JPH0687946A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
基と一塩基酸残基からなる二種の基を表し、R2はアセ
トアセチル基、又はアセトアセチル基と少なくとも一種
の一塩基酸残基からなる二種以上の基を表し、R3は水
素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種を
表し、Aはメチレン基又はイソプロピレン基を表し、n
は1〜6の整数を表す。)で表される樹脂組成物及び該
樹脂組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。 【効果】 ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
やジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の汎用
されている反応性希釈剤に対し良好な相溶性を示し、ア
ルミキレート化が容易であり、しかも硬化性、耐乳化性
に優れる。
Description
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、電子線
等の活性エネルギー線の照射により硬化し、特にオフセ
ットインキのビヒクルとして有用な活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物に関する。
組成物は、樹脂と反応性希釈剤を主成分としてなり、印
刷インキ、塗料、接着剤等のさまざまな分野で使用され
ている。特にオフセットインキでは、かかる反応性希釈
剤として硬化性、塗膜硬度等が優れることからペンタエ
リスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等が汎用されている。一方、樹
脂としては各種のものが提案されているが、前記反応性
希釈剤と相溶性が良く、オフセット印刷適性に優れた樹
脂はあまり知られていない。
ては、ジアリルフタレート樹脂があげられ、専ら活性エ
ネルギー線硬化性のインキ用バインダーとして使用され
ている。しかし、ジアリルフタレート樹脂は耐乳化性や
各種基材との密着性が悪く、硬化性も十分とはいえな
い。また、ジアリルフタレート樹脂はアルミキレート化
に適する官能基を有しないため、アルミキレート化がで
きず、オフセットインキに要求される粘弾性を付与する
ことが困難であり、必ずしも印刷適性が十分ではなかっ
た。
タレート樹脂に代わる新規なビヒクルとなりうる樹脂組
成物を提供せんとするものである。即ち、本発明はペン
タエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート等の活性エネルギー線硬化
性オフセットインキに汎用されている反応性希釈剤に対
し良好な相溶性を示し、硬化性、耐乳化性に優れ、しか
もオフセットインキに要求される粘弾性を付与しうる新
規な樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有してなる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型
のエポキシ樹脂を、安定化ロジンと特定の官能基により
変性した新規な樹脂組成物が前記課題を解決し得ること
を見出し本発明を完成するに至った。
ール型のエポキシ樹脂に安定化ロジン又は安定化ロジン
と少なくとも一種の一塩基酸を反応させ、次いでジケテ
ン又はジケテンと少なくとも一種の一塩基酸を反応させ
て得られる樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物、反応性
希釈剤及び必要により光開始剤を含有してなる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
ポキシ樹脂に安定化ロジンを反応させて、エポキシ基の
開環した、安定化ロジン変性エポキシ樹脂を製造する。
としては各種公知のものが使用でき、たとえば、ビスフ
ェノールA型のエポキシ樹脂、ビスフェノールF型のエ
ポキシ樹脂およびビスフェノールA型の臭素化エポキシ
樹脂等があげられる。また、ビスフェノールの骨格単位
数は1〜6単位、好ましくは2〜5単位である。エポキ
シ樹脂の骨格単位数が6を越えると、粘度が高くなりイ
ンキ化が困難になるので好ましくない。
素化ロジンや、天然ロジンに不均化工程、水素化工程及
び精製工程を任意に経由させてえられるいわゆる無色ロ
ジン等があげられる。ここに、安定化ロジンは、得られ
る樹脂組成物(化1)の印刷特性等を向上させるために
使用される。
使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、
通常0.3〜1.2モル程度、好ましくは0.5〜0.
9モルである。0.3モルより少ない場合は印刷適性が
十分ではなく、1.2モルより多い場合には、未反応の
ロジンが多量に残存してしまうので好ましくない。な
お、反応に際しては、安定化ロジンと併用して、または
順次に仕込んで、後述する一塩基酸を使用してもよい
が、その使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対
して0.7モル程度以下とするのがよい。
えばエポキシ樹脂と安定化ロジンを同時に仕込む方法に
よればよく、通常、反応温度180〜240℃程度、ま
た反応時間は通常8〜18時間程度で、エステル化反応
率が十分となるように行う。反応が不十分な場合は、未
反応のロジンの存在により樹脂組成物の耐乳化性が劣る
という問題が生ずるため好ましくない。
より変性されたエポキシ樹脂に、ジケテン又はジケテン
と少なくとも一種の一塩基酸を反応させる。ここにジケ
テンは、前記変性エポキシ樹脂のヒドロキシ基と反応さ
せて樹脂組成物中にアセトアセチル基を導入するために
使用されるのものであり、樹脂組成物の反応性希釈剤と
の相溶性を改良するとともに、耐乳化性に悪影響を及ぼ
す水酸基を封ずるものである。
に導入されるアセトアセチル基と一塩基酸残基の割合
(モル比)は、通常65〜100:35〜0程度、好ま
しくは70〜100:30〜0となるようにするのがよ
い。アセトアセチル基の割合が65より少ない場合には
反応性希釈剤との相溶性が悪くなるので好ましくない。
導入するに際し、ジケテンのみを使用する場合、その使
用量は前記変性エポキシ樹脂のヒドロキシ基の1当量に
対して、通常0.8〜1.2当量程度、好ましくは1.
0〜1.1当量とするのがよい。
酸を使用する場合、仕込む順序は特に限定はなく任意で
あり、また同時に仕込んでもよいが、反応の操作上、ま
ず、一塩基酸を加え、次いでジケテンを仕込み反応させ
る方法によるのがよい。詳しくは、まず前記変性エポキ
シ樹脂のヒドロキシ基の1当量に対して、通常0.35
当量程度以下、好ましくは0.30当量以下の一塩基酸
を反応させてから、残存ヒドロキシ基の理論値の1当量
に対して通常0.8〜1.2当量程度、好ましくは1.
0〜1.1当量のジケテンを反応させるのがよい。
和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸、炭素数6〜11
の飽和もしくは不飽和脂環族カルボン酸または芳香族カ
ルボン酸のいずれか少なくとも一種があげられる。具体
的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、安息香酸、t-ブチル安息香酸、
ヘキサヒドロ安息香酸、フェニル酢酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸等が例示できる。
反応させる条件は、エポキシ樹脂と安定化ロジンのエス
テル化の反応条件と同様でよく、前記ロジンによるエス
テル化反応に続けて行えばよい。また、ジケテンを反応
させる温度は通常40〜80℃程度、反応時間は通常1
〜3時間程度とするのがよい。
場合も高温反応であるため、窒素などの不活性ガス雰囲
気下で行うのが望ましい。また、着色防止剤、酸化防止
剤等の使用、各反応工程における触媒の使用等はすべて
任意である。また、反応をトルエン、キシレンなど不活
性溶媒中で行うことも任意である。
性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用するにあた
っては、通常、該樹脂組成物5〜60重量部程度、好ま
しくは10〜40重量部に対し、反応性希釈剤95〜4
0重量部程度、好ましくは90〜60重量部となる割合
で使用するのがよい。また、光開始剤を使用する場合は
該樹脂組成物と反応性希釈剤の合計100重量部に対し
て、1〜20重量部程度、好ましくは5〜15重量部と
するのがよい。
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ビス
フェノールAテトラエトキシジアクリレート等があげら
れる。また、光開始剤としてはベンゾフェノン、o−ベ
ンゾイル安息香酸メチルエステル、p−ジメチルアミノ
安息香酸メチルエステル、p−ジメチルアセトフェノ
ン、チオキサントン、アルキルチオキサントン等があげ
られ、市販品の具体例としては、ダロキュアー1173
(メルク社製)、イルガキュアー651、イルガキュア
ー184、イルガキュアー907(チバガイギー社製)
等があげられる。
着色剤、充填剤等の各種公知の添加剤を目的に応じて、
適宜に選択して使用することができる。
テトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート等の汎用されている反応性希釈剤に対し良好
な相溶性を示し、硬化性、耐乳化性の優れた、しかもオ
フセットインキに要求される粘弾性を付与しうる新規な
樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提
供することができる。これら樹脂組成物は印刷インキ、
金属インキ、塗料、接着剤等の各種用途に適用できる。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、各例中、部及び%は重量基準
である。
えた1リットル容のフラスコを、窒素ガスで置換した
後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名エポトー
トYD−011、東都化成(株)製、エポキシ当量45
0〜500)300部(0.33モル)、不均化ロジン
188.6部(0.53モル)、キシレン30部を仕込
み、窒素気流下で徐々に加熱した。原料が溶解し150
℃になったところで、滴下ロートを備え、5.8%炭酸
水素ナトリウム水溶液1.8部をゆっくり滴下した。滴
下終了後、再び加熱し、230〜235℃で1時間還流
した後、t−ブチル安息香酸23.8部(0.13モ
ル)を仕込み引き続き6時間還流した。生成水量が理論
値に達し酸価が3以下になったところを反応終点とし
て、130℃以下に冷却し、徐々にトルエン260部を
加えて溶解した。この溶液を室温以下まで冷却した後、
分水器をはずしN,N−ジメチルベンジルアミン3.2
部を添加し、撹拌しながら滴下ロートよりジケテン12
3.4部(1.47モル) を15分間かけて滴下した。
この際、発熱するので反応液が50℃を越えないように
した。滴下終了後、50℃で1時間、さらに80℃で1
時間保温した。引き続き加熱しながら、減圧操作を行い
有機溶剤を留去し、褐色の硬い樹脂(A)567.8部
を得た。
(0.27モル) 、ジケテン111.0部(1.32モ
ル) に代えた他は、実施例1と同様に行い、褐色の樹脂
(B) 586.0部を得た。
(0.47モル)、ジケテン92.6部(1.10モ
ル) に代えた他は、実施例1と同様に行い、褐色の樹脂
(C) 589.6部を得た。
(商品名エポトートYD−011、東都化成(株)製、
エポキシ当量450〜500)300部(0.33モ
ル)をビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名エポト
ートYD−014、東都化成(株)製、エポキシ当量9
00〜1000)420部(0.26モル)に、不均化
ロジンを147.3部(0.42モル)に、5.8%炭
酸水素ナトリウム水溶液を2.5部に、t−ブチル安息
香酸を37.1部(0.21モル)に、トルエンを36
0部に、N,N−ジメチルベンジルアミンを3.7部
に、ジケテンを134.7部(1.60モル) に代えた
他は、実施例1と同様に行い、褐色の樹脂(D) 66
5.2部を得た。
(1.07モル)に代え、ジケテンを使用しなかった他
は、実施例1と同様に行い、褐色の樹脂(E)619.
6部を得た。
のフラスコに樹脂(A)60部、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート(商品名ビームセット710、荒川
化学工業(株)製、以下『Bs−710』という)14
0部、及び重合禁止剤としてメトキノン0.2部を仕込
み、100℃加温下で撹拌溶解した後、室温まで冷却し
た。次いで、この溶液に、エチルアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート(商品名ALCH、川研ファイン
ケミカル(株)製)4部をビスフェノールAテトラエチ
レングリコールジアクリレート(商品名ビームセット7
50、荒川化学工業(株)製、以下『Bs−750』と
いう)20部で希釈した希釈剤を、ゆっくり添加し、さ
らに、80℃で1時間保温しゲルワニスを得た。このゲ
ルワニス80部と顔料(商品名リオノーブルK−LH、
東洋インキ製造(株)製)20部、光重合開始剤(商品
名イルガキュアー651、日本チバガイギー(株)製、
以下『Irg651』という)8部、N−メチルジエタ
ノールアミン(以下、MDAという)2部をロール混練
してUVインキ(1)を得た。
(C)又は(D)を用いた他は実施例5と同様に行いU
Vインキ(2)、(3)又は(4)を得た。
(株)製)60部、『Bs−710』140部、『Bs
−750』20部、メトキノン0.2部をビーカーに秤
取り、110℃の加温下で撹拌溶解した。このワニス8
0部と顔料20部、『Irg651』8部、MDA2部
をロール混練してUVインキ(5)とした。
例で得られた各樹脂及びUVインキを以下の方法を用い
て性能試験を行った。結果を表1、表2に示す。
タレート樹脂の各々40部をトリメチロールプロパント
リアクリレート(商品名ビスコート295、大阪有機化
学(株)製)60部に溶解し、ダロキュアー1173
(メルク・ジャパン(株)製)3部を添加してワニスと
した。ワニスを1.5MILsのアプリケータを用いて
塗布し、80W/cmの高圧水銀灯1灯、照射距離10
cmの条件において照射して、硬化皮膜を爪先で擦り内
部まで傷つかなくなるまでの照射線量(mj)を測定し
た。評価結果は表1に示す。
タレート樹脂の各々50部を『Bs−710』50部に
溶解し、室温におけるワニスの透明度を目視判定した。
評価結果は表1に示す。
タレート樹脂の各々2.5g部をキシレン7.5部に溶
解した。ガラス試験管(内径18mm×高さ180mm
×厚さ1.2mm)(商品名PYREX TEST1
8、岩城硝子(株)製)に蒸留水7.5部を入れ、次に
キシレン溶液7.5部を入れて栓をした。これを上下に
20回振とうし乳化させた後、静置して水相と有機相が
完全に分離するまでの時間を測定した。評価結果は表1
に示す。
度を測定した。評価結果は表2に示す。
スプレッドメーターを用いて、ガラス板落下から1分間
後のインキの拡がり半径を測定した。評価結果は表2に
示す。
mm)を用いて実施例5〜8及び比較例2で得たUVイ
ンキをインキ盛り0.25部の条件でカルトン紙に印刷
した。80W/cmの高圧水銀灯1灯、照射距離10c
mの条件において照射して、硬化皮膜を爪先で擦り内部
まで傷つかなくなるまでの照射線量(mj)を測定し
た。評価結果は表2に示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1): 【化1】 で表される樹脂組成物。
- 【請求項2】 ビスフェノール型のエポキシ樹脂に安定
化ロジン又は安定化ロジンと少なくとも一種の一塩基酸
を反応させ、次いでジケテン又はジケテンと少なくとも
一種の一塩基酸を反応させて得られる樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の樹脂組成物、反応
性希釈剤及び必要により光開始剤を含有してなる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03215838A JP3099444B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03215838A JP3099444B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0687946A true JPH0687946A (ja) | 1994-03-29 |
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Family
ID=16679106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP03215838A Expired - Lifetime JP3099444B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
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-
1991
- 1991-07-31 JP JP03215838A patent/JP3099444B2/ja not_active Expired - Lifetime
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