WO2011148545A1 - アルコール化合物、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子及び電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、再生可能な資源を原料の一部に用いることが可能な、新規アルコール化合物、当該化合物を用いたポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子および電子写真用トナーを提供することにある。　本発明のアルコール化合物は、化学式[化１]で示されることを特徴とする。また、本発明のポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂は、前記化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であることを特徴とする。また、本発明の樹脂粒子は、前記ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。

Description

アルコール化合物、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子及び電子写真用トナー

　本発明は、新規なアルコール化合物、及び当該アルコール化合物を利用したポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子、及び電子写真用トナーに関する。

　不飽和ポリエステル樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維等により強化された繊維強化成形品のバインダー樹脂として運輸、電気、建築、土木、住宅設備等、広範な用途に使用されている。しかしながら、未だに成形時の反りや耐水性といった課題が残っている。一方で熱硬化性樹脂であるが故にリサイクルが難しく、使用後の成形品あるいは成形時に発生する端材の処理が問題となってきた。最近、廃棄成形品をモノマーまで分解して再生利用する技術が開発されたが、いまだに埋め立て処理または焼却処理が一般的である。そのため、微生物による分解あるいは焼却時に発生する二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化を促進するという問題点がある。

　ポリエステル樹脂は、粉体塗料、電子写真現像剤、接着剤、紫外線硬化型インキなどの組成物、変性用材料として様々な分野で使用されているが、耐水性や耐湿性の厳しい環境下においては、塗膜に膨れが発生する場合や分子鎖が加水分解を起こし本来の性能を発揮できない場合があるため適用されていないケースも多々ある。

　ポリエステル樹脂は、先の粉体塗料、電子写真現像剤、接着剤、紫外線硬化型インキ以外にも繊維、包装材料、繊維強化プラスチック、塗料、接着剤、電子写真現像剤など様々な分野で使用され、その使用量も膨大な量となっている。そのため、これらのポリエステル樹脂に使用される石油由来の原料の量や、使用後のポリエステル樹脂が焼却処理される際に発生する二酸化炭素の量も無視できないレベルに達している。

　近年、再生可能なバイオマス資源より得られる原料を用いたプラスチックの開発が盛んになってきている。これらバイオマス資源より生産されるプラスチックの意義の一つは、これらのプラスチックを埋め立て処理時あるいは焼却処理時に発生する二酸化炭素をまた植物が吸収してバイオマスを再生産することにより、実質的に環境中の二酸化炭素量に影響を及ぼさない、いわゆるカーボンニュートラルの実現にある。

　しかしながら、最も開発が盛んなポリ乳酸系材料は、従来のポリエステルに比べ耐水性、耐湿度、耐薬品性、機械的物性面において劣っており用途が限定されているのが現状である。

　不飽和ポリエステルとして、例えば、ロジン－無水マレイン酸付加物を飽和酸として用いた不飽和ポリエステルが知られている（非特許文献１）。

　ポリエステル樹脂として、ロジンと無水マレイン酸付加物を飽和酸として用いたポリエステル樹脂が知られており（非特許文献１）、当該ポリエステル樹脂が、耐アルカリ性、耐酸性に優れる記述がある。また、長鎖エポキシ樹脂とロジン、３官能以上のエポキシ樹脂とロジンの反応物を組成物の一材料として使用している例が知られている（特許文献１、２）。

　ポリエステル樹脂の用途の１つである電子写真用トナー分野においては、近年、高画質化への要求の高まりから粒度分布の狭い小径トナーが求められている。粒径の揃った小径トナーを製造する方法として転相現象を利用した製造方法が知られている（特許文献３）。この方法は、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液に、水性分散液を添加して転相を生じさせて乳化分散させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルジョンに熱を加えて有機溶媒を蒸発させ、樹脂粒子を析出させることにより行われるものである。この転相乳化によれば工程が単純化され、比較的簡単な操作で粒径の揃った樹脂粒子を得る事ができ、生産効率が向上することと同時にコストダウンも図れる。また、粉砕法や懸濁重合法などに比べて、使用可能な樹脂の種類も多く、得られる樹脂粒子の用途が拡大される。

　また、ポリ乳酸系樹脂を原料とした転相乳化法による小粒径トナーの製造方法が知られている（特許文献４）。

　また、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂を原料とした転相乳化法による水分散体の製造方法が知られている（特許文献５）。

特開２００７－２４０８３１号 特開２００７－２４０７０４号 特開平４‐３０３８４９号公報 特開２００８‐２６２１７９号公報 特開２００４‐２０４０３３号公報

滝山栄一郎著　プラスチック材料講座１０　ポリエステル樹脂、２５頁日刊工業新聞社（昭和４５年）

　しかしながら、従来では、不飽和ポリエステル樹脂において、バイオマス資源より誘導される原料として油脂より誘導される脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族モノカルボン酸類が使用される例はあるが用途に応じた性能付与が主たる目的であり、積極的に環境負荷低減のためにバイオマス資源より誘導される原料を使用する提案は見当たらない。

　したがって、石油由来の原料を用いた不飽和ポリエステル樹脂に比べて同等以上の性能を有し、環境へ及ぼす負荷の小さいバイオマス由来原料を用いた不飽和ポリエステル樹脂の開発が望まれている。

　また、ポリエステル樹脂においては、上記特許文献１、２においては、いずれもロジンとエポキシ樹脂の反応生物とその他ポリエステルを混合して使用しており、混合された樹脂組成物中のロジン含有量は少なくなり、ロジン化合物が有する耐水性や耐湿性を発現させるのに十分でない。また、多官能のエポキシ樹脂を用いた場合、生成した化合物が多官能アルコールとなり、ポリエステルが分岐したり、ゲル化を起こし、目的とするポリエステルを得られないことがある。

　したがって、石油由来の原料を用いたポリエステル樹脂に比べて、耐水性、耐湿性、収縮率、機械的物性において優れた性能を有し、且つ環境へ及ぼす負荷の小さいポリエステル樹脂の開発が望まれている。

　かかる状況下、ロジン系化合物を不飽和ポリエステル樹脂原料に使用することで耐水性や耐湿性が向上することは公知の事実として知られているが、ロジン系化合物が１官能原料であることから分子鎖の大きい物性に優れる樹脂が得られない点、分子鎖の大きいものを得ようとすると分子鎖末端にしか反応させることできず、そのコンテントが少なくなってしまい性能発揮に至らないといった課題がある。

　また、樹脂粒子及び電子写真用トナーにおいては、以下のような課題が存在する。すなわち、上記特許文献４に記載の技術においては、Ｄ体あるいはＬ体の同一モノマー成分で重合したポリ乳酸は結晶性が高いため、有機溶媒への溶解性が極めて低いという問題点があった。また、上記特許文献５においては、粒度分布の狭い水分散体を得るためにはポリエステル樹脂中のカルボキシル基に対して大過剰の中和剤を必要とし、過剰中和剤の洗浄のために排水が多く発生するなど、環境への負荷が大きいのが現状であった。

　そこで、不飽和ポリエステル樹脂に関わる本発明の目的は、耐水性、低収縮性、機械的物性において優れた性能を有し、且つ環境へ及ぼす負荷の小さいポリエステル樹脂を様々な分野へ提供することにある。

　また、飽和ポリエステル樹脂に関わる本発明の目的は、耐水性、耐湿性、機械的物性において優れた性能を有し、且つ環境へ及ぼす負荷の小さいポリエステル樹脂を様々な分野へ提供することにある。

　さらに、樹脂粒子等に関わる本発明の目的は、再生可能な資源を原料の一部に用いることが可能な樹脂粒子および電子写真用トナーを提供することにある。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、新規な化合物及び不飽和ポリエステル樹脂を見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明の化合物は、下記化学式[化１]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは脂肪族または芳香族であり、Ｙは精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）であることを特徴とする。

　また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記化合物が、１分子中に２個のエポキシ基を有する下記化合物[化２]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする。

　また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、前記本発明の化合物が、アルコール成分の必須成分であることを特徴とする。

　また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の好ましい実施態様において、前記本発明の化合物が、不飽和ポリエステル原料として２０重量％以上配合されたことを特徴とする。

　また、本発明のコンパウンドは、前記不飽和ポリエステル樹脂を配合されていることを特徴とする。

　また、本発明のコンパウンドの好ましい実施態様において、前記コンパウンドが、シートモールディングコンパウンド、又はバルクモールディングコンパウンドであることを特徴とする。

　また、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、新規な化合物及びポリエステル樹脂を見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、下記化学式[化３]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、n＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であることを特徴とする。

　また、本発明のポリエステル樹脂の好ましい実施態様において、前記化合物(化３で示される化合物)が、下記化学式[化４]、

で示される１分子中に2個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、n＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする。

　また、本発明のポリエステル樹脂の好ましい実施態様において、前記[化３]に示す化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする。

　また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、本発明のポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真現像剤用樹脂組成物は、本発明のポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。

　また、本発明のウレタンアクリレート樹脂は、本発明のポリエステル樹脂を用いて、かつイソシアネート変性したことを特徴とする。

　さらに、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂粒子に関わる本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。

　すなわち、本発明の樹脂粒子は、下記化学式[化５]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂からなることを特徴とする。

　また、本発明の樹脂粒子の好ましい実施態様において、前記樹脂粒子の体積平均粒径が、０．０１～１μmの範囲であることを特徴とする。

　また、本発明の樹脂粒子の好ましい実施態様において、前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめた後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ/Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られることを特徴とする。

　また、本発明の樹脂粒子の好ましい実施態様において、前記化合物が、下記化学式[化６]、

で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする。

　また、本発明の樹脂粒子の好ましい実施態様において、上記[化５]で示される化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする。

　また、本発明の樹脂粒子の好ましい実施態様において、前記中和剤が、該ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．８～１．７倍当量含有することを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーは、少なくともポリエステル樹脂および着色剤から成る電子写真用トナーであって、下記化学式[化７]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂からなる樹脂粒子を含むことを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーは、前記樹脂粒子の平均粒径が、０．０１～１μmの範囲であることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめた後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ/Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られる樹脂粒子を含むことを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、前記化合物が、下記化学式[化８]、

で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、上記[化７]に記載の化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、前記中和剤が、該ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．８～１．７倍当量含有することを特徴とする。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、石油由来の原料を用いた不飽和ポリエステル樹脂と比較しても、耐水性、低収縮性、機械的物性において優れた性能を有するという有利な効果を奏する。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、従来の不飽和ポリエステル樹脂に比べ、吸水率が低く、樹脂強度があり、硬化時の収縮が小さいため、この樹脂を使用した繊維強化成形品（以下ＦＲＰ）は、耐水性に優れた寸法精度のあるものとなるという有利な効果を奏する。また、バイオマス由来原料を使用していることから環境負荷の小さい成形品を得ることができるという有利な効果を奏する。

　また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂を配合したシートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンドは、上記と同様に耐水性、寸法精度に優れた成形品を得ることができるという有利な効果を奏する。すなわち、ＦＲＰの適用範囲を広げるものである。

　また、本発明のポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂に比べ、吸水率が低く、樹脂強度があり、且つバイオマス由来原料を使用していることから環境負荷が小さいものであるという有利な効果を奏する。

　本発明のポリエステル樹脂を配合した粉体塗料は、様々な環境下で使用ができるという有利な効果を奏する。同様に本発明のポリエステル樹脂を利用した電子写真現像剤は、現像剤混練時やエマルション化の際に加水分解が起こりにくいため、設計どおりのものが得られるという有利な効果を奏する。また、本発明のポリエステル樹脂を原料としたポリエステルウレタンアクリレートは、熱硬化及び紫外線硬化により、耐水性、低収縮性に優れた密着性の良い皮膜を形成できるという有利な効果を奏する。このように様々な分野に適用ができる。

　また、本発明の樹脂粒子によれば、環境特性に優れ、粒度分布の狭い樹脂粒子および高画質化に対応可能な粒度分布の狭い小粒径トナーを提供できるという有利な効果を奏する。また、本発明の電子写真用トナーによれば、製造プロセスにおける排水が少ない等の環境特性に加えて、粒度分布の狭い樹脂粒子、トナーを提供することができるという有利な効果をする。

合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂のIR（赤外線吸収スペクトル）チャートを示す。 合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂の¹H－NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示す。 合成例１で得られたアルコール化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。 合成例１で得られたアルコール化合物の¹H－NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示す。 合成例６で得られたポリエステル樹脂のIR（赤外線吸収スペクトル）チャートを示す。 合成例６で得られたポリエステル樹脂の¹H－NMR(核磁気共鳴)スペクトルを示す。

　まず、以下では、本発明の新規なアルコール化合物について更に詳細に説明する。

　本発明の化合物は、下記化学式[化９]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは脂肪族または芳香族であり、Ｙは精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）である。

　また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記[化９]に示す化合物が、１分子中に２個のエポキシ基を有する下記化合物[化１０]、

で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させることによって得られる。

　ここで、本明細書中において、ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、ジヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物のことを意味する。ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別され、本発明に用いられるロジンは、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上である。

　さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子及び電子写真用トナーの原料となるポリエステル樹脂は、前記本発明の化合物が、アルコール成分の必須成分である。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子及び電子写真用トナーの原料となるポリエステル樹脂は、２段反応からなり、１段目の反応で下記化合物（ａ）を得てから、２段目に従来と同様の方法で不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル樹脂、樹脂粒子及び電子写真用トナーの原料となるポリエステル樹脂を製造するものである。

　まず、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の必須アルコール原料となる下記化学式（２）で示した化合物（ａ）（[化１２]）について説明する。化合物（ａ）は、例えば、化学式（１）（[化１１]）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を公知の触媒の存在下、窒素下、温度１３０～１８５℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満まで付加反応させて得ることができる。

化学式（１）([化１１])

（式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）

化学式（２）化合物（ａ）（[化１２]）
（式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）

　反応温度について特に限定されるものではないが、１段目の反応温度が１８５℃以上になるとエポキシ化合物分子内に存在する水酸基または、ロジンが反応して生成した水酸基と未反応のロジンが脱水反応を起こし、ポリエステル原料となるアルコールが得られない虞があるという観点から、好ましくは、1段目の反応温度は１８５℃未満である。

　また、反応時間を短くする観点から、好ましくは、１３０℃以上で反応させることができる。１段目の反応終点は、酸価で規定しているが、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で２段目の反応に移行すると未反応のロジンが分子鎖形成を妨げる反応を起こし、目的とする分子量の不飽和ポリエステルが得られない虞がある。また化学式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物の繰り返し数ｎが１より大きいと生成した化合物が多官能アルコールとなり、不飽和ポリエステルが分岐し粘度が高くなったり、ゲル化を起こし、目的とする不飽和ポリエステルが得られない虞がある。１段目で生成した化合物（ａ）の添加量については特に限定されない。耐水性や物性面においてその効果が低く、且つ環境負荷低減効果も低くなるという観点から、１段目で生成した化合物（ａ）は、目的とする不飽和ポリエステル原料中の重量で２０％以上含まれるのが好ましい。

　化学式（１）（[化１１]）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物は、特に限定はされないが、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類、１分子中に２個の水酸基を有するアルコール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより製造することができる。また、市販のエポキシ化合物を使用することもできる。市販のエポキシ化合物としては、三菱化学社製の「ＪＥＲ８２８」、旭化成ケミカルズ社製の「ＡＥＲ２６０」、ＤＩＣ社製「エピクロン８４０、８５０」、東都化成社製の「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、住友化学工業社製の「スミエポキシＥＳＡ－０１１」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ＤＩＣ社製の「エピクロン８３０Ｓ」、三菱化学社製の「エピコート８０７」、東都化成社製の「エポトートＹＤＦ－１７０」、旭化成ケミカルズ社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の「ＥＢＰＳ－２００」、旭電化工業社製の「ＥＰＸ－３０」、ＤＩＣ社製の「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガスケミカル社製の「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、三菱化学社製の「ＹＬ－６０５６」、「ＹＸ－４０００」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、新日本理化社製の「ＨＢＥ－１００」、東都化成社製の「エポトートＳＴ－２００４」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ＤＩＣ社製の「エピクロン１５２」、阪本薬品工業社製の「ＳＲ－ＢＳＰ」、東都化成社製の「エポトートＹＤＢ－４００」、ダウケミカル社製の「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成ケミカルズ社製の「ＡＥＲ８０１８」、住友化学工業社製の「スミエポキシＥＳＢ－４００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ－１９０」、ＤＩＣ社製の商品名「ＨＰ－４０３２」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト４００Ｅ」、「エポライト４００Ｐ」、「エポライト１６００」、坂本薬品工業社製の「ＳＲ－ＮＰＧ」、「ＳＲ－１６ＨＬ」等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　次に２段目の反応で使用する不飽和ポリエステル原料であるカルボン酸とアルコール類は、従来の石油から熱化学的に製造されたもの、動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたものを使用できるが、環境負荷、カーボンニュートラルの点から、動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたものを使用するのが好ましい。順に不飽和酸、飽和酸、アルコールについて説明する。

　不飽和酸としては、従来の石油から熱化学的に製造された無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられるが、環境負荷、カーボンニュートラルの点から、バイオマスのコハク酸由来の無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

　飽和酸としては、従来の石油から熱化学的に製造された酸類として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等のような誘導体等が挙げられる。テレフタル酸及びイソフタル酸は、それらの低級アルキルエステルを用いても良く、テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コスト及び取り扱い（ハンドリング）の点で、テレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたカルボン酸としては、ダイマー酸、コハク酸、イタコン酸、２，５－フランジカルボン酸などが挙げられる。これらの不飽和酸、飽和酸又はその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、２種以上が併用されても良い。

　また、本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上の芳香族ポリカルボン酸も更に用いることができる。３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。

　アルコール類は、従来の石油から熱化学的に製造されたものとして、脂肪族アルコール及びエーテル化ジフェノールが挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、酸との反応性及び樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたアルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、２，５－ジヒドロキシメチルフランが挙げられる。これら脂肪族アルコールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。また、本発明において、脂肪族アルコールとともに、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２～１６モルであるものが好ましい。環境負荷、カーボンニュートラルの点から、動植物原料から生化学的に製造されたエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールの使用が好ましい。

　ポリエステル原料のその他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ポリカルボン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等の含ハロゲンジカルボン酸、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を用いることもできる。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、前記化合物（ａ）（[化１]）と所定のカルボン酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応の何れも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。２段目の反応は、無触媒でも良いし、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用いて、反応を促進しても良い。これら反応触媒の添加量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部が好ましい。

　不飽和ポリエステル樹脂は、所定量の不飽和ポリエステルと重合性単量体とを混合して相互に溶解させ、または相互に混合することにより調製することができる。

　本発明において用いられる重合性単量体として、例えば、従来から使用されているスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

　本発明においては、例えば、不飽和ポリエステル１００重量部を重合性単量体２０～１２０重量部に溶解することができる。好ましくは、不飽和ポリエステル１００重量部を重合性単量体４０～１００重量部に溶解する。不飽和ポリエステル１００重量部に対する重合性単量体の量が４０部未満の場合、極めて高い粘度になり成形性に劣る虞がある。不飽和ポリエステル１００重量部に対する重合性単量体の量が１００部を超えると、得られる硬化成形物の性能が劣る虞がある。不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解あるいは混合する際、ゲル化させることなく安定に調製するために、および調製された不飽和ポリエステル樹脂の成形時の可使時間確保のために、更には調製された不飽和ポリエステル樹脂の貯蔵安定性のために通常重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等の多価フェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂中、通常０．００１～０．５重量％、好ましくは０．００５～０．１５重量％が用いられる。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂において、不飽和ポリエステル樹脂に通常使用されているラジカル硬化剤と必要に応じて硬化促進剤を添加することにより、常温下あるいは加熱下に硬化させることができる。また、光ラジカル開始剤を添加し、可視光線、紫外線、電子線を照射することにより硬化させることができる。

　ラジカル硬化剤として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系等、従来より知られているものが使用できる。硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５～５重量部である。

　硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン，４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等、従来より知られているものが使用できる。硬化促進剤の添加量は、０．０５～５重量部である。

　光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等、従来より知られているものが使用できる。光ラジカル開始剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部である。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂に、繊維補強材及び又は充填材を加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。使用される繊維補強材として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等、従来より知られているものが使用できる。特に好ましいのはガラス繊維である。平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ等、種々の形態のものが使用できる。不飽和ポリエステル樹脂組成物に占める繊維補強材の割合は、１０～５０重量％が好ましい。充填材として、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、ガラスバブル、金属粉、珪砂、砂利、砕石等、従来より知られているものが使用できる。不飽和ポリエステル樹脂組成物に占める充填材の割合は、１～９０重量％が好ましい。

　また、本発明のコンパウンドは、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を配合されている。コンパウンドとしては、シートモールディングコンパウンド、又はバルクモールディングコンパウンドを挙げることができる。すなわち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、従来のシートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣ）及びバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣ）にも適用可能である。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂に充填剤、繊維補強剤、内部離型剤、低収縮剤、減粘剤、増粘剤を配合してなるシート状またはバルク状の成形材料である。

　次に、以下では、ポリエステル樹脂に関わる本発明について更に詳細に説明する。

　本発明のポリエステル樹脂は、２段反応からなり、１段目の反応で化学式（２）化合物（ａ）（[化１２]）を得てから、２段目に従来と同様の方法でポリエステルを製造するものである。

　１段目で生成した化合物（ａ）の添加量については特に限定されない。耐水性や物性面においてその効果が低く、且つ環境負荷低減効果も低くなるという観点から、１段目で生成した化合物（ａ）は、目的とするポリエステル原料中の重量で２０％以上含まれるのが好ましい。

　次に２段目の反応で使用するポリエステル原料であるカルボン酸とアルコール、グリコール酸は、従来の石油から熱化学的に製造されたもの、動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたものを使用できるが、環境負荷、カーボンニュートラルの点から、動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたものを使用するのが好ましい。

　従来の石油から熱化学的に製造されたカルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、5-tert-ブチル-1,3-ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等のような誘導体等が挙げられる。これらの中でも、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。テレフタル酸及びイソフタル酸は、それらの低級アルキルエステルを用いても良く、テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コスト及び取り扱い(ハンドリング)の点で、テレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。

　動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたカルボン酸としては、ダイマー酸、コハク酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、２，５－フランジカルボン酸などが挙げられる。

　これらのカルボン酸又はその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、3価以上の芳香族ポリカルボン酸も更に用いることができる。3価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用しても良い。3価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。

　従来の石油から熱化学的に製造されたアルコール類としては、脂肪族アルコール及びエーテル化ジフェノールが挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-メチルプロパン-1,3-ジオール、2-ブチル-2-エチルプロパン-1,3-ジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,7-へプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、酸との反応性及び樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

　動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたアルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、２，５－ジヒドロキシメチルフランが挙げられる。

　これら脂肪族アルコールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。また、本発明において、脂肪族アルコールとともに、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールAとアルキレンンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールAの1モルに対して２～１6モルであるものが好ましい。環境負荷、カーボンニュートラルの点から、動植物原料から生化学的に製造されたエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールの使用が好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、3価以上のポリオールも用いることができる。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用しても良い。3価以上のポリオールとしては、環境負荷、カーボンニュートラルの観点から、グリセリンが好ましく、反応性の観点からはトリメチロールプロパンが好ましい。

　ポリエステル原料のその他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ポリカルボン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等の含ハロゲンジカルボン酸、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を用いることもできる。

　本発明のポリエステル樹脂は、前記化合物（ａ）と所定のカルボン酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応の何れも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。２段目の反応は、無触媒でも良いし、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも1種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用いて、反応を促進しても良い。これら反応触媒の添加量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部が好ましい。

　次に、樹脂粒子及び電子写真用トナーに関わる本発明について、以下に説明する。本発明は、樹脂粒子及び樹脂粒子を含む電子写真用トナーより成る。本発明の樹脂粒子は電子写真トナーに使用できるだけでなく、例えば、該樹脂粒子の水性分散体は塗料、インキ、接着剤、コーティング等の分野におけるバインダー成分としても有用である。              

　本発明の樹脂粒子および電子写真用トナーの原料となるポリエステル樹脂は、２段反応からなり、１段目の反応で化学式（２）化合物（ａ）（[化１２]）を得てから、２段目に従来と同様の方法でポリエステルを製造するものである。

　１段目で生成した化合物（ａ）の添加量については特に限定されない。耐水性や物性面においてその効果が低く、且つ環境負荷低減効果も低くなるという観点から、１段目で生成した化合物（ａ）は、目的とするポリエステル原料中の重量で２０％以上含まれるのが好ましい。

　次に２段目の反応で使用する樹脂粒子および電子写真用トナーの原料となるポリエステル樹脂原料であるカルボン酸とアルコール、グリコール酸は、従来の石油から熱化学的に製造されたもの、動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたものを使用できるが、環境負荷、カーボンニュートラルの点から、動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたものを使用するのが好ましい。

　従来の石油から熱化学的に製造されたカルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１，３‐ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等のような誘導体等が挙げられる。これらの中でも、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。テレフタル酸及びイソフタル酸は、それらの低級アルキルエステルを用いても良く、テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コスト及び取り扱い（ハンドリング）の点で、テレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。

　動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたカルボン酸としては、セバシン酸、ダイマー酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、２，５－フランジカルボン酸などが挙げられる。

　これらのカルボン酸又はその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、２種以上が併用されても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上の芳香族ポリカルボン酸も更に用いることができる。３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。

　従来の石油から熱化学的に製造されたアルコール類としては、脂肪族アルコール及びエーテル化ジフェノールが挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１．３－プロパンジオール、１．２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、酸との反応性及び樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

　動植物原料から生化学的に製造された、または動植物原料から生化学的に製造された化合物を熱化学的処理して製造されたアルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、２，５－ジヒドロキシメチルフランが挙げられる。

　これら脂肪族アルコールは単独で用いても、二種以上を併用しても良い。また、本発明において、脂肪族アルコールとともに、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの1モルに対して２～１６モルであるものが好ましい。環境負荷、カーボンニュートラルの点から、動植物原料から生化学的に製造されたエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールの使用が好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリオールも用いることができる。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。３価以上のポリオールとしては、環境負荷、カーボンニュートラルの観点から、グリセリンが好ましく、反応性の観点からはトリメチロールプロパンが好ましい。

　ポリエステル原料のその他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ポリカルボン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等の含ハロゲンジカルボン酸、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の植物から得られる脂肪酸等を用いることもできる。

　本発明を構成するポリエステル樹脂は、前記化合物（ａ）と所定のカルボン酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応の何れも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。２段目の反応は、無触媒でも良いし、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも1種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒を用いて、反応を促進しても良い。これら反応触媒の添加量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部が好ましい。

　上記以外の本発明を構成するポリエステル樹脂の製造方法として、別装置で製造した前記化合物（ａ）を移送して、上記２段目で使用する原料類と共に１段反応で反応させる方法、あるいは製造した前記化合物（ａ）をタンク等の保管設備に保管しておき、必要量を移送して上記２段目で使用する原料類と共に１段反応で反応させる方法をとることもできる。

　本発明に用いることが可能なポリエステル樹脂の好ましい軟化点は９０℃～１６０℃である。より一層好ましくは１００～１５０℃である。軟化温度が９０℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下する傾向があり、一方、１６０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動及び低温定着性が低下する傾向がある。

　電子写真用トナーに望まれる基本的な性能として定着性と耐オフセット性がある。これらの相矛盾する性能を両立させる１つの手法は、原料となるトナー用ポリエステル樹脂として軟化点の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いることである。本発明においても得られるトナーの定着性と耐オフセット性を両立させるために軟化点の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いるのは好ましい態様の１つである。

　本発明を構成するポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５～８０℃であり、更に好ましくは５０～７５℃である。Ｔｇが４５℃を下回る場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下して、トナーが凝集を起こすことがある。また、Ｔｇが８０℃を超える場合には、低温定着性が低下する傾向がある。

  本発明に用いるポリエステル樹脂には水への親和性を高めるためにイオン性官能基を導入する必要がある。イオン性官能基としてはカルボキシル基、スルホニル基等があげられる。これらのイオン性官能基の導入する方法には特に制限はなく、従来公知の方法により導入できる。例えば、本発明に用いるポリエステル樹脂の原料中のカルボキシル基総量に対するヒドロキシル基総量の比率を調整してカルボキシル基を導入する方法、ポリエステル樹脂の合成中あるいは合成後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等の酸無水物を添加してカルボキシル基を導入する方法、５－スルホイソフタル酸等のスルホニル基を有する化合物の金属塩を原料の一部とする方法等をあげることができる。

  上記ポリエステル樹脂は、水への分散性から、酸価が３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水への分散性が低下するおそれがある。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる樹脂粒子あるいは電子写真用トナーの耐久性が劣るおそれがある。

　本発明の樹脂粒子及び電子写真用トナーは、常法により公知慣用の任意の手段によって得ることができる。例えば、樹脂粒子の場合には、樹脂と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。また、例えば、電子写真用トナーの場合には、樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。しかしながら、本発明の課題の一部である粒径分布の狭い小粒径トナーを得るためには、後述する転相現象を利用した手段を利用することが望ましい。

　本発明の樹脂粒子は、上述したような、上記化学式[化１]で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂からなることを特徴とする。

　また、本発明の樹脂粒子の好ましい実施態様において、前記樹脂粒子の平均粒径が、０．０１～１μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．０３～０．５μｍの範囲であることを特徴とする。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、樹脂粒子分散体の保存時に沈殿物が発生するなど保存安定性が悪化する虞がある。また、前記平均粒径が０．０１μm未満では、樹脂粒子分散体が高粘度になり、固形分濃度を低くしなければならず、作業性が低下する虞がある。

　本発明の樹脂粒子は、好ましい実施態様において、上記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめた後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ/Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得ることができる。

  本発明において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する際の固形分濃度は３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは４５重量％～７０重量％である。３０重量％より低いと、有機溶剤を多く使用するために、コスト的、環境的側面から好ましくない。固形分濃度が８０重量％を超すと溶液の粘度が高まり、攪拌性が低下するため好ましくない。

  本発明のポリエステル樹脂を溶解する際に用いる溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを用いることができる。樹脂粒子分散液から有機溶剤を短時間で除去するという観点から、特にメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、イソプロピルアルコールのような沸点が１００℃以下である溶媒が好ましい。これらの溶剤は２種以上を使用してもよい。

　本発明において  カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を用いて水に分散した樹脂粒子を得る際、塩基性化合物によってカルボキシル基が中和されることが望ましく、その添加時期は、該ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解してから、水を加えて転相させるまでの間が望ましい。溶解時にポリエステル樹脂と有機溶剤と塩基性化合物を共存させると、溶解に時間を要するため好ましくない。また、転相後の塩基性物質の添加は、水を加えた転相後に塩基性物質を加えても粒子形成には寄与しないため好ましくない。

  中和剤として使用できる塩基性物質として、アンモニア、トリエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基類などを用いることができる。

  上記塩基性物質の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に対して、０．８～１．７倍当量が好ましく、１．０～１．５倍当量がより好ましい。０．８倍当量より低いと、樹脂に十分な親水性を付与できず、水分散化工程において沈殿を引き起こす可能性がある。また、１．７倍当量を超すと、粒度分布が広くなる傾向にある。

  本発明の樹脂粒子の水分散体は、溶剤に溶解したポリエステル樹脂に上記塩基性物質を添加して中和した後、水を添加して転相させることにより得られる。転相時の内温は室温以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が望ましい。

  本発明の樹脂粒子の水分散体は、中和、転相の後、溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は加熱、減圧など一般的な手法により行うことができる。本発明の樹脂粒子の水分散体の残存有機溶剤量は、分散体としての安定性を保持するという観点から、２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用することができる。

　次に、本発明の電子写真用トナーを説明する。本発明の電子写真用トナーは、本発明の樹脂粒子を含有する電子写真用トナーであり、本発明の樹脂粒子をそのまま用いてなる電子写真用トナーを挙げることができる。また、トナーサイズより小さい粒径の樹脂粒子が分散した分散体を得ることができるので、必要に応じて別途製造した他の樹脂粒子が分散した分散体と混合し、得られた分散体の温度、ｐＨ、電解質濃度などの条件を適宜制御することにより分散体中の樹脂粒子を会合させてトナーサイズの粒子とした後、粒子を分離し、乾燥して得られる樹脂粒子を用いてなる電子写真用トナーが挙げられる。

　本発明の電子写真用トナーは、少なくともポリエステル樹脂および着色剤から成る電子写真用トナーであって、上記化学式[化３]で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂からなる樹脂粒子を含むことを特徴とする。したがって、基本的に、上述した本発明の樹脂粒子の説明を、以下の本発明の電子用トナーに適用することが可能である。

　また、本発明の電子写真用トナーは、前記樹脂粒子の平均粒径が、０．０１～１μｍの範囲であることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめた後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ/Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られる樹脂粒子を含むことを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、前記化合物が、上記化学式[化４]で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、上記[化１７]に記載の化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする。

　また、本発明の電子写真用トナーの好ましい実施態様において、前記中和剤が、該ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．８～１．７倍当量含有することを特徴とする。

　分散体中の樹脂粒子を会合させる方法について更に詳しく述べると、本発明の樹脂粒子が水性媒体中に分散した分散体を別途調製した着色剤の水性分散体もしくは別途調製した着色樹脂粒子の水性分散体と混合し、逆中和剤の添加などにより樹脂粒子の表面電位を低下させて分散している樹脂粒子と着色剤粒子もしくは着色樹脂粒子を会合させて、より大きな平均粒径を有する着色樹脂粒子の分散体とし、次いで粒子の分離を行った後、乾燥することにより得ることができる。この場合、前記着色剤と共にワックス等の添加剤、磁性粉、電荷制御剤等を併用することもでき、添加剤、磁性粉、電荷制御剤等を含有した樹脂粒子の水性分散体を添加して会合させることもできる。

　更に、本発明の態様の１つとして、本発明のポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する際に、着色剤および／または他の添加剤を同時にあるいは工程上の任意の時点で添加し、溶解もしくは分散させる方法をとることもできる。

　また、有機溶剤の除去は、樹脂粒子と着色剤粒子若しくは着色樹脂粒子の会合を行った後に行ってもよい。ここで用いる各分散体中の微粒子の平均粒径は、保存性や作業性という観点から、好ましくは、０．０１～１μｍ、より好ましくは、０．０３～０．５μｍであり、会合後の着色樹脂粒子（トナー粒子）の平均粒径は、画像品質という観点から、好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは４～１０μｍである。

  樹脂粒子や着色剤粒子等を会合させる方法として、樹脂粒子や着色剤粒子等が存在している水系分散体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を添加した後の分散体を加熱する方法があげられる。

  ここで用いられる塩析剤として、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等の、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等があげられる。

  濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から残存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行う工程である。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などをあげることができるが、これらに限定はされない。

  乾燥工程において、使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などをあげることができるが、これらに限定はされない。乾燥されたトナー粒子同士が凝集している場合には、当該凝集体をジェットミル、ヘンシェルミキサー等の解砕装置により解砕することもできる。

　別途調製した着色剤の水性分散体もしくは別途調製した着色樹脂粒子の水性分散体として、例えば、界面活性剤などを用いて着色剤を乳化処理した水性分散体、着色剤と樹脂を加熱溶融したのち、分散剤を含有する水中に分散した水性分散体、着色剤を分散させた樹脂を有機溶剤に溶解させた後、水を加えて転相乳化した水性分散体等があげられる。

　本発明の電子写真用トナーにおいては従来より知られている着色剤が何れも使用可能である。これらの着色剤の例としては、黒用着色剤として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が、またカラー用着色剤として、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系、メチン系、アリルアミド系、チオインジゴ系、ナフトール系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系等の各種染顔料化合物、これらの金属錯化合物、レーキ化合物等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。

　本発明の電子写真用トナーには、正又は負の電荷制御剤が必要に応じ添加されても良い。電荷制御剤の代表的な例として、黒トナーにおいては、正帯電性トナー用にはニグロシン、負帯電性トナー用にはモノアゾ染料金属塩等が挙げられる。フルカラートナーにおいては、正帯電性トナー用には四級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体類、負帯電性トナー用にはサリチル酸金属錯体類、有機ホウ素塩類等が挙げられる。

　本発明の電子写真用トナーには、離型剤が添加されても良い。このような離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、蜜蝋等の天然ワックス等が挙げられる。

　また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされても良い。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグへマイト、フェライト等の磁性酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、及びこれら粉体の混合物が挙げられる。

　本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアが何れも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等が挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ、表面を樹脂等で被覆処理したものであっても良い。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、スペントトナーの形成が少ないため、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましいものである。

　本発明の電子写真用トナーには、流動性改良等を目的とした外添剤が添加されても良い。これら外添剤の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂微粒子、乳化重合で製造されたアクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂の微粒子が挙げられる。

　本発明の電子写真用トナーにおけるトナー粒子の平均粒径は３～１５μｍであることが好ましく、画像品質の観点からは、トナー粒子の平均粒径が４～１０μｍであることがより一層好ましい。なお、トナー粒子の平均粒径及び粒度分布測定は、例えば、コールターカウンターを用いて行うことができる。

　ここで、トナー特性について述べる。 本発明の実施態様において、トナーの平均粒径は、３～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。粒径が小さすぎると製造性が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。

  また、本発明の実施態様において、トナーは体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。

  なお、本発明の実施態様において、トナーの平均粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン－コールター社製）測定機を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。

　本発明の電子写真用トナーは、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の従来公知の電子写真、静電記録あるいは静電印刷法等により形成された静電荷像を現像するための何れの現像方法あるいは現像装置に対しても適用できる。

　まず、以下の実施例１～５では、不飽和ポリエステル樹脂に関わる本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、部数は全て重量部を、原料にバイオマス由来と記載のないものについては石油燃料由来の原料を表す。

（合成例１）　新規不飽和ポリエステル樹脂
　化合物（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型樹脂１０４６ｇと不均化ロジン（酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス由来）１９９０ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃で５時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達したことを確認し化合物（ａ）を得た。反応式については以下の通りである。すなわち、下記[化１３]に示すように、まずビスフェノールA型エポキシ樹脂と不均化ロジンを反応させ、化合物（a）を合成した。

　次いでエチレングリコール（バイオマス由来）３０７ｇ、１，２－プロパンジオール５４９ｇ、無水マレイン酸１３５６ｇを仕込み、反応温度２１０℃で１４時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したこところで反応を終了し、スチレンモノマー２６９２ｇを加え、不揮発分６５％の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ－１）（合成配合については、表１を参照。）を得た。反応式については、以下の通りである。すなわち、下記[化１４]に示すように、化合物（ａ）を不飽和ポリエステル原料のアルコール成分として、従来どおりの反応を行った。

（合成例２及び３）
　表1は、合成配合を示す。表の数値は、重量部を示す。

　表１に示す配合割合とすることを除き、合成例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ－２）、（Ａ－３：参照例）を合成した。

（合成例４）比較用不飽和ポリエステル樹脂合成例
　不飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分として、エチレングリコール６８３ｇ、１，２－プロパンジオール１４２５ｇ、酸成分としてテレフタル酸２２８６ｇ及び反応触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート４．７ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２２０℃で１４時間重縮合反応させた。ついで無水マレイン酸１３４９ｇを加え、所定の酸価に達したところで反応を終了し、スチレンモノマー２６９２ｇを加え、不揮発分６５％の不飽和ポリエステル樹脂ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。

（合成例５）比較用不飽和ポリエステル樹脂合成例
　表１に示す配合割合とすることを除き、合成例４と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を合成した。

　表１には、合成配合に加え、化合物（ａ）の原料中の割合、終点酸価、バイオマス由来原料含有量を示した。バイオマス含有量は、以下の式よりを算出した。

　バイオマス由来原料含有量＝
（バイオマス成分仕込量）×１００／（総仕込量－理論脱水量）

　ただし、バイオマス成分仕込量は以下のように算出する。すなわち、バイオマス成分が酸の場合はその分子量よりＯＨ相当分の分子量である１７．０１を、バイオマス成分がアルコールの場合はその分子量よりＨ相当分の分子量である１．０１をそれぞれ引いた値にモル数を掛けて算出した。

実施例１　注型板による物性評価
　合成した各不飽和ポリエステル樹脂に硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバルト０．５％を所定の樹脂に添加混合し、硬化剤として５５％メチルエチルケトンパーオキサイドをその樹脂に１％添加混合し硬化させた。注型板の作製はＪＩＳ　Ｋ　６９１９、５．２．３項に準拠した。硬化条件は、室温で２４時間硬化後、８０℃×２時間＋１２０℃×２時間の後硬化を行って試験に供した。注型板の引張り強さ及びその弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に、曲げ強さおよび曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７２０３に、バーコル硬度はＪＩＳ　Ｋ　６９１９に、アイゾット衝撃はＪＩＳ　Ｋ　７１１０に、熱変形温度及び吸水率はＪＩＳ　Ｋ　６９１１に、体積収縮率はＪＩＳ　Ｋ　６９１９にそれぞれ従い測定し、その結果を表２に示した。表２は、注型板物性結果を示す。

実施例２　積層板による物性評価
　合成した各不飽和ポリエステル樹脂に硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバルト０．５％を添加混合し、次いで硬化剤として市販の５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを１％添加混合する。次に予め用意しておいた４５０ｇ／ｍ^２のチョップドストランドマット３プライに上記樹脂を含浸、積層して３ｍｍ厚の積層板を作製した。硬化条件は、室温で２４時間硬化後、８０℃×２時間＋１２０℃×２時間の後硬化を行って試験に供した。積層板の引張り強さおよびその弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７１１３に、曲げ強さおよびその弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７１７１に、アイゾット衝撃強さはＪＩＳ　Ｋ　７１１０にそれぞれ従い測定し、その結果を表３に示した。表３は、積層板物性結果を示す。

実施例３　ＳＭＣによる物性評価
　合成した各不飽和ポリエステル樹脂（Ａ－２、比較用Ｂ-２）８００部に低収縮剤として３０％ポリスチレン溶液を２００部、減粘剤としてビックケミー社製ＢＹＫ９７２を２部、離型剤としてステアリン酸亜鉛５０部、充填剤として炭酸カルシウムを１８００部、ガラス繊維としてチョップドガラス７８０部、重合開始剤として日油製パーヘキシルＨＩを２０部、増粘剤として酸化マグネシウムを２０部配合したＳＭＣを作製した。作製したＳＭＣを金型にて、成形温度１４５℃、時間６分でプレス成形し、ＳＭＣ成形品を得た。ＳＭＣの各物性は、実施例１、２と同様の方法で測定し、成形収縮率は型寸法と得られた成形品の寸法の差から算出した。また、煮沸試験として、ＳＭＣ面を９０℃の熱水に漬け８００時間後の表面状態を目視により確認した。その結果を表４に示した。表４は、ＳＭＣ物性結果を示す。

実施例４　ＢＭＣによる物性評価
　合成した各不飽和ポリエステル樹脂（Ａ－２、比較用Ｂ-２）１０００部に低収縮剤としてポリスチレンペレットを５部、離型剤としてステアリン酸亜鉛４０部、充填剤として水酸化アルミニウムを２８００部、ガラス繊維としてチョップドガラス１００部、重合開始剤として日油製パーヘキサ３Ｍを１０部、増粘剤として酸化マグネシウムを８部配合したＢＭＣをニーダーにて作製した。作製したＢＭＣを金型にて、成形温度１３５℃、時間８分でプレス成形し、厚さ５ｍｍのＢＭＣ成形品を得た。ＢＭＣの各物性は、実施例１、２と同様の方法で測定し、成形収縮率は型寸法と得られた成形品の寸法の差から算出した。

実施例５　二酸化炭素排出量比較
　環境への負荷の指標として、不飽和ポリエステル樹脂１ｋｇを燃焼廃棄した際の発生する二酸化炭素量を算出した。ただし、バイオマス原料由来の二酸化炭素は、カーボンニュートラルの概念により排出量から除いた。表５は、ＢＭＣ物性結果を示す。また、表６は、算出結果、すなわち、不飽和ポリエステル樹脂１ｋｇ燃焼廃棄時の二酸化炭素排出量を示す。表６において、バイオマス原料由来の二酸化炭素は、カーポンニュートラルの概念により排出量から除いている。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂及びそれを用いたＦＲＰ成形品は、表２～５より、従来の不飽和ポリエステル樹脂及びそれを用いたＦＲＰ成形品と比較して機械的物性面で劣ることなく、吸水率が低く、硬化収縮が小さいことが判る。また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、カーボンニュートラルの概念を適用すると、表６より燃焼時の二酸化炭素排出量が従来の石油系原料使用不飽和ポリエステル樹脂より少なく、環境負荷が小さい材料であることが判る。

　次に、新規ポリエステル樹脂に関する本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、部数は全て重量部を、原料にバイオマス由来と記載のないものについては石油燃料由来の原料を表す。

（合成例６）新規ポリエステル樹脂及び比較例用樹脂合成例
化合物（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型樹脂１３１６ｇと不均化ロジン（酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス由来）２５０６ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．９ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃で５時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達したことを確認し化合物（ａ）を得た。反応式については以下の通りである。すなわち、下記[化１５]に示すように、まずビスフェノールA型エポキシ樹脂と不均化ロジンを反応させ、化合物（a）を合成した。

　次いでエチレングリコール（バイオマス由来）２７３ｇ、テレフタル酸１１５７ｇを仕込み、反応温度２５０℃で１４時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ－４）(合成配合については、表７を参照。)を得た。反応式については、以下の通りである。すなわち、下記[化１６]に示すように、化合物（ａ）をポリエステル原料のアルコール成分として、従来どおりの反応を行った。

（合成例７及び８）
　表７は、合成配合を示す。表の数値は、重量部を示す。

　表７に示す配合割合とすることを除き、合成例６と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ－５）、（Ａ－６：参照例）を合成した。

（合成例９）比較用ポリエステル樹脂合成例
　ポリエステル樹脂のアルコール成分としてネオペンチルグリコール８１３ｇ、エチレングリコール１０８２ｇ、酸成分としてテレフタル酸３９６６ｇ及び反応触媒としてテトラ-n-ブチルチタネート４．７ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２５０℃で１６時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｂ－３）を得た。

（合成例１０）
　表７に示す配合割合とすることを除き、合成例８と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｂ－４）を合成した。

　表７には、合成配合に加え、化合物（ａ）の割合、終点酸価、水酸基当量を示した。バイオマス含有量は、以下の式より算出した。
　バイオマス由来原料含有量＝
　　　　　（バイオマス成分仕込量）×１００／（総仕込量－理論脱水量）

　ただし、バイオマス成分仕込量は以下のように算出する。すなわち、バイオマス成分が酸の場合はその分子量よりＯＨ相当分の分子量である１７．０１を、バイオマス成分がアルコールの場合にはＨ相当分の分子量である１．０１をそれぞれ引いた値にモル数を掛けて算出した。

（合成例１１）新規ポリエステルを用いたウレタンアクリレート合成例
　イソボロニルアクリレート１０００．０ｇ、２－ヒドロキシアクリレート５８．２ｇ、イソホロンジイソシアネート５４．６ｇ、ポリエステル樹脂（Ａ－５）８８５．９ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン１.０ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート０．２ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、空気雰囲気下、撹拌しながら１０0℃で６時間反応させた。ＩＲにてイソシアネート基が消失したことを確認し、ポリエステルウレタンアクリレート樹脂（Ｕ－１）(合成配合については、表８を参照。)を得た。表８は、合成配合を示す。表中の数値は、重量部を示す。

（合成例１２）
　表８に示す配合割合とすることを除き、合成例１１と同様にして、比較用ポリエステルウレタンアクリレート樹脂（Ｕ－２）を合成した。

（実施例６）
　ポリエステル樹脂単独の評価として、注型物の吸水率と衝撃性を測定した。表９に測定結果を示した。表９は、吸水率と衝撃性測定の結果を示す。

吸水率：２３℃の水浴に５ｃｍ角厚み３ｍｍのポリエステル板を浸漬し、２４時間後に取り出し、浸漬前後の重量から算出した。

衝撃性：直径４ｃｍ厚み５ｍｍの円盤を試験体とし、直径９．５３ｍｍ、重量３．５ｇの鋼球を落下させ、試験体が破壊するまでの高さを測定した。

（実施例７）
　粉体塗料の評価として下記配合にて、粉体塗料を作製し、静電塗装を行い、塗膜を作製した。評価は、溶融混練前後の分子量分布を測定し、分子鎖の加水分解による切断有無と塗膜の耐水性（耐湿性）を調べた。表１０に評価結果を示した。表１０は、粉体塗装塗膜性能評価を示す。

溶融混練前後の分子量変化：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって溶融混練前後の分子量を測定した。溶融混練前後の分子量変化：変化がほとんどない○　若干変化がある△　変化がある×

耐水性：ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－２に従い、湿潤箱内の試験片の位置の温度５０±１℃、相対湿度９５％以上の条件下で５００時間試験を行った。耐水性試験後の塗膜の状態：膨れ無し、光沢引け無し○　膨れ無し、光沢引け有り△　膨れ有、光沢引け有り×

粉体塗料配合
　合成した各ポリエステル樹脂８７部、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製ε-カプロラクタムブロックイソホロンジイソシアネート系硬化剤「Ｖｅｓｔａｇｏｎ 　Ｂ１５３０」１３部、石原産業製ルチル型二酸化チタン顔料「タイペークＣＲ－９０」５０部、ベンゾイン０．５部、シリコーン系レベリング剤１．０部、有機錫化合物系硬化触媒０．３部を、先ずＦＭ２０Ｃ／Ｉ型三井ヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでＰＬＫ４６型Ｂｕｓｓコニーダーで１１０℃にて溶融混練を行い、それを冷却後、粉砕、および１５０メッシュの金網で分級して粉体塗料を得た。

　上述のように作製された粉体塗料を、静電粉体塗装機を用いてリン酸亜鉛処理鋼板上に塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けることによって膜厚５０～６０μｍの硬化塗膜を得た。

（実施例８）
　電子写真現像剤の評価として下記配合にて、樹脂組成物を作製した。評価は、溶融混練前後の分子量分布を測定し、分子鎖の加水分解による切断有無と電子写真現像剤の吸湿性について調べた。表１１に評価結果を示した。表１１は、電子写真現像剤性能評価を示す。

溶融混練前後の分子量変化：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって溶融混練前後の分子量を測定した。溶融混練前後の分子量変化：変化がほとんどない○　若干変化がある△　変化がある×

吸湿性
　槽内温度５０±１℃、相対湿度８５％の環境下に電子写真現像剤を供し、５００時間後の重量変化を調べた。吸湿による重量変化：ほとんどない○　変化がある△　変化大きい×

電子写真現像剤配合
　合成した各ポリエステル９３部、銅フタロシアニン顔料４部、パラフィンワックス（融点７６℃）３部を混合した後、１３０℃で溶融混練、粉砕、分級して、平均粒径７．４μmの負帯電性粒子を作成した。次いで、この粒子１００部に対し、ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粉体１．０部を添加、混合して電子写真現像剤を作成した。

（実施例９）
　ポリエステルウレタンアクリレート樹脂１００部に反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート３部、光開始剤（イルガキュア１８４）２部を配合し、紫外線硬化にて厚さ１００ミクロンの塗膜を作製し、常温吸水率を測定した。また、収縮率を比重から算出した。表１２に測定結果を示した。表１２は、ポリエステルウレタンアクリレート評価を示す。

吸水率：２３℃の水浴に３ｃｍ角厚み１００μｍのポリエステルウレタンアクリレート硬化物を浸漬し、２４時間後に取り出し、浸漬前後の重量から算出した。

収縮率：液状比重と硬化物比重の差から体積収縮率を算出した。

（実施例１０）
　環境への負荷の指標として、ポリエステル樹脂を燃焼廃棄した際の発生する二酸化炭素量を算出した。ただし、バイオマス原料由来の二酸化炭素は、カーボンニュートラルの概念により排出量から除いた。算出結果を表１３に示した。表１３は、ポリエステル１ｋｇ燃焼廃棄時の二酸化炭素排出量を示す。

　本発明のポリエステル樹脂及びそれを用いた粉体塗料、電子写真現像剤、ポリエステルウレタンアクリレートは、表９～１２より、従来の石油由来の原料を用いたポリエステル樹脂に比べて、耐水性、収縮率、機械的物性において優れた性能を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は表１３より、燃焼時の二酸化炭素排出量が従来の石油由来の原料を使用したポリエステル樹脂より少なく、環境負荷が小さい材料であることが判る。

　次に、以下では、樹脂粒子等に関わる本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等制限されるものではない。なお、以下においては、部数は全て重量部を表す。

　以下の実施例及び比較例における樹脂の酸価、ガラス転移温度(Ｔｇ)、軟化温度(Ｔｍ)は以下のとおりのものである。

　(酸価)
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

　(ガラス転移温度)
　ガラス転移温度は、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ－６２２０)を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。

　(軟化温度)
　軟化温度は、高化式フローテスター(島津製作所社製ＣＦＴ－５００Ｄ)を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／分とし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量が４ｍｍのときの温度をいう。

（バイオマス由来原料含有量）
バイオマス由来原料含有量は、以下の式より算出した。
　バイオマス由来原料含有量＝
　　　　　（バイオマス成分仕込量）×１００／（総仕込量－理論脱水量）

　ただし、バイオマス成分仕込量は以下のように算出する。すなわち、バイオマス成分が酸の場合はその分子量よりＯＨ相当分の分子量である１７．０１を、バイオマス成分がアルコールの場合にはＨ相当分の分子量である１．０１をそれぞれ引いた値にモル数を掛けて算出した。

（樹脂粒子の粒径及び粒度分布測定法）
　レーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－７００　堀場製作所製）を用いて測定した。分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍＬにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待ってセル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（メジアン径）とした。粒度分布の広さの目安としてのスパンは、９０％径から１０％径の値を引き、メジアン径で割った数字を用いた。

（トナー粒子の粒径及び粒度分布測定法）
  コールターマルチサイザー－ＩＩ型（ベックマン－コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン－コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５～５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー－ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２～６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
  式：下ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝^０．５

（樹脂粒子分散液中の残存有機溶媒含有率）
　ガスクロマトグラフ（ＧＣ－９Ａ　島津製作所製）、充填カラム（Ｇ－３００　化学物質評価研究機構）、インジェクション温度１５０℃、ディテクター温度１５０℃、内部標準物質として１－アセトキシ－２－メトキシエタンを用い、樹脂粒子分散体をイオン交換水で希釈したものを直接導入して、有機溶媒濃度を求めた。

（保存安定性）
　樹脂粒子分散体を室温で９０日放置し、沈殿物の発生の有無で保存安定性を判断した。
　○：沈殿物なし、△：沈殿物わずかに見られる、×：沈殿物明らかに見られる

(新規ポリエステル樹脂の製造　Ａ－７)
　化合物（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型樹脂１１７５ｇと不均化ロジン（酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス由来）２２８１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．７ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃で５時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達したことを確認し化合物（ａ）を得た。反応式については以下の通りである。すなわち、下記[化１７]に示すように、まずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不均化ロジンを反応させ、化合物（a）を合成した。

　次いでエチレングリコール（バイオマス由来）３８２ｇ、テレフタル酸１４８１ｇを仕込み、反応温度２５０℃で１４時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。得られた樹脂の特性値を表１４に示す。反応式については、以下の通りである。すなわち、下記[化１８]に示すように、化合物（ａ）をポリエステル原料のアルコール成分として、従来どおりの反応を行った。

(新規ポリエステル樹脂の製造　Ａ－８)
　化合物（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型樹脂１０９５ｇと不均化ロジン（酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス由来）２０２３ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．６ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃で５時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達したことを確認し化合物（ａ）を得た。

　次いで１,３－プロパンジオール（バイオマス由来）６２４ｇ、テレフタル酸８０２ｇ、イソフタル酸８０２ｇを仕込み、反応温度２５０℃で１０時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ－８）を得た。得られた樹脂の特性値を表１４に示す。

(新規ポリエステル樹脂の製造　Ａ－９)
　化合物（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型樹脂１２８４ｇと不均化ロジン（酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス由来）２３７３ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃で５時間反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達したことを確認し化合物（ａ）を得た。

　次いで１,２－プロパンジオール（バイオマス由来）２８２ｇ、イソフタル酸９２３ｇ、ダイマー酸（酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス由来）３５９ｇを仕込み、反応温度２５０℃で１５時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ－９）を得た。得られた樹脂の特性値を表１４に示す。

(比較用ポリエステル樹脂の製造　Ｂ－５)
　ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてエチレングリコール５９０ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２５３０ｇ、原料酸成分としてテレフタル酸１３０８g、イソフタル酸７００ｇ、無水トリメリット酸３７８ｇ及び反応触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート１．７ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２５０℃で１２時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｂ－５）を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示す。

 (比較用ポリエステル樹脂の製造　Ｂ－６)
　ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてエチレングリコール１０８２ｇ、１,３－プロパンジオール８１３ｇ、原料酸成分としてテレフタル酸３９６６g及び反応触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート１．７ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２５０℃で１４時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｂ－６）を得た。得られた樹脂の特性値を表１４に示す。

 (比較用ポリエステル樹脂の製造　Ｂ－７)
　ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてエチレングリコール５６２ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４３５ｇ、原料酸成分としてテレフタル酸１０２３g、イソフタル酸１５３５ｇ及び反応触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート１．７ｇを撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２５０℃で１３時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したところで反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｂ－７）を得た。得られた樹脂の特性値を表１４に示す。

（実施例　１１）
　攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた容器に、粗粉砕したポリエステル樹脂（Ａ－７）７０重量部、粗粉砕したポリエステル樹脂（Ａ－８）３０重量部を投入した後、メチルエチルケトン６０重量部とイソプロピルアルコール２０重量部を添加した。窒素を送気し、系内の雰囲気を窒素で置換した。次いで、系内を攪拌しながら、６０℃に加熱しポリエステル樹脂を溶解した。これに中和剤として、１０％アンモニア水２．５８重量部を添加した後、定量ポンプを用い、攪拌しながらイオン交換水２４０重量部を４．８ｇ／分の速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。

　次いで、反応容器に真空ポンプによる減圧装置を具備し、反応槽内壁温度５０℃、反応槽６ｋＰａ［ａｂｓ］の減圧下で攪拌し、樹脂粒子分散液中の残溶媒総量が１０００ｐｐｍ未満になった時点を終点とし、反応槽内圧を常圧にして攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子分散液（１）の特性値を表１５に示す。

（実施例　１２～１６）
　表１５に示す配合割合とすることを除き、実施例１１と同様にして樹脂粒子分散液（２）～（６）を作成した。得られた樹脂粒子分散液の特性値を表１５に示す。

（比較例　１～６）
表１６に示す配合割合とすることを除き、比較例１と同様にして樹脂粒子分散液（７）～（１２）を作成した。得られた樹脂粒子分散液の特性値を表１６に示す。

　表１５及び表１６の結果から、本発明の樹脂を用いた樹脂粒子分散液はスパンが０．８～１．２の間であり、粒度分布が狭い。また、その分散液は保存性がよく、アンモニア水量が少量でも粒度分布の均一な分散液を得られる事がわかる。　　　

（ワックス分散液の調製）
  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）２５部を溶解した蒸留水１０００部に、パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０；日本精蝋社製）２６８部を加えて乳化分散させ、ワックス分散液を得た。

（着色剤粒子分散液）
  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）５６部を溶解した蒸留水１０００部に、着色剤粒子としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）１３９部を加えて分散させ、着色剤粒子分散液を得た。

(実施例１７)
（トナーの製造）
　攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた容器に、樹脂粒子分散液（１）を１００重量部（固形分換算）、着色剤分散液を３９重量部、ワックス分散液を２３重量部を入れ、内温を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、１．２重量％の塩化マグネシウム６水和物水溶液２４０部を、攪拌しながら添加した。添加後、９０℃まで昇温し、３時間保持した。生成した粒子を濾過した。得られたケーキを洗浄水が中性を示すまでイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の熱風乾燥機で乾燥することによりトナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）の体積平均粒径は５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤＶは１．２１であった。

　本発明の化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化成形品のバインダー樹脂として、石油由来の原料を用いた不飽和ポリエステル樹脂に比べて、耐水性、低収縮性、機械的物性において優れた性能を有し、且つ環境へ及ぼす負荷の小さい、バイオマス資源より誘導される原料を多く含有した不飽和ポリエステル樹脂を様々な分野へ提供することが可能である。

　本発明の化合物を用いたポリエステル樹脂は、環境へ及ぼす負荷の小さい、バイオマス資源より誘導される原料を多く含有したポリエステル樹脂を様々な分野へ提供することが可能である。

Claims (24)

1. 　下記化学式[化１] 、
   

   

   で示される化合物（但し、式中Ｘは脂肪族または芳香族であり、Ｙは精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）。
2. 　１分子中に２個のエポキシ基を有する下記化合物[化２]、
   

   

   で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 　請求項１又は２項に記載の化合物がアルコール成分の必須成分である不飽和ポリエステル樹脂。
4. 　請求項１又は２項に記載の化合物が、不飽和ポリエステル原料として２０重量％以上配合された請求項３記載の不飽和ポリエステル樹脂。
5. 　請求項３又は４項に記載の前記不飽和ポリエステル樹脂を配合したコンパウンド。
6. 　前記コンパウンドが、シートモールディングコンパウンド、又はバルクモールディングコンパウンドである請求項５記載のコンパウンド。
7. 　下記化学式[化３]、
   

   

   で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、n＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂。
8. 　前記化合物が、下記化学式[化４]、
   

   

   で示される１分子中に2個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、n＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする請求項７記載のポリエステル樹脂。
9. 　請求項７記載の化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする請求項７又は８項に記載のポリエステル樹脂。
10. 　請求項７～９項のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂を用いた粉体塗料用樹脂組成物。
11. 　請求項７～９項のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂を用いた電子写真現像剤用樹脂組成物。
12. 　請求項７～９項のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂を用いて、かつイソシアネート変性したウレタンアクリレート樹脂。
13. 　下記化学式[化５]、
    

    

    で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂からなる樹脂粒子。
14. 　前記樹脂粒子の平均粒径が、０．０１～１μmの範囲である請求項１３記載の樹脂粒子。
15. 　前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめた後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ/Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られることを特徴とする請求項１３又は１４記載の樹脂粒子。
16. 　前記化合物が、下記化学式[化６]、
    

    

    で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする請求項１３～１５項のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
17. 　請求項１３記載の化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする請求項１３～１６項のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
18. 　前記中和剤が、該ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．８～１．７倍当量含有することを特徴とする請求項１５～１７項のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
19. 　少なくともポリエステル樹脂および着色剤から成る電子写真用トナーであって、下記化学式[化７]、
    

    

    で示される化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、Ｙは、精製ロジン残基、不均化ロジン残基、又は水添ロジン残基であり、ｎ＝０～１である。）がアルコール成分の必須成分であるポリエステル樹脂からなる樹脂粒子を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
20. 　前記樹脂粒子の平均粒径が、０．０１～１μmの範囲である請求項１９記載の電子写真用トナー。
21. 　前記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめた後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ/Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られる樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１９又は２０項に記載の電子写真用トナー。
22. 　前記化合物が、下記化学式[化８]、
    

    

    で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物（但し、式中Ｘは、脂肪族または芳香族であり、ｎ＝０～１である。）のエポキシ基に、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジンから選ばれる１種以上を付加反応させて得られることを特徴とする請求項１９～２１項のいずれか1項に記載の電子写真用トナー。
23. 　請求項１９記載の化合物が、ポリエステル原料として２０重量％以上配合されていることを特徴とする請求項１９～２２項のいずれか1項に記載の電子写真用トナー。
24. 　前記中和剤が、該ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して０．８～１．７倍当量含有することを特徴とする請求項２１～２３項のいずれか1項に記載の電子写真用トナー。

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