인더 및 토너
JP5321007B2 (ja) 樹脂水分散体の製造システム、樹脂水分散体の製造方法および静電荷像現像用トナー
CA2836729C (en) Polyester ea toner comprising furan
US9340643B2 (en) Alizarin-based polymer colorants
US9328260B2 (en) Polyester processes
US6180747B1 (en) Polyesters
TWI304163B (ko)
JP7060948B2 (ja) 非結晶性ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂及び静電荷像現像用トナー
MX2012005328A (es) Pigmentos organicos de fusion superbaja.
EP3367170A1 (en) Toner compositions and processes
CN101681136B (zh) 调色剂用树脂和调色剂组合物
KR20080005994A (ko) 토너 및 토너 바인더
RU2711533C2 (ru) Экологичный тонер с низкой температурой закрепления
KR101477308B1 (ko) 친환경적 천연 오일계 토너 수지
JP2010085630A (ja) トナー用ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP6919197B2 (ja) トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法
JP2006235475A (ja) トナー用ポリエステル樹脂組成物
JP2011164458A (ja) 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物および電子写真トナー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant