WO2011125795A1 - デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途 - Google Patents

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清隆 深川
細川　隆史
幸蔵 佐藤
俊光 佐久間
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer derived from dehydroabietic acid and its use.
  • rosin that can be collected from pine resin.
  • This rosin is composed of a mixture of various terpene carboxylic acids.
  • carboxylic acids it is known to use abietic acid as a polymer material (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that abietic acid is modified at a terminal portion of a phenol resin or an epoxy resin to form a binder such as a paint as a rosin-modified phenol resin and a rosin-modified epoxy acid resin.
  • these resins have a phenol resin or an epoxy resin as a main skeleton, they are petroleum-dependent raw materials and have not reached the viewpoint of protecting the global environment.
  • Patent Document 3 A polymer obtained by polymerizing abietic acid with a polyhydric alcohol is also known (see, for example, Patent Document 3). However, since the polymer described in Patent Document 3 polymerizes irregularly and gels, it does not become a high molecular weight linear polymer and is industrially disadvantageous. Further, a polyester resin for toner containing a disproportionated rosin in the side chain is known (for example, see Patent Document 4).
  • an object of the present invention is to provide a resin that is a new material derived from nature and can be used for various purposes.
  • the present inventors pay attention to a specific one component dehydroabietic acid among pine resin which is a natural resource, and polymerize a skeleton derived from the dehydroabietic acid as a main chain, that is, derived from the dehydroabietic acid.
  • the polymer was successfully made into a repeating unit containing the skeleton in the main chain. And it discovered that the thing of a specific glass transition point among the polymers can be used conveniently especially for various uses, and came to complete this invention.
  • the present invention relates to the following polymer derived from dehydroabietic acid and its use.
  • ⁇ 1> A polymer derived from dehydroabietic acid having a repeating unit containing a skeleton derived from dehydroabietic acid in the main chain and having a glass transition point of 80 ° C. or lower.
  • the polymer according to ⁇ 1> which is a polyester polymer.
  • L 1 represents a divalent organic group having 3 or more carbon atoms
  • L 2 represents a divalent organic group
  • X 1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group
  • X 2 Represents an oxycarbonyl group or a carbonyloxymethyl group
  • L 1 in the general formula (A) is composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an aralkylene group, and a group represented by the following general formula (D).
  • L 3 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, * represents a bonding position with an aromatic ring in General Formula (A), and ** represents X 1 Indicates the position of the connection
  • L 2 in the general formula (A) is a divalent organic group having 3 or more carbon atoms composed of at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group, or an alkylene group.
  • a divalent organic group having 3 or more carbon atoms configured by combining at least one selected from the group consisting of a group, an arylene group, and an aralkylene group and at least one of an oxygen atom and a carbonyl group, The polymer as described in 3> or ⁇ 4>.
  • L 2 is the ⁇ 6> formula (A), is an alkylene group, at least one divalent number of 3 or more carbon atoms constituted by combining the organic group oxygen atom and carbonyl group, wherein ⁇ 3
  • ⁇ 8> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the weight average molecular weight is from 5,000 to 500,000.
  • ⁇ 9> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the acid value is 5 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less.
  • ⁇ 11> A binder for toner containing the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 12> A toner containing the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, a pigment, and a release agent.
  • ⁇ 13> The toner according to claim 13, wherein the polymer is derived from the aqueous resin dispersion according to ⁇ 10>.
  • ⁇ 14> A developer containing the toner according to ⁇ 12> or ⁇ 13> and a carrier.
  • ⁇ 15> A film containing the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 16> A hot melt adhesive containing the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 17> A thermoplastic elastomer material containing the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 18> A plastic modifier containing the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum according to an example of a dehydroabietic acid polymer in this example.
  • the polymer of the present invention is a polymer derived from dehydroabietic acid having a repeating unit containing a skeleton derived from dehydroabietic acid in the main chain and having a glass transition point of 80 ° C. or lower.
  • skeleton derived from dehydroabietic acid means dehydroabietic acid contained in pine resin, or a compound in which a carboxyl group of dehydroabietic acid is reduced to a hydroxyl group (dehydroabietic alcohol), It means a divalent group constituted by removing two hydrogen atoms. Specifically, it means a skeleton represented by the following formula (B1) or (B2). In formulas (B1) and (B2), * represents a bonding position.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention has a repeating unit containing a skeleton represented by the above formula (B1) or (B2) in the main chain, and has a glass transition point of 80 ° C. or lower. .
  • the glass transition point is preferably 75 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the lower limit is not limited, but is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher.
  • a glass transition point says the value measured by a scanning scanning calorimeter (The product made by SII nanotechnology company, DSC6200).
  • the polymer is preferably a polyester polymer, a polycondensation product of a dehydroabietic acid derivative and a diol compound, a polycondensation product of a dehydroabietic alcohol derivative and a dicarboxylic acid, and a dehydroabietic acid derivative.
  • a polycondensate of a dehydroabietyl alcohol derivative and a hydroxycarboxylic acid compound more preferably a polyester polymer obtained by polycondensation of a dehydroabietic acid derivative and a diol compound. preferable.
  • L 2 is a divalent organic group
  • L 1 represents a divalent organic group having 3 or more carbon atoms.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (A).
  • L 1 represents a divalent organic group having 3 or more carbon atoms
  • L 2 represents a divalent organic group
  • X 1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group
  • X 2 represents An oxycarbonyl group or a carbonyloxymethyl group is shown. That is, the repeating unit represented by the general formula (A) is represented by any one of the following general formulas (A1) to (A4).
  • the divalent organic group represented by L 1 is preferably a divalent group having 3 or more carbon atoms and having a carbon atom in the basic skeleton of the structure.
  • the upper limit of the carbon number is not limited, but may be, for example, 30 or less, particularly 25 or less. Thereby, the glass transition point of a polymer can be lowered
  • Specific examples of the divalent organic group represented by L 1 include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an aralkylene group, a divalent group represented by the following general formula (D), and the like, or these alkylene groups.
  • the divalent organic group represented by L 1 may be substituted or unsubstituted.
  • the bonding position of L 1 is not particularly limited, but is preferably an aromatic ring portion, and more preferably the 12th or 14th position when the isopropyl group is at the 13th position.
  • alkylene group of L 1 examples include, for example, —C n H 2n — (n is an integer of 3 to 18, preferably 3 to 12), —C m H 2m — (cyclo-C 6 H 10 ) —C n H 2n — (m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2, provided that m and n are not 0 at the same time).
  • —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C 8 H 16 —, —C 10 H 20 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH 2 (cyclo) -C 6 H 10 ) CH 2- , 1,4-trans-cyclohexylene group and the like can be mentioned.
  • These groups may be linear or branched, and may be cyclic.
  • L 1 alkenylene group examples include —C n H 2n-2 — (n is an integer of 3 to 18, preferably 3 to 12). More specifically, —C 3 H 4 —, —C 4 H 6 —, —C 8 H 14 —, —C 10 H 18 —, —CH 2 —CH ⁇ C (CH 3 ) —, —CH 2 CH 2 —C ( ⁇ CH 2 ) — and the like can be mentioned. These groups may be linear or branched, and may be cyclic.
  • Examples of the arylene group of L 1 include, for example, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, —C 6 H 4 (C n H 2n ) C 6 H 4 — (n is an integer of 1 to 8, preferably 1 To 4) and the like. More specifically, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4′-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 -And the like.
  • the alkyl group and alkylene group that may be contained in these groups may be linear or branched, and may be cyclic.
  • Examples of the aralkylene group for L 1 include, for example, —C m H 2m C 6 H 4 C n H 2n — (m and n independently represent an integer of 0 to 4, preferably 1 to 2. However, m and n are not 0 at the same time.). More specifically, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2 — and the like can be mentioned.
  • the alkyl group and alkylene group that may be contained in these groups may be linear or branched, and may be cyclic.
  • An organic group composed of at least one selected from the group consisting of an ether bond (—O—) and / or a carbonyl bond (—CO—) and an alkylene group, alkenylene group, arylene group and aralkylene group in L 1 .
  • L 1 has a dehydroabietic acid skeleton.
  • L 1 containing a dehydroabietic acid skeleton a divalent organic group represented by the following general formula (D) can be exemplified.
  • L 3 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. * Indicates the bonding position to the aromatic ring in the general formula (A), ** indicates the bonding position to X 1.
  • the divalent organic group represented by L 3 include an alkylene group which may have an ether bond, a carbonyl bond or an ester bond (—COO— or —OCO—).
  • n is an integer of 1 to 12, preferably 1 to 3, more preferably 1), —O—C n H 2n —O— (n is an integer of 2 to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4), —O— (C n H 2n O) m — (m is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, n is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2), —C ( ⁇ O) O—C n H 2n —OC ( ⁇ O) — (n is an integer of 2 to 10, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 8), —C ( ⁇ O) —C n H 2n —C ( ⁇ O) — (n is an integer of 2 to 10, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 8).
  • the bonding position of L 3 is not particularly limited, but is preferably an aromatic ring portion, and more preferably the 12th or 14th position when the isopropyl group is at the 13th position.
  • Preferable examples of the divalent organic group represented by L 1 include —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C 8 H 16 —, —C 10 H 20 —, 1,4-phenylene group , 1,3-phenylene group, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2 ——CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 ( OCH 2 CH 2 ) 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,4-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —C 3 H 6 OCO-1,4-C 6 H 4 COOC 3 H 6 —, -C 4 H 8 OCO-1,4- C 6 H
  • L ⁇ 1 > is comprised combining at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an alkylene group and the bivalent group shown by general formula (D), and at least 1 sort (s) of an oxygen atom and a carbonyl group.
  • An organic group is preferable, and in particular, —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C 8 H 16 —, —C 10 H 20 — and the like —C n H 2n — (n is from 3 to 18, preferably an integer of 3 to 12); —C ( ⁇ O) —C 3 H 6 —, —C ( ⁇ O) —C 4 H 8 —, —C ( ⁇ O) —C 8 H 16 — and the like.
  • * —C ( ⁇ O) —C n H 2n — and a divalent group represented by formula (D) are more preferable.
  • the divalent organic group represented by L 2 is not limited as long as it is a divalent group having a carbon atom in the basic skeleton of the structure, but from the viewpoint of setting the glass transition point to 80 ° C. or lower, the number of carbon atoms is 3 or more.
  • the alkylene group, arylene group or aralkylene group is preferably included. These organic groups may further contain one or more ether bonds or ester bonds (—COO— or —OCO—).
  • Examples of the alkylene group of L 2, the same as the alkylene exemplified enumerated L 1 (preferred examples be included) can be mentioned.
  • Examples of the arylene group for L 2 include the same arylene groups as those exemplified for L 1 (including preferred examples).
  • Examples of the aralkylene group represented by L 2 include the same aralkylene groups exemplified and exemplified in L 1 (including preferred examples).
  • Examples of the organic group containing an ether bond (—O—) or an ester bond and an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group in L 2 include —C m H 2m (OC n H 2n ) k — (k is An integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, m and n independently represent an integer of 2 to 4, preferably an integer of 2 to 3)); —C m H 2m OC 6 H 4 OC n H 2n — (m and n independently represent an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4), —C m H 2m OCOC 6 H 4 COOC n H 2n — (m and n are independently And an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4.).
  • Preferred examples of the divalent organic group represented by L 2 include — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,4-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —
  • an alkylene group and an organic group composed of an ether bond or an ester bond and an alkylene group are preferable.
  • L 1 is — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —C ( ⁇ O) C 2 H 4 , —C ( ⁇ O) C 8 H 16 ⁇ , or L 3 in the general formula (D) is — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —C ( ⁇ O) CH 2 CH 2 C ( ⁇ O), —C ( ⁇ O)
  • L 2 is — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 2 —, —C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 —, —CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1, 4-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCO-1,3-C 6 H 4 COOCH 2 CH 2 —, —C 3 H 6 OCO-1,4-C 6 H 4 COOC 3 H 6 —, —C 4 H 8 OCO-1,4-C 6 H 4 COOC 4 H 8 -etc.
  • L 1 is an alkylene group, an organic group composed of an ether bond or a carbonyl bond and an alkylene group, or a divalent organic group represented by the general formula (D)
  • L 2 is an alkylene group A group or an organic group composed of an ether bond or an ester bond and an alkylene group is preferred.
  • L 1 is —C n H 2n —, * —C ( ⁇ O) —C n H 2n —, or a divalent organic group represented by the general formula (D)
  • L 2 is —C A combination that is n H 2n — or —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) k — is preferred.
  • a combination in which L 1 is a divalent organic group represented by the general formula (D) and L 2 is —CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) k — is preferable.
  • the polymer of the present invention may be contained as a repeating unit represented by the above general formula (A), and may be a homopolymer of a repeating unit represented by the above general formula (A). It may be a copolymer with the monomer.
  • Other monomers are not limited as long as they can be polymerized with the repeating unit represented by formula (A), and known or commercially available monomers can be used.
  • preferred examples of the repeating unit obtained from other monomers include the following. These may be used alone or in combination of two or more, and other repeating units (for example, repeating units such as —C m H 2m — (m is an integer of 2 to 12, preferably 2 to 10, etc.)) May be included.
  • N represents an integer from 2 to 12, preferably an integer from 2 to 10.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (A) to the other monomer is not limited, and What is necessary is just to determine suitably according to the function to perform and a use.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the general formula (A) in the copolymer can be about 30 to 99 (mol%), preferably about 40 to 90 (mol%). it can.
  • the weight average molecular weight of the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is not limited, but is preferably about 5,000 to 500,000, more preferably about 8,000 to 300,000. By setting it within this range, the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is further excellent in mechanical strength and processability, and is advantageous in terms of industrial use.
  • the molecular weight distribution of the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is not limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. By setting it within this range, it is advantageous in terms of dispersibility and dispersion stability of the emulsion.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution in the present invention are values obtained by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acid value of the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is not particularly limited. Preferably they are 5 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less, More preferably, they are 7 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less.
  • the acid value is measured by the method described in JIS standard (JIS K 0070: 1992). When the acid value is within the above range, for example, when an aqueous resin dispersion is formed, self-dispersibility and dispersion stability are improved.
  • the method for setting the acid value to a desired value is not particularly limited. For example, the method etc. which adjust the component ratio of the monomer which comprises the said polymer can be mentioned.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention includes a polymer of a dehydroabietic acid derivative in which a substituent having a dehydroabietic acid skeleton-containing repeating unit is further introduced and subjected to chemical conversion.
  • a substituent having a dehydroabietic acid skeleton-containing repeating unit is further introduced and subjected to chemical conversion.
  • the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an alkyl group (methyl group, isopropyl group, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.) and the like.
  • the dehydroabietic acid-derived polymer of the present invention includes, for example, a dehydroabietic acid-derived skeleton that is a rigid (hard) molecule and a linking group that is a flexible (soft) molecule (for example, L 1 and L 2 , Since the polymer has a diol compound to be polymerized), the mechanical strength, flexibility and suitability for low-temperature processing can be achieved in a well-balanced manner as a polymer. Therefore, it can be used for various applications including, for example, adhesive and binder applications. Further, since the elasticity of rubber can be expressed by increasing the introduction rate of molecules having a large flexibility, it can be used for, for example, thermoplastic elastomers derived from natural resources that were not conventionally known.
  • the application of the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is not limited and can be used for various applications.
  • examples thereof include adhesives (such as hot melt type), pressure-sensitive adhesives, sealing materials, coating materials, plastic compatibilizers, plastic modifiers, various films and sheets.
  • adhesives such as hot melt type
  • pressure-sensitive adhesives such as hot melt type
  • sealing materials such as hot melt type
  • coating materials such as glass-coated polyethylene
  • plastic compatibilizers plastic modifiers
  • various films and sheets such as hoses and tubes, electric wire coating materials, optical fiber coating materials, various films and sheets, etc. by utilizing its flexibility and excellent low-temperature characteristics.
  • It can also be used as a toner binder for a copying machine (for example, xerography).
  • thermoplastic elastomer it can be used for various applications in various forms such as vibration-proof materials, sound-proof materials, various packings, and automobile parts.
  • the dehydroabietic acid-derived polymer of the present invention comprises, for example, a dehydroabietic acid derivative represented by the following general formula (E) and a diol compound represented by HO—L 2 —OH (L 2 is the same as described above). It is obtained through a step of polycondensation. Moreover, a dehydroabietic acid copolymer can be obtained by further copolymerizing other monomers (for example, dicarboxylic acid etc.) as needed.
  • X and Y may be the same or different, and are —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, —OSO 2 R, halogen atoms (F, Cl, Br, etc.), imidazolyl, respectively.
  • Group represents a triazolyl group, and R represents an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) or an aralkyl group (preferably having 7 to 10 carbon atoms, more preferably 7 to 9 carbon atoms).
  • aryl group preferably 6 to 12, more preferably 6 to 9 carbon atoms
  • a hydroxyalkyl group preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms
  • L 1 is the same as that described in the general formula (A).
  • the diol compound is not limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups, and examples thereof include aliphatic diols and aromatic diols.
  • examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10- Examples include decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • aromatic diol examples include hydroquinone, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and the like.
  • a diol or an aliphatic diol having an alkyleneoxy group is preferred.
  • diethylene glycol or triethylene glycol is preferred. Tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,10-decanediol and the like are more preferable.
  • a compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is also useful for the purpose of modifying the higher order structure of the polymer to be produced or imparting self-emulsifying properties.
  • citric acid, malic acid, tartaric acid, glyceric acid, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be mentioned.
  • These diol compounds are used alone or in combination of two or more.
  • a polymer derived from dehydroabietic acid having a glass transition point of 80 ° C. or lower can be obtained by selecting L 1 , L 2 or the like having a flexible structure so as to enhance the mobility of the molecule. .
  • the dehydroabietic acid derivative represented by the general formula (E) used for the production of the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can be obtained from rosin.
  • Rosin is a resin component collected from pine resin, and there are three typical types, “gum rosin”, “tall rosin” and “wood rosin”, depending on the collection method.
  • the constituents contained in rosin vary depending on the method of collection, the place of production of the pine, etc., but in general, abietic acid (1), neoabietic acid (2), parastolic acid (3 ), Levopimaric acid (4), dehydroabietic acid (5), pimaric acid (6), and isopimaric acid (7).
  • the compounds represented by (1) to (4) are disproportionated by heat treatment in the presence of a catalyst such as an apatite-based polymer, and dehydroabietic acid (5) And abietic acid (8) having the following structure. Modification can be performed with reference to, for example, JP-A No. 2002-284732.
  • the dehydroabietic acid derivative necessary for carrying out the synthesis of the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can be easily industrialized by subjecting rosin, which is a mixture of various resin acids, to an appropriate chemical treatment. It can be manufactured inexpensively on a scale.
  • the position 12 of dehydroabietic acid has a high electron density and easily undergoes various aromatic electrophilic substitution reactions. That is, since acylation, halogenation, etc. occur easily, a functional group having a carboxyl group at the 12-position can be introduced by performing functional group conversion by a known reaction.
  • An example of a specific method for producing the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is shown below.
  • the step of synthesizing the polymer having the repeating unit represented by the general formula (A) is performed by combining the compound represented by the general formula (C) and the diol compound by a known method. It can be synthesized by condensation.
  • Specific synthetic methods include, for example, the methods described in New Polymer Experiments 3, Polymer Synthesis and Reaction (2), pp. 78-95, Kyoritsu Shuppan (1996) (for example, transesterification, direct esterification) Method, polycondensation method using acid chloride, low-temperature solution polymerization method, high-temperature solution polycondensation method, interfacial polycondensation method, etc.), and transesterification method and direct esterification method are particularly preferably used in the present invention.
  • the transesterification method is a method of synthesizing a polyester by subjecting a diol compound and a dicarboxylic acid ester to a dealcoholization polycondensation by heating them in a molten state or a solution state in the presence of an acid catalyst if necessary.
  • the direct esterification method is a method of synthesizing a polyester by subjecting a diol compound and a dicarboxylic acid compound to heat dehydration and polycondensation in the presence of an acid catalyst in a molten state or a solution state.
  • the acid chloride method is a method in which a diol compound and a dicarboxylic acid chloride compound are heated or dehydrochlorinated in the presence of a base catalyst, if necessary, in a molten state or in a solution state to synthesize polyester by polycondensation.
  • the interfacial polymerization method is a method of synthesizing a polyester by dissolving the diol compound in water and the dicarboxylic acid chloride compound in an organic solvent, and polycondensing at the water / organic solvent interface using an interlayer transfer catalyst in the presence of an alkali. .
  • a polyester copolymer is synthesized by using other polyvalent carboxylic acid components in combination.
  • a copolymer synthesis example can be made by referring to a known method. Generally, a dehydroabietic acid derivative is mixed with an appropriate amount of another dicarboxylic acid and a diol compound under reduced pressure at a high temperature (preferably 200 ° C. to The copolymer is obtained by heating at about 280 ° C. and distilling off low-boiling compounds such as water and alcohol produced as a result of the reaction for polycondensation.
  • Examples of other polyvalent carboxylic acid components useful in the synthesis of the copolymer include various aliphatic and aromatic polyvalent carboxylic acids, and acid anhydrides thereof.
  • succinic acid, adipic acid, sebacic acid, brassic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, octenyl succinic acid, decenyl succinic acid, dodecenyl succinic acid Tetradecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid and the corresponding acid anhydrides are preferably used.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention for example, polycondenses a dehydroabietyl alcohol derivative represented by the following general formula (F1) and a dicarboxylic acid derivative represented by the following general formula (F2). It can also be obtained through a process. Moreover, the copolymer derived from a dehydroabietic acid is obtained by copolymerizing another monomer as needed.
  • X and Y may be the same or different and each represents —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, —OSO 2 R, a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an imidazolyl group, a triazolyl group, R is an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an aralkyl group (preferably 7 to 10 carbon atoms, more preferably 7 to 9 carbon atoms), an aryl group (preferably 6-12, more preferably 6-9 carbon atoms), a hydroxyalkyl group (preferably 2-6 carbon atoms, more preferably 2-4 carbon atoms) and the like.
  • —OH or —OR is preferable, and —OH or —OCH 3 is particularly preferable.
  • the dehydroabietyl alcohol derivative represented by the general formula (F1) can be produced by reducing the carboxyl group of the dehydroabietic acid derivative by a conventional method.
  • the method of polycondensing the dehydroabiethyl alcohol derivative represented by the general formula (F1) and the dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (F2) is as described above.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is, for example, a polycondensation of a dehydroabietyl alcohol derivative represented by the following general formula (G1) and a hydroxycarboxylic acid derivative represented by the following general formula (G2). It can also be obtained by going through the process of Moreover, the copolymer derived from a dehydroabietic acid is obtained by copolymerizing another monomer as needed.
  • L 1 has the same meaning as L 1 in the general formula (A)
  • L 2 has the same meaning as L 2 in formula (A).
  • X and Y may be the same or different and each represents —OH, —OR, —OCOR, —OCOOR, —OSO 2 R, a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an imidazolyl group, a triazolyl group
  • R is an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an aralkyl group (preferably 7 to 10 carbon atoms, more preferably 7 to 9 carbon atoms), an aryl group (preferably 6-12, more preferably 6-9 carbon atoms), a hydroxyalkyl group (preferably 2-6 carbon atoms, more preferably 2-4 carbon atoms) and the like.
  • —OH or —OR is preferable, and —OH or —OCH 3 is particularly preferable.
  • the dehydroabiethyl alcohol derivative represented by the general formula (G1) can be produced by reducing the carboxyl group of the dehydroabietic acid derivative by a conventional method.
  • the method for polycondensing the dehydroabiethyl alcohol derivative represented by the general formula (G1) and the hydroxycarboxylic acid derivative represented by the general formula (G2) is as described above.
  • a polymer derived from dehydroabietic acid in the present invention a polymer having a repeating unit other than an ester bond can be obtained.
  • a polyketone polymer can be converted from a dehydroabietic acid derivative and a dicarboxylic acid chloride compound into a polyketone polymer by carrying out polycondensation by electrophilic substitution reaction in the presence of a Lewis acid catalyst in a molten state or a solution state.
  • a polysulfone polymer can be obtained from a dichloride compound, and a polymethylene polymer can be obtained from a dehydroabietic acid derivative and paraformaldehyde.
  • the dehydroabietic acid-derived polymer of the present invention can take various bonding modes, but from the viewpoint of ease of monomer synthesis and ease of purification in post-treatment after polymerization, Most preferred are polyesters synthesized in the molten state.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention described above can be used alone as a polymer material. Moreover, it can also be set as a composite material by mixing the polymer derived from the dehydroabietic acid of this invention and various materials. Hereinafter, the composite material containing the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention will be described.
  • composition containing a polymer derived from dehydroabietic acid The polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can be made into a composite material by mixing various materials in order to improve its physical properties.
  • a polymer derived from dehydroabietic acid is used as a composite material
  • the moldability and the like can be improved.
  • the polymer used for polymer alloying the polymer derived from the dehydroabietic acid of the present invention having different polymer characteristics may be used in combination, or the polymer derived from the dehydroabietic acid of the present invention and the other polymer may be used. You may use together.
  • the polymer other than the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention used for polymer alloying is not limited, and a known or commercially available polymer can be used.
  • a known or commercially available polymer can be used.
  • Olefin resins ethylene or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, ⁇ -olefin such as 4-methyl-1-pentene, or cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, 1,3- Cyclohexadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1,7,10 ] homopolymers of cycloolefins such as dodec-3-ene, copolymers of the above ⁇ -olefins, and other monomers copolymerizable
  • Polyester resins (terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and other dicarboxylic acid monomers and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Copolymers of diols or polyhydric alcohol monomers hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid, etc. Condensates, etc.),
  • Polyamide-based resin (a polymer having an acid amide bond in a chain obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable ⁇ -amino acid, a dibasic acid and a diamine, specifically ⁇ -Polymers such as caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine , Polymers obtained by polycondensation with diamines such as dodecamethylenediamine and metaxylenediamine with dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid
  • terephthalic acid is
  • Rubber and elastomers Natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber Polysulfide rubber, silicone rubber, fluoro rubber, urethane rubber, etc.),
  • polylactic acid poly ⁇ -hydroxybutyric acid, polybutylene succinate and the like are preferable from the viewpoint of plantiness.
  • Polymer alloying may be performed based on a known method. Usually, it is performed by melt kneading, etc., but if phase separation occurs by simple kneading, a compatibilizer is used, secondary block polymerization or graft polymerization is performed, and one polymer is dispersed in a cluster. Or a uniform phase may be formed.
  • the content ratio (mass basis) of the dehydroabietic acid polymer of the present invention in the polymer alloy is: Generally, it is 1 to 100%, preferably 20 to 100%, more preferably 50 to 100%.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can be improved to have desired polymer properties by mixing various fillers.
  • mixing of fillers is effective for improving heat resistance, durability, and impact resistance.
  • the filler either an inorganic filler or an organic filler may be used.
  • inorganic filler examples include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, elastadite, gypsum.
  • organic filler examples include cellulose (nano) fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, acetate fiber, aramid fiber, and other synthetic fibers, kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, hemp, sisal, manila hemp, Preference is given to natural fibers such as flax, linen, silk, wool, etc., fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper, etc .; granular organic fillers such as organic pigments;
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is often used as a composite material mixed with a flame retardant, for example, in many cases applied as an actual product.
  • the flame retardant is not limited as long as it is a material that makes the polymer material difficult to burn or prevents the flame from spreading, and a known or commercially available flame retardant can be used.
  • halogen (bromine and chlorine) compounds, phosphorus compounds (aromatic phosphate esters, polyphosphates, etc.), silicon-containing flame retardants, nitrogen compound flame retardants, inorganic flame retardants, and the like can be used.
  • aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be preferably used.
  • the content is usually 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention.
  • a composite material containing the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention is also used to increase the flame retardancy in combination with a flame retardant or to form a carbonized film on the resin surface to suppress the spread of fire (flame retardant aid) As useful.
  • a flame retardant aid e.g., an antimony compound, an organic aromatic compound (such as a phenol derivative) and the like are preferably used in the inorganic system.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention may contain a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • the content is usually 30 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention.
  • the dehydroabietic acid-derived polymer of the present invention includes commonly used additives such as stabilizers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, surfactants, Pigments, dyes, fillers, antioxidants, processing aids, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents and the like may be added singly or in combination.
  • additives such as stabilizers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, surfactants, Pigments, dyes, fillers, antioxidants, processing aids, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents and the like may be added singly or in combination.
  • the composite material of the present invention obtained by mixing the above materials can be shaped (molded) by various methods.
  • the molding method for example, extrusion molding, injection molding or the like is used.
  • the use of the obtained molded body is not particularly limited.
  • Various containers such as building materials, containers, cosmetics and beverage bottles.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention contains at least one polymer derived from the dehydroabietic acid, and is dispersed in an aqueous medium. Since the polymer derived from dehydroabietic acid is excellent in self-dispersibility and dispersion stability, an aqueous dispersion can be easily formed.
  • the acid value of the polymer is preferably 5 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. The acid value is 5 mgKOH / g or more.
  • the resulting aqueous resin dispersion has good dispersion stability, aggregation can be suppressed, and resin particles having a desired particle size can be obtained.
  • the acid value is 40 mgKOH / g or less, hydrophilicity is appropriate, generation of coarse particles can be suppressed, and a good particle size distribution can be obtained.
  • the acid value is more preferably 7 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less from the viewpoint of the dispersion stability.
  • self-dispersibility refers to, for example, a functional group (particularly an acidic group or a salt thereof) possessed by the polymer itself when it is in a dispersed state (particularly, a dispersed state by a phase inversion emulsification method) in the absence of a surfactant. It means that it can be dispersed in an aqueous medium, and it means that a resin dispersion containing no free emulsifier can be constituted.
  • the dispersed state refers to both an emulsified state (emulsion) in which the polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which the polymer is dispersed in a solid state in an aqueous medium.
  • the polymer is preferably a water-insoluble polymer.
  • the water-insoluble polymer is a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and the dissolution amount is preferably 5 g. Hereinafter, it is more preferably 1 g or less.
  • the dissolution amount is the dissolution amount when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt-forming group of the water-insoluble polymer.
  • phase inversion emulsification method for example, a polymer is dissolved or dispersed in a solvent (for example, a hydrophilic organic solvent) and then poured into water as it is without adding a surfactant.
  • a solvent for example, a hydrophilic organic solvent
  • the dispersion state of the polymer particles refers to a solution obtained by dissolving 30 g of a polymer in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the polymer (a salt-forming group is an anion).
  • an organic solvent for example, methyl ethyl ketone
  • a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the polymer (a salt-forming group is an anion).
  • Sodium hydroxide, acetic acid if cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (apparatus: stirring apparatus with stirring blades, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.)
  • Even after removing the organic solvent it means a state in which the dispersed state can be visually confirmed to exist stably at 25 ° C. for at least one week.
  • the binder for toner of the present invention contains at least one polymer derived from the dehydroabietic acid, and includes other components (for example, a resin) as necessary.
  • the toner binder can be applied to either a dry kneading and pulverizing method or a wet method of granulating toner particles in a liquid.
  • the polymer of the present invention is excellent in self-dispersibility and dispersion stability, it can be suitably used in a wet method for granulating toner with the polymer in a dispersed state.
  • the toner binder of the present invention may contain at least one resin as other components.
  • other resins include polyester resins other than the above-mentioned polymer derived from dehydroabietic acid (hereinafter also referred to as “other polyester resins”).
  • Other polyester resins are obtained, for example, mainly by polycondensation of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • polyvalent carboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as alkenyl succinic anhydride and adipic acid; alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and one or more of these polyvalent carboxylic acids can be used. Among these polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use an aromatic carboxylic acid.
  • the polyester resin preferably has a cross-linked structure or a branched structure.
  • a trivalent or higher carboxylic acid trimellitic acid or tricarboxylic acid
  • a dicarboxylic acid It is preferable to use the acid anhydride or the like together.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentylglycol, and glycerin; cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol And alicyclic diols such as A; aromatic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentylglycol, and glycerin
  • cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol hydrogenated bisphenol And alicyclic diols
  • the polyester resin has a cross-linked structure or a branched structure. Therefore, as the polyhydric alcohol, a trihydric or higher polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane) is used together with the diol. , Pentaerythritol) may be used in combination.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol glycolin, trimethylolpropane
  • Pentaerythritol may be used in combination.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “Tg”) of other polyester resins is preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the molecular weight (weight average molecular weight; weight average molecular weight) of other polyester resins is 5,000 or more and 40,000 from the viewpoint of resin manufacturability, fine dispersion during toner production, and compatible toner during melting. The following is preferred.
  • the other polyester resin preferably contains at least one crystalline polyester resin.
  • the polyester resin contains a crystalline polyester resin, the low-temperature fixability of the toner becomes better. Further, since the heating temperature in the fixing process is low, deterioration of the fixing device is suppressed.
  • the polyester resin contains a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin is compatible with the amorphous polyester resin at the time of melting, and the viscosity of the toner is significantly reduced. A toner with excellent properties can be obtained.
  • the crystalline polyester resins aliphatic crystalline polyester resins are particularly preferable because many of them have a preferable melting point as compared with aromatic crystalline resins.
  • the content of the crystalline polyester resin in the polyester resin is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 14% by mass or less.
  • the content of the crystalline polyester resin is 2% by mass or more, the non-crystalline polyester resin can be sufficiently reduced in viscosity at the time of melting, and an improvement in low-temperature fixability is easily obtained.
  • the content of the crystalline polyester resin is 20% by mass or less, the deterioration of the charging property of the toner due to the presence of the crystalline polyester resin can be suppressed, so the image strength after fixing on the recording medium Is easy to obtain.
  • the melting point of the crystalline polyester resin is preferably in the range of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably in the range of 55 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and more preferably in the range of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. . If the melting point of the crystalline polyester resin is 50 ° C. or higher, the storage stability of the toner and the storage stability of the toner image after fixing are good, and if it is 100 ° C. or lower, the low-temperature fixability is easily improved.
  • Crystal polyester resin has a distinct endothermic peak, not a step-like endothermic change, in differential scanning calorimetry (Differential / Scanning / Calorimetry; hereinafter abbreviated as “DSC”). Point to.
  • the crystalline polyester resin is a polymer obtained by copolymerizing other components with respect to the main chain. When the other components are 50% by mass or less, this copolymer is also called a crystalline polyester resin.
  • the crystalline polyester resin is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component.
  • the “acid-derived component” is a polyester resin, and before the polyester resin is synthesized.
  • the component part which was an acid component is pointed out, and the “alcohol-derived component” refers to the component part which was an alcohol component before the synthesis of the polyester resin.
  • the acid to be the acid-derived constituent component examples include various dicarboxylic acids, but the acid-derived constituent component in the crystalline polyester resin according to the embodiment is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid.
  • the acid-derived constituent component in the crystalline polyester resin according to the embodiment is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid.
  • acid-derived component other components such as a dicarboxylic acid-derived component having a double bond and a dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group may be contained.
  • Constituent mol% means that the acid-derived constituent component in the entire acid-derived constituent component in the polyester resin or the alcohol constituent component in the entire alcohol-derived constituent component is 1 unit (mol). ) Indicates the percentage.
  • the alcohol to be an alcohol constituent is preferably an aliphatic diol, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 1,12-undecanediol, 1,13-tridecanediol, Examples thereof include, but are not limited to, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like.
  • aliphatic diol such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentan
  • 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable in view of availability and cost.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the crystalline polyester resin is preferably 8,000 or more and 40,000 or less, from the viewpoint of resin manufacturability, fine dispersion during toner production, and compatible toner during melting. 000 or more and 30,000 or less are more preferable. If it is 8,000 or more, the resistance reduction of the crystalline polyester resin can be suppressed, so that the charging property can be prevented from decreasing. If it is 40,000 or less, the cost of resin synthesis is suppressed, and the low-temperature fixability is not adversely affected in order to prevent a decrease in sharp melt properties.
  • the toner binder of the present invention may contain other resins than the polyester resin.
  • ethylene resins such as polyethylene and polypropylene
  • styrene resins such as polystyrene and ⁇ -polymethylstyrene
  • (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylonitrile
  • polyamide resins polycarbonate resins, polyether resins and These copolymer resins are exemplified.
  • the content of the polymer derived from dehydroabietic acid in the toner binder of the present invention is preferably, for example, 10 to 95% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can be suitably used as a binder for toner.
  • the toner of the present invention only needs to contain a pigment, a release agent and a polymer derived from the dehydroabietic acid of the present invention. If necessary, a charge control agent, a carrier, an external additive and the like can be contained.
  • Inorganic fine powders and organic fine particles may be externally added for the purpose of imparting fluidity improvement and charge control to the toner.
  • silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. These particles preferably have a number average primary particle size of 10 to 500 nm, and more preferably 0.1 to 20% by mass in the toner.
  • the pigment is not limited, and either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
  • the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable as the black pigment. These are preferably added to the toner in an amount of, for example, 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and 30 to 85% by mass when a magnetic material is used as the black pigment.
  • the binder only needs to contain the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention, and it is more preferably added to the toner in an amount of, for example, 10 to 95% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
  • other commonly used binders can be used in combination.
  • ethylene resins such as polyethylene and polypropylene
  • styrene resins such as polystyrene and ⁇ -polymethylstyrene
  • (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylonitrile
  • polyamide resins polycarbonate resins, polyether resins and These copolymer resins are exemplified.
  • the toner binder may be used.
  • release agent all release agents conventionally used for toners can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax. The amount of these added is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 18% by mass, in the toner.
  • the charge control agent may be added as necessary, but a colorless one is preferred from the viewpoint of color development. Examples include quaternary ammonium salt structures, calixarene structures, azo complex dyes, and the like.
  • the addition amount of the charge control agent is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass, in the toner.
  • the carrier either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron or ferrite, or a resin-coated carrier in which the magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used.
  • the average particle size of the carrier is preferably 30 to 150 ⁇ m in terms of volume average particle size.
  • external additives examples include known particles such as silica particles whose surfaces have been hydrophobized, titanium oxide particles, alumina particles, cerium oxide particles, inorganic particles such as carbon black, and polymer particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Can be used. Among these, two or more kinds of external additives are used, and at least one of the external additives preferably has an average primary particle diameter in the range of 30 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 30 nm to 180 nm. .
  • the transferability can be improved by adding an external additive having an average primary particle size of 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the external additive is smaller than 30 nm, the initial toner fluidity is good, but the non-electrostatic adhesion between the toner and the photoreceptor cannot be sufficiently reduced, and the transfer efficiency is low. In some cases, image drop may occur and the image may be lost or the uniformity of the image may be deteriorated. Further, external additive particles are embedded in the toner surface due to stress in the developing device over time, and the chargeability may change, causing problems such as a decrease in copy density and fogging on the background. When the average primary particle diameter of the external additive is larger than 200 nm, it may be easily detached from the toner surface and may cause deterioration of fluidity.
  • the toner of the present invention preferably has an average circularity in the range of 0.960 to 0.980, and more preferably in the range of 0.960 to 0.970.
  • a spherical toner is advantageous in terms of developability and transferability, but it may be inferior to an indeterminate shape in terms of cleaning properties.
  • transfer efficiency and image density can be improved, high-quality image formation can be performed, and the surface of the photoreceptor can be improved.
  • the volume average particle size of the toner of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or more and 8.5 ⁇ m or less, and further preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. If the volume average particle diameter is 3 ⁇ m or more, a decrease in toner fluidity can be suppressed, and the chargeability of each particle can be easily maintained. In addition, the charge distribution does not spread, preventing fogging on the background and preventing toner from spilling from the developer. Further, when the volume average particle diameter of the toner is 3 ⁇ m or more, the cleaning property is improved. If the volume average particle size is 9 ⁇ m or less, a decrease in resolution can be suppressed, so that a sufficient image quality can be obtained and the recent demand for high image quality can be satisfied.
  • the volume average particle size distribution index GSDv is preferably 1.30 or less, more preferably 1.15 or more and 1.28 or less, and 1.17 or more and 1.26 or less. More preferably it is. If GSDv is larger than the above range, the sharpness and resolution of the image may decrease.
  • the number average particle size distribution index GSDp is preferably 1.30 or less. If GSDp is larger than the above range, the ratio of the small particle size toner becomes high, and electrostatic control may be difficult.
  • the volume average particle diameter D50 is, for example, a particle size range (channel) divided based on a particle size distribution measured by a measuring instrument such as Coulter Counter TAII, Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter).
  • the cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side, and the particle size that becomes 16% cumulative is the volume D16v, the number D16P, the particle size that becomes the cumulative 50% is the volume D50v, the number D50P, and the particle size that becomes the cumulative 84%. Is defined as a volume D84v and a number D84P.
  • the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16V) 1/2 .
  • the SF1 is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope (SEM) image using an image analyzer, and can be calculated as follows, for example. That is, an optical microscope image of higher alcohol particles dispersed on the surface of the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the maximum length and projected area of 100 particles are obtained, calculated by the above equation (1), and the average Obtained by determining the value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the method for producing the toner according to the present invention is not particularly limited, and a commonly used method can be applied. Among them, a step of forming toner particles by a wet manufacturing method (for example, aggregation and coalescence method, suspension polymerization method, dissolution suspension granulation method, dissolution suspension method, dissolution emulsion aggregation and aggregation method, etc.) And a step of washing.
  • a wet manufacturing method for example, aggregation and coalescence method, suspension polymerization method, dissolution suspension granulation method, dissolution suspension method, dissolution emulsion aggregation and aggregation method, etc.
  • a wet production method for producing toner particles in an aqueous medium is preferable, but an emulsion aggregation method is particularly desirable, and an emulsion aggregation method using a phase inversion emulsification method is more desirable. .
  • the emulsion aggregation method is a method of preparing dispersions (emulsion liquid, pigment dispersion liquid, etc.) each containing components (binder resin, colorant, etc.) contained in the toner, and mixing these dispersion liquids to combine the toner components.
  • aggregated particles are produced by agglomeration, and then the aggregated particles are heated to the melting point or glass transition temperature of the binder resin or higher to thermally fuse the aggregated particles.
  • the emulsion aggregation method makes it easier to produce toner with a smaller particle size and has a narrower particle size distribution compared to the dry kneading and pulverization method and other wet methods such as the melt suspension method and the dissolution suspension method. Easy to obtain. Further, the shape control is easier than in the melt suspension method, the dissolution suspension method, and the like, and a uniform amorphous toner can be produced. Further, the structure of the toner, such as film formation, is controlled, and when a release agent or a crystalline polyester resin is contained, exposure of these surfaces is suppressed, so that deterioration of chargeability and storage stability is prevented.
  • a toner when a toner is prepared by an emulsion aggregation method using a toner binder containing a polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention, a toner having good resin particle stability in an aqueous resin dispersion, small particle size and excellent particle size distribution Is produced.
  • the details of the wet manufacturing method of the toner are described in, for example, JP-A-2009-229919, JP-A-2009-46559, JP-A-2009-151241, JP-A-3344169, and JP-A-3141784. This method can also be suitably applied to the present invention.
  • An image forming method to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a method of forming an image after forming an image on a photoconductor to form an image, or an image formed on the photoconductor examples include a method of sequentially transferring an image to an intermediate transfer member or the like, forming the image on an intermediate transfer member or the like, and then transferring the image to an image forming member such as paper to form an image.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can also be used as a plastic modifier. That is, the resin can be modified by being contained in a conventional resin.
  • the resin to be modified is not limited, and examples thereof include those described above in the column of the composite material. Specifically, for example, by mixing the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention in a resin containing at least one of polycarbonate and polylactic acid, water resistance, tensile strength, and the like can be improved.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can also be used as a film.
  • the film of the present invention may contain an additive.
  • blend suitably the additive added with the above-mentioned composite material according to a use.
  • the thickness of the film may be appropriately determined according to the application, but may be, for example, about 30 to 1000 ⁇ m, preferably about 50 to 500 ⁇ m.
  • the film of the present invention is better in terms of water resistance and the like as compared with naturally derived resins such as polylactic acid.
  • the polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can also be used as a hot melt adhesive.
  • the hot melt adhesive of the present invention may contain an additive.
  • blend suitably the additive added with the above-mentioned composite material according to a use.
  • the adhesive of the present invention is useful because it can have the same effect in terms of adhesive strength and the like as compared with known petroleum-based adhesives (for example, ethylene / vinyl acetate polymer).
  • thermoplastic elastomer The polymer derived from dehydroabietic acid of the present invention can also be used as a thermoplastic elastomer.
  • an additive blended with the composite material described above may be blended as appropriate depending on the application.
  • the thermoplastic elastomer of the present invention alone has good rubber elasticity and is useful in that it can be molded even at a relatively low temperature (for example, about 100 ° C.).
  • Oxalyl chloride (13 g) was added dropwise at room temperature to a mixture of dehydroabietic acid (30.0 g) and methylene chloride (60 ml). After stirring for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 16 g of methanol was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 3 hours, excess methanol was distilled off under reduced pressure to obtain Intermediate Compound A (31 g). Intermediate compound A (31 g) and paraformaldehyde (2.1 g) were added to methylene chloride (150 ml), and sulfuric acid (50 ml) was added dropwise at 10 to 15 ° C.
  • Dehydroabietic acid 140 g was placed in a 1 liter (l) three-necked flask equipped with a condenser, and dissolved in acetic acid (450 ml). Orthoperiodic acid dihydrate (20 g) and iodine (93 g) were added to the reaction system. Then, concentrated sulfuric acid (15 mL) / water (90 mL) was added dropwise, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the reaction solution was administered to water, stirred for 1 hour, and then filtered. The obtained residue was washed with methanol to obtain intermediate compound B (130 g).
  • intermediate compound B (27 g) was placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a condenser, and dissolved in N, N-dimethylacetamide (60 ml).
  • potassium carbonate 11 g was added to the reaction system
  • benzyl chloride (8.4 g) was added dropwise and stirred at 50 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was added to water, extracted with ethyl acetate, and separated, and the organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, the concentrated residue was washed with methanol to obtain Intermediate Compound C (29 g).
  • intermediate compound C (22 g) was placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a cooling tube and dissolved in hexamethylphosphoric triamide (200 ml). After adding dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II) (28 g), tricyclohexylphosphine (1.18 g), potassium iodo (7.0 g), zinc (6.3 g) to the reaction system, Stir for hours.
  • dichlorobis (triphenylphosphine) nickel (II) 28 g
  • tricyclohexylphosphine (1.18 g)
  • potassium iodo 7.0 g
  • zinc 6.3 g
  • dehydroabietic acid (12 g) was placed in a 200 ml three-necked flask and dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (30 ml).
  • a solution (about 70%) (4.1 g) in sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride / toluene was added dropwise at 15 to 20 ° C., followed by stirring at room temperature for 3 hours.
  • the reaction solution was added to dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, separated, and the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate.
  • the concentrated residue (12 g) was placed in a 200 ml three-necked flask and dissolved in ethyl acetate (30 ml). Pyridine (3.8 g) was added and acetyl chloride (3.8 g) was added dropwise at 15 to 20 ° C., followed by stirring at room temperature for 1 hour. The reaction solution was filtered, and the filtrate was washed with water and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain intermediate compound E (11 g).
  • intermediate compound E (10 g) and succinic anhydride (4.5 g) were placed in a 500 ml three-necked eggplant flask and dissolved in methylene chloride (50 ml).
  • Anhydrous aluminum chloride 14 g was added to the reaction system little by little at 10 to 15 ° C.
  • the reaction solution was added to ice water, extracted with methylene chloride, separated, and the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain intermediate compound F (11 g).
  • intermediate compound F (10 g) was put into a 500 ml eggplant flask equipped with a Dean-Stark trap, and dissolved in diethylene glycol (30 ml). After adding hydrazine monohydrate (4.0 ml) and potassium hydroxide (4.3 g) to the reaction system, the temperature was raised stepwise to 60 ° C. to 220 ° C. and stirred for 5 hours while distilling off water. did. After allowing to cool, the reaction solution was added to dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, separated, and the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain DHA-9 (7.0 g). (Synthesis Example 10)
  • the obtained reaction product was taken out into a Teflon (registered trademark) processed heat-resistant container to obtain a polymer P-14 (weight average molecular weight 14800, molecular weight distribution 3.2, glass transition point 53 ° C., acid value 18 mgKOH / g). .
  • reaction temperature was lowered to 160 ° C.
  • trimellitic anhydride (0.72 g) was added, and the mixture was heated and stirred as it was for 1 hour.
  • the obtained reaction product was taken out into a Teflon (registered trademark) processed heat-resistant container to obtain a polymer P-16 (weight average molecular weight 16200, molecular weight distribution 3.1, glass transition point 53 ° C., acid value 13 mgKOH / g). .
  • the obtained polymer H-1 did not contain a skeleton derived from dehydroabietic acid in the main chain.
  • a resin dispersion was prepared as follows. (Preparation of resin dispersion) A mixture of the polymer (10 g) and methyl ethyl ketone (7.5 g) was stirred at 60 ° C. and dissolved by heating. Next, isopropanol (2.5 g) was added and the mixture was allowed to cool to room temperature. Then, 10% by mass aqueous ammonia (0.55 ml) was added at room temperature, and ion-exchanged water (40 g) was added to the solution at a flow rate of 1.57 (g). / Ml) and phase inversion emulsification was carried out. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator under reduced pressure to obtain a resin dispersion D-1.
  • -Average particle size The average particle diameter (volume average particle diameter, median diameter) of the resin dispersion was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
  • C The average particle size was 400 nm or more and less than 800 nm.
  • D The average particle size was 800 nm or more, or measurement was impossible.
  • Example 2 resin dispersion D-2 was prepared in the same manner as described above except that polymers P-2 to P-17 and P-24 to P-26 were used instead of polymer P-1. To D-17 and D-24 to D-26 were prepared and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 resin dispersions DH-1 to DH-3 were respectively prepared in the same manner as above except that the polymers H-1 to H-3 were used instead of the polymer P-1. The evaluation was made in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 21 (Application to chemical toner) A toner and a developer were prepared and evaluated using the resin dispersion D-1 obtained in Example 1 and the colorant dispersion and release agent dispersion prepared as follows. The results are shown in Table 3. (Preparation of colorant dispersion) Cyan pigment (Daiichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3, copper phthalocyanine) (100 parts by mass), anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) (10 parts by mass) and ion-exchanged water (350 Parts by weight) were mixed and dispersed for 1 hour with a high-pressure impact disperser (HJP 30006, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a black colorant dispersion.
  • HJP 30006 high-pressure impact disperser
  • Paraffin wax HNP-9: Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • anionic surfactant Neogen R 6 parts by mass
  • ion-exchanged water 200 parts by mass
  • the toner particle dispersion obtained above was filtered and washed with ion-exchanged water.
  • the toner particles were again dispersed in ion exchange water, filtered and washed. This operation was repeated twice more, and then the pH of the toner particle dispersion was adjusted to 4.0 with 1% nitric acid.
  • the toner particles were filtered, washed with ion-exchanged water until the electric conductivity of the filtrate was 15 ⁇ S / cm or less, and then dried under reduced pressure in an oven at 40 ° C. for 5 hours to obtain a toner.
  • Silicon resin (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning) (300 parts by mass), toluene (1200 parts by mass) and ferrite core material (5 kg) having an average particle size of 50 ⁇ m are placed in a rotating disk type fluidized bed coating apparatus, and the surface of ferrite is coated Covered with silicone resin. Subsequently, the coating was taken out and heated at 250 ° C. for 2 hours, and the coating film was aged to prepare a carrier.
  • Silicon resin SR2411 manufactured by Toray Dow Corning
  • the toner and carrier were mixed so that the toner concentration was 5% by mass and the total amount was 1 kg to obtain a developer.
  • (Evaluation) -Toner particle size The average particle diameter (volume average particle diameter, median diameter) of the toner particles obtained above was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) and evaluated according to the following evaluation criteria. . The evaluation results are shown in Table 3.
  • C The average particle size was less than 1 ⁇ m or 10 ⁇ m or more.
  • the minimum fixing temperature, the image quality and the color tone were evaluated as follows.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • -Minimum fixing temperature The image fixability was evaluated by adjusting the transfer paper (P paper manufactured by Fuji Xerox) so that 1.0 ⁇ 0.05 mg / cm 2 of toner was developed as a solid image, and the minimum fixing temperature was measured.
  • the fixing lower limit temperature was defined as the fixing belt temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
  • B It was 130 degreeC or more and less than 150 degreeC.
  • C It was 150 degreeC or more.
  • Example 21 the resin dispersions D-2 to D-17 and D-24 to D-26 obtained in Examples 2 to 20 were used in place of the resin dispersion D-1.
  • a toner and a developer were obtained.
  • the obtained toner and developer were evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 41 A crystalline polyester resin (K-1) was synthesized in accordance with the description in paragraph No. 0191 of JP-A-2009-229919, and further a crystalline polyester resin dispersion in accordance with the description in paragraph No. 0206 of the same publication DK-1 was prepared. Except that 36 parts by mass in the resin dispersion DK-1 was replaced with the crystalline polyester resin dispersion DK-1 in the production of the toner of Example 21 using the obtained crystalline polyester resin dispersion K-1. Prepared a toner and a developer in the same manner as in Example 21. The obtained developer was evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 42 (application to pulverized toner)> (Toner preparation) Copolymer P-1 (100 parts by mass) of the present invention as a binder resin, carnauba wax (5 parts by mass), a charge control agent (azo complex dye) (2 parts by mass) and a colorant (carbon black) as a release agent ) (13 parts by mass) of the mixture was kneaded with a two-roll kneader heated to 110 ° C. for 50 minutes and then pulverized with a mechanical pulverizer to obtain toner primary particles A with a classifier.
  • Toner preparation (Toner preparation) Copolymer P-1 (100 parts by mass) of the present invention as a binder resin, carnauba wax (5 parts by mass), a charge control agent (azo complex dye) (2 parts by mass) and a colorant (carbon black) as a release agent ) (13 parts by mass) of the mixture was kneaded with a two-roll kneader heated to 110 ° C.
  • the average particle diameter was determined by measuring the volume average particle diameter (median diameter) with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Copolymer of the present invention as binder resin P-1 (100 parts by mass), carnauba wax (5 parts by mass) as a release agent, charge control agent (azo complex dye) (2 parts by mass) and cyan pigment (large Nissei Kagaku Co., Pigment Blue 15: 3, copper phthalocyanine) (13 parts by mass) is kneaded for 80 minutes with a two-roll kneader heated to 120 ° C., then pulverized with a mechanical pulverizer, and primary toner Particle B was obtained.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.
  • silica fine particles (0.8 parts by mass) having an average particle diameter of 120 nm were mixed by a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec to obtain secondary particles A.
  • silica fine particles (1.2 parts by mass) having an average particle diameter of 15 nm were mixed with toner primary particles B (100 parts by mass) by a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec to obtain secondary particles B. .
  • the secondary particles A (30 parts by mass) and the secondary particles B (70 parts by mass) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 20 m / sec, and passed through a 60 ⁇ m sieve to classify the coarse particles to prepare a toner.
  • ⁇ Preparation of carrier > 300 parts of silicon resin (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 1200 parts of toluene, and 5 kg of ferrite core material having an average particle size of 50 ⁇ m were placed in a rotating disk type fluidized bed coating apparatus, and the surface of ferrite was coated with silicon resin. Subsequently, the coating was taken out and heated at 250 ° C. for 2 hours, and the coating film was aged to prepare a carrier.
  • silicon resin SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Example 43 a toner and a developer were obtained in the same manner except that the resin dispersion D-18 was used instead of the resin dispersion D-1. The obtained toner and developer were evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 42 a toner and a developer were obtained in the same manner except that the resin dispersions DH-1 to DH-3 were used instead of the resin dispersion D-1. The obtained toner and developer were evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 44 Application to transparent film>
  • the polymer P-19 (10 g) of the present invention was dissolved in 100 ml of toluene / methylene chloride (1/1) by heating, and after cooling, a transparent film having a thickness of 100 ⁇ m was produced by a casting method.
  • the obtained film was tough and had a total light transmittance of 88%.
  • This film was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 24 hours, then dissolved in tetrahydrofuran, and the average molecular weight measured by GPC was 69,000, which was not substantially hydrolyzed.
  • a 100 ⁇ m film was prepared using polylactic acid (LACEA H-140) manufactured by Mitsui Chemicals, and the same test was performed. As a result, the film was completely dissolved and disappeared. After neutralization, the molecular weight was measured by GPC. As a result, no polymer having a molecular weight of 1000 or more was present.
  • LACEA H-140 polylactic acid manufactured by Mitsui Chemicals
  • Example 45 Application to transparent film> A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 44 except that the polymer P-20 was used instead of the polymer P-19. The obtained film was tough and had a total light transmittance of 90%. Moreover, the average molecular weight change before and behind a hydrolysis test was not seen, but it did not receive hydrolysis substantially.
  • Example 46 Application to plastic modifier>
  • the polymer of the present invention P-21 (10 g) was heat-kneaded with Teijin Chemicals polycarbonate (Panlite L-1225Y) (10 g) and the polylactic acid (10 g) used in Example 37, and hot pressed (240 ° C.).
  • Teijin Chemicals polycarbonate Panlite L-1225Y
  • polylactic acid 10 g
  • hot pressed 240 ° C.
  • a film was prepared using a polymer blend of polycarbonate and polylactic acid from which the polymer of the present invention was excluded from the above, forcibly deteriorated under the same conditions, and the tensile strength before and after the test was measured. There was no difference in tensile strength between the two before the forced test. As a result, when the polymer of the present invention was added, the decrease in tensile strength was less than 5%, but when the polymer of the present invention was not added, the tensile strength decreased by about 30%.
  • Example 47 Application to plastic modifier>
  • a film was prepared and evaluated in the same manner except that the polymer P-22 was used instead of the polymer P-21. As a result, the decrease in tensile strength was less than 5%. .
  • Example 48 Application to hot melt adhesive> A sheet having a thickness of 500 ⁇ m was prepared from the polymer P-23 of the present invention by a melt film forming method. This sheet was sandwiched between a PET (polyethylene terephthalate) plate and a PVC (polyvinyl chloride) plate each having a thickness of 1 mm and pressed at 150 ° C. for 10 seconds. After cooling, the tensile shear strength was measured according to JIS K6850. Similarly, a PET plate and a PVC plate were bonded using a sheet-like hot melt adhesive made of a commercially available ethylene / vinyl acetate polymer, and the tensile shear strength was measured.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • the present invention and the ethylene / vinyl acetate polymer can be used by using PC (polycarbonate) plates, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) plates, PC plates and ABS plates instead of PET plates and PVC plates. There was no difference in adhesive strength between the two, and both were judged to be at a practical level.
  • thermoplastic elastomer> A sheet having a thickness of 200 ⁇ m was prepared from the polymer P-23 of the present invention by a melt film forming method. This sheet exhibited rubber elasticity at room temperature and had an elongation of 500%, compression set and 25%.
  • Known thermoplastic elastomers often add additives to improve their physical properties, but the thermoplastic elastomers of the present invention exhibit high potential rubber elasticity without additives.
  • the polymer of the present invention can be expected to have various applications as an elastic material which is derived from biomass, is safe for living bodies, has a low glass transition point and can be molded at 100 to 150 ° C.
  • the polymer of the present invention which is a naturally derived resin obtained by extraction from rosin, can be used in various applications such as plastic modifiers, transparent films, toner binders, etc. It turned out that the effect equivalent to or more than the origin resin is exhibited. Therefore, it can be used for a wide variety of applications in place of conventional petroleum-derived resins.

Abstract

デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が８０℃以下であることを特徴とする重合体である。

Description

デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途
　本発明は、デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途に関する。
　地球環境保護の観点から、資源の脱石油化が検討され、様々な天然資源が注目されている。プラスチックの分野でも脱石油化が図られ、グルコースの発酵により得られるバイオエタノール、乳酸、コハク酸等をポリマー原料とする動きが活発になっている。それらの中でも乳酸の重合によって得られるポリ乳酸は既に包装材料等に広く用いられている。
　しかし、近年ますます脱石油化の要求が強くなり、包装材料等の成形品やそれ以外への用途へ応用展開できる天然由来樹脂の重要度がより一層増してきている。そのため、ポリ乳酸以外の天然由来樹脂の開発も求められている。
　ところで、天然物由来の成分として、松脂から採取できるロジンがある。このロジンは種々のテルペン系カルボン酸の混合物からなるが、それらのカルボン酸のうちアビエチン酸を高分子材料に利用することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　例えば、特許文献１及び２は、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。しかしながら、これらの樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため、石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。
　また、アビエチン酸を多価アルコールと重合させた重合体も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の重合体は、不規則に重合し、ゲル化してしまうため、高い分子量の線状重合体とはならず、工業的に不利である。
　さらに不均化ロジンを側鎖に含むトナー用ポリエステル樹脂が知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００８－２７４１５０号公報 特開平６－８７９４６号公報 特開平６－３３３９５号公報 特開２０１０－２０１７０号公報
　しかしながら特許文献４に記載のトナー用ポリエステル樹脂を、乳化凝集トナー等のいわゆるケミカルトナーに適用することは乳化特性および画像品質等の点で困難であった。　本発明は、前記の状況に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、天然由来の新規な素材であって、種々の用途に使用可能な樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、天然資源である松脂の中でも特定の一成分のデヒドロアビエチン酸に着目し、そのデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖として高分子化すること、即ち、当該デヒドロアビエチン酸由来の骨格を主鎖に含む繰り返し単位とした重合体にすることに成功した。そして、その重合体中でも特定のガラス転移点のものが特に種々の用途に好適に使用できることを発見し、本発明を完成するに至った。
　本発明は下記のデヒドロアビエチン酸由来の重合体並びにその用途に関する。
　＜１＞　デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が８０℃以下であるデヒドロアビエチン酸由来の重合体。
＜２＞　ポリエステル重合体である、前記＜１＞に記載の重合体。
＜３＞　前記繰り返し単位は、下記一般式（Ａ）で示される、前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
（一般式（Ａ）中、Ｌ１は炭素数３以上の２価の有機基を示し、Ｌ２は２価の有機基を示す。Ｘ１はカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基を示し、Ｘ２はオキシカルボニル基またはカルボニルオキシメチル基を示す）
＜４＞　前記一般式（Ａ）におけるＬ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及び下記一般式（Ｄ）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される炭素数３以上の２価の有機基、又は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及び下記一般式（Ｄ）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基である、前記＜３＞に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
（一般式（Ｄ）中、Ｌ３は単結合又は炭素数１～１２の２価の有機基を示し、＊は一般式（Ａ）における芳香環との結合位置を示し、＊＊はＸ１との結合位置を示す）
＜５＞　前記一般式（Ａ）におけるＬ２は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される炭素数３以上の２価の有機基、又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の重合体。
＜６＞　前記一般式（Ａ）におけるＬ２は、アルキレン基と、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基である、前記＜３＞～＜５＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜７＞　前記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなる、前記＜３＞～＜６＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜８＞　重量平均分子量が５０００以上５０００００以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜９＞　酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜１０＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体を含む水性樹脂分散物。
＜１１＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体を含有するトナー用バインダー。
＜１２＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体と、顔料と、離型剤と、を含有するトナー。
＜１３＞　前記重合体は、前記＜１０＞に記載の水性樹脂分散物に由来する、請求項１３に記載のトナー。
＜１４＞　前記＜１２＞又は＜１３＞に記載のトナーと、キャリアと、を含有する現像剤。
＜１５＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体を含有するフィルム。
＜１６＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体を含有するホットメルト型接着剤。
＜１７＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体を含有する熱可塑性エラストマー材料。
＜１８＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の重合体を含有するプラスチック改質剤。
　本発明によれば、天然由来の新規な素材であって、種々の用途に使用可能な樹脂を提供することができる。
図１は、本実施例におけるデヒドロアビエチン酸重合体の一例にかかる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　本発明の重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が８０℃以下であるデヒドロアビエチン酸由来の重合体である。ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」とは、松脂に含まれるデヒドロアビエチン酸、または、デヒドロアビエチン酸のカルボキシル基がヒドロキシル基に還元された化合物（デヒドロアビエチルアルコール）から、水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味する。具体的には、下記式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される骨格を意味する。尚、式（Ｂ１）および式（Ｂ２）中、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は上記式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有するもので、かつガラス転移点が８０℃以下のものである。ガラス転移点は好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。下限は限定的でないが、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは０℃以上である。なお、本発明において、ガラス転移点は、示査走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）によって測定される値をいう。
　本発明では、前記重合体はポリエステル重合体であることが好ましく、デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物との重縮合物、デヒドロアビエチルアルコール誘導体とジカルボン酸との重縮合物、および、デヒドロアビエチン酸誘導体またはデヒドロアビエチルアルコール誘導体とヒドロキシカルボン酸化合物との重縮合物のいずれかであることがより好ましく、デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物を重縮合させることにより得られたポリエステル重合体であることがさらに好ましい。
　前記デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物との重縮合物として、より具体的には、下記一般式（Ｃ）で示されるデヒドロアビエチン酸誘導体とＨＯ－Ｌ２－ＯＨ（Ｌ２は２価の有機基を示す）で示されるジオール化合物を重縮合させることにより得られるポリエステル骨格を繰り返し単位として有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　一般式（Ｃ）中、Ｌ１は炭素数３以上の２価の有機基を示す。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 
　一般式（Ａ）中、Ｌ１は炭素数３以上の２価の有機基を示し、Ｌ２は２価の有機基を示し、Ｘ１はカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基を示し、Ｘ２はオキシカルボニル基またはカルボニルオキシメチル基を示す。
　すなわち一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 
　Ｌ１で示される２価の有機基は、炭素数が３以上であって、炭素原子を構造の基本骨格に持つ２価の基であることが好ましい。炭素数の上限は限定的でないが例えば３０以下、特に２５以下とすればよい。これにより、重合体のガラス転移点を下げて８０℃以下とすることができる。
　Ｌ１で示される２価の有機基は具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、および下記一般式（Ｄ）で示される２価の基等や、または、これらアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、および下記一般式（Ｄ）で示される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種と、エーテル結合およびカルボニル結合の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基であることが好ましい。
　尚、Ｌ１で示される２価の有機基は、置換又は無置換であってもよい。
　またＬ１の結合位置は特に制限されないが、芳香環部分であることが好ましく、イソプロピル基を１３位とした場合の１２位または１４位であることがより好ましい。
　Ｌ１のアルキレン基の例としては、例えば－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは３～１８、好ましくは３～１２の整数）、－ＣｍＨ２ｍ－（ｃｙｃｌｏ－Ｃ６Ｈ１０）－ＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に０～４の整数、好ましくは１～２の整数を示す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。）等を挙げることができる。より具体的には、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ１０Ｈ２０－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２（ｃｙｃｌｏ－Ｃ６Ｈ１０）ＣＨ２－、１，４－ｔｒａｎｓ－シクロヘキシレン基等を挙げることができる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよく、また、環状であってもよい。
　Ｌ１のアルケニレン基の例としては、例えば－ＣｎＨ２ｎ－２－（ｎは３～１８、好ましくは３～１２の整数）を示す。より具体的には、－Ｃ３Ｈ４－、－Ｃ４Ｈ６－、－Ｃ８Ｈ１４－、－Ｃ１０Ｈ１８－、－ＣＨ２－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（＝ＣＨ２）－等を挙げることができる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよく、また、環状であってもよい。
　Ｌ１のアリーレン基の例としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、－Ｃ６Ｈ４（ＣｎＨ２ｎ）Ｃ６Ｈ４－（ｎは独立に１～８の整数、好ましくは１～４を示す。）等を挙げることができる。より具体的には、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－等を挙げることができる。これらの基に含まれることのあるアルキル基及びアルキレン基は直鎖状であっても分岐していてもよく、また、環状であってもよい。
　Ｌ１のアラルキレン基の例としては、例えば－ＣｍＨ２ｍＣ６Ｈ４ＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に０～４の整数、好ましくは１～２の整数を示す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。）等を挙げることができる。より具体的には、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができる。これらの基に含まれることのあるアルキル基及びアルキレン基は直鎖状であっても分岐していてもよく、また、環状であってもよい。
　Ｌ１におけるエーテル結合（－Ｏ－）及び/又はカルボニル結合（－ＣＯ－）、および、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される有機基の例としては、
　－ＣｍＨ２ｍ（ＯＣｎＨ２ｎ）ｋ－（ｋは１～８の整数、好ましくは１～３の整数を示し、ｍ及びｎは独立に２～４の整数、好ましくは２～３の整数を示す。）；
　－ＣｍＨ２ｍＯＣ６Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に２～１０の整数、好ましくは２～４の整数を示す。）；
　＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは２～１０の整数、好ましくは２～８の整数を示す。）；
　＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｎＨ２ｎ－２－（ｎは２～１０の整数、好ましくは２～８の整数を示す。）
（＊が一般式（Ａ）中のデヒドロアビエチン酸の芳香環（例えば、１２位）と結合する部分である。以下、同様とする。）等を挙げることができる。
　より具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ３Ｈ６－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ４Ｈ８－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ８Ｈ１６－、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）－、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、環状であってもよい。
　また、Ｌ１はデヒドロアビエチン酸骨格を有していることもまた好ましい。例えば、デヒドロアビエチン酸骨格を含むＬ１として、以下の一般式（Ｄ）で示される２価の有機基を例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　一般式（Ｄ）中、Ｌ３は単結合又は炭素数１～１２の２価の有機基を示す。＊は一般式（Ａ）における芳香環との結合位置を示し、＊＊はＸ１との結合位置を示す。
　Ｌ３で示される２価の有機基の好ましい例としては、エーテル結合、カルボニル結合又はエステル結合（－ＣＯＯ－若しくは－ＯＣＯ－）を有していてもよいアルキレン基などが挙げられる。例えば、
　－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２、好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１）、
　－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ－Ｏ－（ｎは２～１２、好ましくは２～８の整数、さらに好ましくは２～４）、
　－Ｏ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－（ｍは１～６、好ましくは１～４の整数、さらに好ましくは１～２、ｎは２～６好ましくは２～４の整数、さらに好ましくは２）、
　－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣｎＨ２ｎ－ＯＣ（＝Ｏ）－（ｎは２～１０、好ましくは３～８の整数、さらに好ましくは５～８）、
　－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｎＨ２ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－（ｎは２～１０、好ましくは３～８の整数、さらに好ましくは５～８）等が挙げられる。
　Ｌ３で示される２価の有機基として、より具体的には、－（ＣＨ２）－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）－、　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ６ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１６ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１０Ｈ２０ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４Ｃ（＝Ｏ）－、　－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ３Ｈ６Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ８Ｈ１６Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１０Ｈ２０Ｃ（＝Ｏ）－が挙げられる。
　またＬ３の結合位置は特に制限されないが、芳香環部分であることが好ましく、イソプロピル基を１３位とした場合の１２位または１４位であることがより好ましい。
　Ｌ１で示される２価の有機基の好ましい例としては、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ１０Ｈ２０－、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２－－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－や、以下の構造式で表される２価の有機基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　これらの中でもＬ１は、アルキレン基及び一般式（Ｄ）で示される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される有機基であることが好ましく、特に、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ１０Ｈ２０－等の－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは３～１８、好ましくは３～１２の整数）；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ８Ｈ１６－等の＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは２～１０の整数、好ましくは２～８の整数を示す。）、および一般式（Ｄ）で示される２価の基等が好ましく、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｎＨ２ｎ－および一般式（Ｄ）で示される２価の基がさらに好ましい。
　Ｌ２で示される２価の有機基は炭素原子を構造の基本骨格に持つ２価の基であれば限定的ではないが、ガラス転移点を８０℃以下にする観点からは、炭素数３以上のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を含むことが好ましい。これらの有機基はさらにエーテル結合又はエステル結合（－ＣＯＯ－若しくは－ＯＣＯ－）を１つ又は複数含んでいてもよい。
　Ｌ２のアルキレン基の例としては、Ｌ１で例示列挙したアルキレンと同様のもの（好ましい例示も含めて）が挙げられる。
　Ｌ２のアリーレン基の例としては、Ｌ１で例示列挙したアリーレン基と同様のもの（好ましい例示も含めて）が挙げられる。
　Ｌ２のアラルキレン基の例としては、Ｌ１で例示列挙したアラルキレン基と同様のもの（好ましい例示も含めて）が挙げられる。
　Ｌ２における、エーテル結合（－Ｏ－）又はエステル結合と、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基とを含む有機基の例としては、－ＣｍＨ２ｍ（ＯＣｎＨ２ｎ）ｋ－（ｋは１～８の整数、好ましくは１～４の整数を示し、ｍ及びｎは独立に２～４の整数、好ましくは２～３の整数を示す。）；－ＣｍＨ２ｍＯＣ６Ｈ４ＯＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に２～１０の整数、好ましくは２～４の整数を示す。）、－ＣｍＨ２ｍＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣｎＨ２ｎ－（ｍ及びｎは独立に２～１０の整数、好ましくは２～４の整数を示す。）等を挙げることができる。より具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐していてもよい。
　Ｌ２で示される２価の有機基の好ましい例としては、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２－、－ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)３－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　これらの中でも、アルキレン基、および、エーテル結合又はエステル結合とアルキレン基から構成される有機基が好ましい。具体的には－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－等の－ＣｎＨ２ｎ－（ｎは３～１８、好ましくは３～１２の整数）で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－等の－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ－（ｋは１～８、好ましくは１～３の整数）で表される基等が好ましい。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の好ましい組み合わせ（一般式（Ａ））としては、
　Ｌ１が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ８Ｈ１６－、又は一般式（Ｄ）でＬ３が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ８Ｈ１６Ｃ（＝Ｏ）－、一般式（Ｄ）で示される２価の基等であって、
　Ｌ２が－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）１０－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－１，３－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ３Ｈ６ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８ＯＣＯ－１，４－Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ８－等である。
　特に本発明では、Ｌ１が、アルキレン基、エーテル結合もしくはカルボニル結合とアルキレン基から構成される有機基、または一般式（Ｄ）で示される２価の有機基であって、Ｌ２が、アルキレン基、またはエーテル結合もしくはエステル結合とアルキレン基から構成される有機基である組み合わせが好ましい。さらには、Ｌ１が－ＣｎＨ２ｎ－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｎＨ２ｎ－、または一般式（Ｄ）で示される２価の有機基であって、Ｌ２が－ＣｎＨ２ｎ－または－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ－である組み合わせが好ましい。特には、Ｌ１が一般式（Ｄ）で示される２価の有機基であって、Ｌ２が－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ－である組み合わせが好ましい。
　本発明の重合体は、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位として含有していればよく、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の単独重合体であってもよく、そのほかのモノマーとの共重合体であってもよい。そのほかのモノマーとしては上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と重合可能であれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、そのほかのモノマーから得られる繰り返し単位としては、下記のものが好適に挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよいし、さらに他の繰り返し単位（例えば－ＣｍＨ２ｍ－（ｍは例えば２～１２好ましくは２～１０の整数）等の繰返し単位）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 
　ｎは２～１２までの整数、好ましくは２～１０までの整数を示す。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体が他のモノマーを含む共重合体である場合、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位と当該他のモノマーとのモル比は限定的でなく、目的とする機能及び用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、共重合体中における一般式（Ａ）で示される繰り返し単位の含有比率を、３０～９９（ｍｏｌ％）程度とすることができ、好ましくは４０～９０（ｍｏｌ％）程度とすることができる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５０００～５０００００程度、より好ましくは８０００～３０００００程度である。この範囲とすることにより、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は機械的強度、加工適性がより一層優れ、工業的利用の点で有利となる。
　また本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の分子量分布は限定的でないが、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。この範囲とすることにより、乳化物の分散性、分散安定性の点で有利となる。
　本発明における重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られる値である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の酸価は特に制限されない。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。尚、酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２）記載の方法により測定される。
　酸価が前記範囲内であることで、例えば、水性樹脂分散物を構成した場合に自己分散性、分散安定性が向上する。
　本発明において酸価を所望の値とする方法は特に限定されない。例えば、前記重合体を構成するモノマーの構成比率を調整する方法等を挙げることができる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体には、デヒドロアビエチン酸骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に置換基を導入して化学変換を施したデヒドロアビエチン酸誘導体の重合体も含む。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）、アルキル基（メチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）等が挙げられる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、例えば、剛直（ハード）な分子であるデヒドロアビエチン酸由来の骨格と、柔軟（ソフト）な分子である連結基（例えば、Ｌ１及びＬ２、共重合させるジオール化合物等）を有するため、重合体として機械的強度と、柔軟性や低温加工適性とがバランス良く両立できる。したがって、例えば、接着剤・バインダー用途をはじめ、種々の用途に使用でき得る。また、柔軟性の大きな分子の導入率を高めるとゴム弾性を発現させることもできるため、例えば従来知られていなかった天然資源由来の熱可塑性エラストマー等にも使用できる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の用途は限定的でなく種々の用途に使用することができる。例えば、（ホットメルト型等の）接着剤、粘着剤、シーリング材、コーティング材、プラスチック相溶化剤、プラスチック改質材、各種フィルム・シート等が挙げられる。その他、柔軟で低温特性に優れることを利用して、各種のホース・チューブ、電線被覆材、光ファイバー被覆材、各種フィルム・シート等に利用できる。また、複写機（例えば、ゼログラフィー等）用トナーバインダーにも利用できる。熱可塑性エラストマーとして、防振材料、防音材料、各種パッキング、自動車部品等、様々な形態で種々の用途に利用できる。
［デヒドロアビエチン酸由来の重合体の製造方法］
　次に本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の製造方法について説明する。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、例えば、下記一般式（Ｅ）で示されるデヒドロアビエチン酸誘導体と、ＨＯ－Ｌ２－ＯＨ（Ｌ２は前記と同じ）で示されるジオール化合物とを重縮合させる工程を経ることにより得られる。また、必要に応じて、さらに、その他のモノマー（例えば、ジカルボン酸等）を共重合させることにより、デヒドロアビエチン酸共重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　一般式（Ｅ）中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、－ＯＳＯ２Ｒ、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）、イミダゾリル基、トリアゾリル基を表し、Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７～９）、アリール基（好ましくは６～１２、より好ましくは炭素数６～９）、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４)等を示す。
　これらの中でも、－ＯＨ又は－ＯＲであることが好ましく、特に好ましくは－ＯＨ、－ＯＣ３Ｈ６ＯＨ又は－ＯＣ４Ｈ８ＯＨである。
　Ｌ１は一般式（Ａ）で前記したものと同じである。
　ジオール化合物は、ヒドロキシル基を２つ有する化合物であれば限定的でなく、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えばハイドロキノン、４，４´－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス(２－ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等が挙げられる。低いガラス転移点及び高い植物度の観点から、アルキレンオキシ基を有するジオールまたは脂肪族ジオール(特に炭素数２～１２、好ましくは炭素数２～１０)が好ましく、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，１０－デカンジオール等がより好ましい。また、２つの水酸基以外にさらに水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合物も、生成する重合体の高次構造を改変したり、自己乳化性を付与したりする目的で有用である。例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらジオール化合物は１種単独又は２種以上を混合して使用される。
　本発明では、特に、分子の運動性を高めるように柔軟な構造のＬ１、Ｌ２等を選択することにより、ガラス転移点が８０℃以下のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を得ることができる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の製造に供する前記一般式（Ｅ）で示されるデヒドロアビエチン酸誘導体はロジンから得ることができる。
　ロジンは松脂から採取される樹脂成分であり、採取の方法により、代表的なものとして「ガムロジン」、「トールロジン」及び「ウッドロジン」の３種がある。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法、松の産地等により異なるが、一般的には、以下にその構造を示す、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアビエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
 
　これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、例えばアパタイト系等の触媒存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と下記構造のアビエチン酸（８）に変性することができる。変性は例えば、特開２００２－２８４７３２号公報等を参考に行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　すなわち、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成を実施する上で必要なデヒドロアビエチン酸誘導体は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより容易に、工業的規模で安価に製造することができる。
　さらに、デヒドロアビエチン酸の１２位は電子密度が高く、種々の芳香族親電子置換反応を容易に受ける。すなわち、アシル化、ハロゲン化等が容易に起こるので、公知の反応により官能基変換を行うことにより、１２位にカルボキシル基を有する官能基を導入することができる。以下に本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の具体的製法の一例を示す。
（合成経路）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
　以下に、前記合成経路で示されるデヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物との重縮合により得られるポリエステル重合体の合成工程について詳細に説明する。
　前記合成経路において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリエステル重合体）を合成する工程は、一般式（Ｃ）で表される化合物とジオール化合物を公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。
　具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３　高分子の合成・反応（２）、７８～９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸クロリドを用いる重縮合法、低温溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に、エステル交換法および直接エステル化法が好ましく用いられる。
　エステル交換法は、ジオール化合物とジカルボン酸エステルを溶融状態または溶液状態で、必要により酸触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステルを合成する方法である。
　直接エステル化法は、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を、溶融状態または溶液状態で酸触媒の存在下、加熱脱水させて重縮合することによりポリエステルを合成する方法である。
　酸クロリド法は、ジオール化合物とジカルボン酸クロリド化合物とを溶融状態または溶液状態で、必要により塩基触媒の存在下に加熱して脱塩化水素させ、重縮合することによりポリエステルを合成する方法である。
　界面重合法は、前記ジオール化合物を水、ジカルボン酸クロリド化合物を有機溶媒に溶解させ、アルカリ存在下、層間移動触媒を用いて水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
　なお、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位からなる重合体の合成例は、後述する実施例において更に具体的に説明する。
　本発明では、前記合成経路によるポリエステル重合体の合成において、１２位にカルボキシル基を有するデヒドロアビエチン酸誘導体以外に、その他の多価カルボン酸成分を併用することにより、ポリエステル共重合体を合成することができる。共重合体の合成例については公知の方法を参考に行えば可能であるが、一般的にはデヒドロアビエチン酸誘導体を適量の他のジカルボン酸およびジオール化合物と共に減圧下、高温（好ましくは２００℃～２８０℃程度）で加熱し、反応の結果生成する水、アルコール等の低沸点化合物を留去して重縮合させることにより共重合体が得られる。
　上記共重合体の合成において有用な、その他の多価カルボン酸成分としては、種々の脂肪族および芳香族の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物を挙げることができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ブラシル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸およびそれぞれに対応する酸無水物等が好ましく用いられる。
　また本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、例えば、下記一般式（Ｆ１）で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体と、下記一般式（Ｆ２）で表されるジカルボン酸誘導体とを重縮合させる工程を経ることによっても得られる。また必要に応じて、さらに他のモノマーを共重合させることにより、デヒドロアビエチン酸由来の共重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）中、Ｌ１は一般式（Ａ）におけるＬ１と同義であり、Ｌ２は一般式（Ａ）におけるＬ２と同義である。
　Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、－ＯＳＯ２Ｒ、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）、イミダゾリル基、トリアゾリル基を表し、Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７～９）、アリール基（好ましくは６～１２、より好ましくは炭素数６～９）、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４)等を示す。
　これらの中でも、－ＯＨ又は－ＯＲであることが好ましく、特に好ましくは－ＯＨ又は－ＯＣＨ３である。
　一般式（Ｆ１）で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体は、前記デヒドロアビエチン酸誘導体のカルボキシル基を常法によって還元することにより、製造することができる。
　また一般式（Ｆ１）で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体と、一般式（Ｆ２）で表されるジカルボン酸誘導体とを重縮合させる方法については、既述の通りである。
　また本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、例えば、下記一般式（Ｇ１）で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体と、下記一般式（Ｇ２）で表されるヒドロキシカルボン酸誘導体とを重縮合させる工程を経ることによっても得られる。また必要に応じて、さらに他のモノマーを共重合させることにより、デヒドロアビエチン酸由来の共重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　一般式中、Ｌ１は一般式（Ａ）におけるＬ１と同義であり、Ｌ２は一般式（Ａ）におけるＬ２と同義である。
　Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＯＣＯＯＲ、－ＯＳＯ２Ｒ、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）、イミダゾリル基、トリアゾリル基を表し、Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７～９）、アリール基（好ましくは６～１２、より好ましくは炭素数６～９）、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４)等を示す。
　これらの中でも、－ＯＨ又は－ＯＲであることが好ましく、特に好ましくは－ＯＨ又は－ＯＣＨ３である。
　一般式（Ｇ１）で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体は、前記デヒドロアビエチン酸誘導体のカルボキシル基を常法によって還元することにより、製造することができる。
　また、一般式（Ｇ１）で表されるデヒドロアビエチルアルコール誘導体と、一般式（Ｇ２）で表されるヒドロキシカルボン酸誘導体とを重縮合させる方法については、既述の通りである。
　また、本発明におけるデヒドロアビエチン酸由来の重合体として、エステル結合以外の繰り返し単位を有する重合体を得ることが可能である。例えば、溶融状態または溶液状態において、ルイス酸触媒存在下、親電子置換反応による重縮合を行うことにより、デヒドロアビエチン酸誘導体とジカルボン酸クロリド化合物からはポリケトン重合体を、デヒドロアビエチン酸誘導体とスルホン酸ジクロリド化合物からはポリスルホン重合体を、デヒドロアビエチン酸誘導体とパラホルムアルデヒドからはポリメチレン重合体を得ることができる。
　以上のように、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は様々な結合様式をとることが可能であるが、モノマー合成の簡便さ、および重合後の後処理における精製の簡便さの観点で、溶融状態において合成されるポリエステルが最も好ましい。
　以上説明した本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、単独でポリマー材料として用いることができる。また、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体と種々の材料を混合することにより、複合材料とすることもできる。以下、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有する複合材料について説明する。
［デヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有する複合材料］
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
　デヒドロアビエチン酸由来の重合体を複合材料とする場合に、ポリマーアロイ化（異種ポリマーの混合）及び／又はフィラーの混合を行うことが好適であり、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
　ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、異なるポリマー特性を有する本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を併用してもよいし、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体とそれ以外のポリマーを併用してもよい。
　ポリマーアロイ化に使用される本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体以外のポリマーとしては限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、
１）オレフィン系樹脂（エチレン又はプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α－オレフィン同士の共重合体、及びα－オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等）、
　２）ポリエステル系樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等）、
　３）ポリアミド系樹脂（３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε－カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン－４、ナイロン－６、ナイロン－７、ナイロン－８、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－６、６、ナイロン－６、１０、ナイロン－６、１１、ナイロン－６、１２、ナイロン－６Ｔ、ナイロン－６／ナイロン－６、６共重合体、ナイロン－６／ナイロン－１２共重合体、ナイロン－６／ナイロン－６Ｔ共重合体、ナイロン－６Ｉ／ナイロン－６Ｔ共重合体等）、
　４）ゴムやエラストマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等）、
　５）その他、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂が挙げられる。
　上記したポリマーアロイ化に使用されるポリマーのうち、植物度の観点からは、ポリ乳酸、ポリβ－ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましい。
　ポリマーアロイ化は公知の方法に基づいて行えばよい。通常、溶融混練等により行われるが、単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させればよい。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体が示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、ポリマーアロイ中における本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の含有比率（質量基準）は、一般的には１～１００％であり、２０～１００％が好ましく、５０～１００％がより好ましい。
　また、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性に改良することができる。特に、耐熱性、耐久性及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。
　フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれを用いてもよい。
　無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維等の繊維状の無機フィラー；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状又は粒状の無機フィラーが好適である。
　有機フィラーとしては、例えば、セルロース（ナノ）ファイバー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラー；有機顔料等の粒状の有機フィラー；等が好適である。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、実際の製品として適用される多くの場合、例えば、難燃剤等が混合された複合材料として使用される。
　難燃剤はポリマー材料を燃え難くするか炎が広がらないようにする素材であれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ハロゲン系（臭素および塩素）化合物、リン系化合物（芳香族のリン酸エステル、ポリリン酸塩等）、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が利用できる。特に、環境安全性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、好ましく用いることができる。含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすればよい。
　難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成して火災の広がりを抑える素材（難燃助剤）も、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含む複合材料として有用である。具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物（フェノール誘導体等）等が好ましく用いられる。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体には、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすればよい。
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体には、上記の他に、通常使用される添加剤、例えば、安定剤、耐衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
　上記素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で賦形（成形）することができる。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。得られる成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ、化粧品・飲料ボトルなどの各種容器等が挙げられる。以下、具体的な用途について、より詳しく述べる。
［水性樹脂分散物］
　本発明の水性樹脂分散物（以下、単に「樹脂分散物」ともいう）は、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体の少なくとも１種を含み、これが水性媒体中に分散されて構成される。前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、容易に水性分散物を構成することができる。
　特に前記重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると。前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体自体の親水性が良好であるため、得られる水性樹脂分散物の分散安定性が良好で、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適切であり、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができる。またさらに酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると上記の分散安定性の点でより好ましい。
　ここで自己分散性とは、例えば、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、重合体自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得ることを意味し、遊離の乳化剤を含有しない樹脂分散物を構成し得ることを意味する。
　また分散状態とは、水性媒体中に重合体が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に重合体が固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
　本発明において前記重合体は水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
　重合体の乳化又は分散状態、すなわち重合体の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、重合体を溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、重合体が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
　前記重合体粒子の分散状態とは、重合体３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該重合体の塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
［トナー用バインダー］
　本発明のトナー用バインダーは、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体の少なくとも１種を含有し、必要に応じてその他の成分（例えば、樹脂）を含んで構成される。
　前記トナー用バインダーは、乾式法である溶融混練粉砕法や液中でトナー粒子を造粒する湿式法のいずれにも適用可能である。
　特に本発明の重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、重合体を分散状態としてトナーを造粒する湿式法に好適に用いることができる。
　また本発明のトナー用バインダーは、その他の成分として樹脂の少なくとも１種を含むことができる。その他の樹脂としては例えば、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体以外のポリエステル樹脂（以下、「その他のポリエステル樹脂」ともいう）を挙げることができる。
　その他のポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
　前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。
　これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのためには多価カルボン酸として、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
　前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。
　これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのために多価アルコールとして、ジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
　その他のポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記することがある）は４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇが８０℃以下であることにより低温定着性が得られ、Ｔｇが４０℃以上であることにより、十分な熱保管性及び定着画像の保存性が得られる。
　また、その他のポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量；重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、５，０００以上４０，０００以下が好ましい。
（結晶性ポリエステル樹脂）
　その他のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性がより良好となる。また定着工程における加熱温度が低いため、定着器の劣化が抑制される。
　ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、溶融時に結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させ、低温定着性や画像光沢性にすぐれたトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル樹脂のなかでも、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族結晶性樹脂に比べ、好ましい融点を有するものが多いため、特に好ましい。
　ポリエステル樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１４質量％以下がより好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２質量％以上あれば、溶融時に非結晶性ポリエステル樹脂を十分に低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができるので、記録媒体への定着後の画像強度が得られ易い。
　結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が良く、また１００℃以下であれば、低温定着性の向上が得られ易い。
　なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
　結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
〔酸由来構成成分〕
　前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが実施の形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
　例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸が好ましい。
　酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
　なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
〔アルコール由来構成成分〕
　アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ドデカンジオール、１，１２－ウンデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
　結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。８，０００以上あれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗低下を抑制することができるので、帯電性の低下を防止することができる。４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストを抑え、また、シャープメルト性の低下を防止するために低温定着性に悪影響を与えない。
　本発明のトナー用バインダーは、その他のポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α－ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
　本発明のトナー用バインダー中におけるデヒドロアビエチン酸由来の重合体の含有率としては、例えば１０～９５質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
［トナー］
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、上記複合材料の中でも特にトナー用バインダーとして好適に使用することができる。本発明のトナーは、顔料、離型剤及び本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有していればよい。必要に応じて、荷電制御剤、キャリア、外添剤等を含有することができる。
　トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。例えば、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子サイズが１０～５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１～２０質量％添加するのが好ましい。
　顔料としては限定的でなく、有機顔料及び無機顔料のいずれを使用することもできる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。これらはトナー中に例えば１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、黒色顔料として磁性体を用いた場合は３０～８５質量％添加するのが好ましい。
　バインダーとしては、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含んでいればよく、トナー中に例えば１０～９５質量％、さらには２０～８０質量％添加するのがより好ましい。また、一般に使用される他のバインダーを併用することもできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α－ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
　さらに前記トナー用バインダーを用いて構成してもよい。
　離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に例えば３～２０質量％、さらには５～１８質量％添加することがより好ましい。
　荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するもの、アゾ錯体染料などが挙げられる。荷電制御剤の添加量は、トナー中に例えば０．５～１０質量％、さらには１～５質量％添加することがより好ましい。
　キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒子サイズは体積平均粒子サイズで３０～１５０μｍが好ましい。
　外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できる。これらのうち２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、さらには３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
　トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良や細線の画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
　外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする場合がある。また、経時による現像機内でのストレスによって外添剤粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。外添剤の平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
－トナーの特性－
　さらに、本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましく、０．９６０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。トナーの形状は、球形トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができ、また、感光体表面のクリーニング性を高めることができる。
　また、本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、トナーの体積平均粒径が３μｍ以上あれば、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質を得ることができ、近年の高画質要求を満たすことが可能となる。
　トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２８以下であることがより好ましく、１．１７以上１．２６以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが上記範囲より大きいと、画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。
　また個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが上記範囲より大きいと、小粒径トナーの比率が高くなるため、静電気的制御が困難となる場合がある。
　なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン－コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２として算出される。
　前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
（静電荷現像用トナーの製造方法）
　本発明にかかるトナーの製造方法は特に制限されず通常用いられる方法を適用することができる。なかでも、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）によりトナー粒子を形成する工程と、トナー粒子を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
　トナー粒子を形成する方法としては、上記の通り、水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法が好適であるが、特に乳化凝集法が望ましく、転相乳化法を用いた乳化凝集法がさらに望ましい。
　乳化凝集法とは、トナーに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
　乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒径のトナーを作製しやすく、また粒度分布の狭い均一なトナーを得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナーを作製することができる。さらに、被膜形成などトナーの構造が制御され、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合はこれらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
　さらに本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含むトナー用バインダーを用い、乳化凝集法によりトナーを作製すると、水性樹脂分散物における樹脂粒子安定性が良く、小粒径で粒度分布の優れたトナーが作製される。
　尚、トナーの湿式製法の詳細については、例えば、特開２００９－２２９９１９号公報、特開２００９－４６５５９号公報、特開２００９－１５１２４１号公報、特許３３４４１６９号公報、および特許３１４１７８３号公報等に記載の方法を本発明においても好適に適用することができる。
　本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に画像を形成した後に転写を行い、画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写し画像を形成する方法等が挙げられる。
［プラスチック改質剤］
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体はプラスチック改質剤としても使用できる。すなわち、従来の樹脂に含有させることにより、当該樹脂を改質させることができる。改質させる樹脂としては限定的でなく、例えば、複合材料の欄で上述したものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリカーボネート及びポリ乳酸等の少なくとも１種を含む樹脂に、本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を混合することにより、耐水性、引張り強度等を向上させることができる。
［フィルム］
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体はフィルムとしても使用できる。本発明のフィルムは添加剤を含有していてもよい。例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。フィルムの厚さは用途に応じて適宜決定すれば良いが、例えば３０～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍ程度とすればよい。本発明のフィルムは、例えばポリ乳酸等の天然由来樹脂に比して、耐水性等の点で良好である。
［ホットメルト型接着剤］
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体はホットメルト型接着剤としても使用できる。本発明のホットメルト型接着剤は添加剤を含有していてもよい。例えば、上述の複合材料で添加する添加剤を用途に応じて適宜配合すればよい。本発明の接着剤は、公知の石油系由来の接着剤（例えば、エチレン・酢酸ビニル重合体）と比して、接着強度等の点で同等程度の効果を有することができ、有用である。
［熱可塑性エラストマー］
　本発明のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は熱可塑性エラストマーとしても使用できる。本発明のエラストマーには、例えば、上述の複合材料で配合する添加剤等を用途に応じて適宜配合されていてもよい。本発明の熱可塑性エラストマーは単体でも良好なゴム弾性を有し、比較的低い温度（例えば１００℃程度）においても成形加工である点で、有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
デヒドロアビエチン酸由来のモノマー（ＤＨＡ－１～１２）の合成例
　以下のデヒドロアビエチン酸由来のモノマーの合成例においては、合成されたモノマーの構造をいずれの場合も１Ｈ－ＮＭＲ、液体クロマトグラフィーを用いて確認した。
（合成例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　酢酸（１００ｍｌ）に氷冷下、硫酸（３０ｍｌ）を滴下した。次いで、デヒドロアビエチン酸（荒川化学工業製、３０．０ｇ）とパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を室温で加え、４０℃で３時間撹拌した。反応液を１リットル（ｌ）の冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を洗液がほぼ中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣にメタノール８０ｍｌを加え、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ－１（１９．８ｇ）を得た。
（合成例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　デヒドロアビエチン酸（３０．０ｇ）と塩化メチレン（６０ｍｌ）の混合物に、塩化オキサリル（１３ｇ）を室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール１６ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、中間化合物Ａ（３１ｇ）を得た。
　中間化合物Ａ（３１ｇ）およびパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を塩化メチレン（１５０ｍｌ）に加え、そこに硫酸（５０ｍｌ）を１０～１５℃で滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した後、氷水５００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を洗液が中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール５０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ－２（２０．２ｇ）を得た。
（合成例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
　デヒドロアビエチン酸（７５ｇ）および無水コハク酸（３８ｇ）を塩化メチレン（１Ｌ）に溶かし、氷冷下、無水塩化アルミニウム（１３０ｇ）を少量ずつ加えた。１０～１５℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水に注いだ。生成した白色結晶を濾取、水洗後、さらにメタノールで洗浄してＤＨＡ－３（７２ｇ）を得た。
（合成例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
　合成例３の無水コハク酸を無水マレイン酸（３７ｇ）に変えた以外は同様にして、ＤＨＡ－４（７０ｇ）を得た。
（合成例５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
　デヒドロアビエチン酸（２９ｇ）および無水フタル酸（１５ｇ）を１０℃以下に冷却した１，２－ジクロロエタン（１００ｍｌ）に加え、攪拌しながら塩化アルミニウム（３３ｇ）を分割添加した。その後、室温で２時間撹拌し、得られた溶液を濃塩酸１００ｇ、氷１００ｇの混合物中に攪拌しながら、注ぎ入れた。さらに、飽和食塩水を加え、抽出操作を行い、有機層を分離した。有機層を濃縮した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ－５（４１ｇ）を得た。
（合成例６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
　冷却管を備えた１リットル（ｌ）三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（１４０ｇ）を入れ、酢酸（４５０ｍｌ）に溶解させた。反応系に、オルト過ヨウ素酸二水和物（２０ｇ）、ヨウ素（９３ｇ）を添加した。その後、濃硫酸（１５ｍＬ）／水（９０ｍＬ）を滴下し、６０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を水に投与し、１時間撹拌した後、ろ過した。得られた残留物をメタノールでかけ洗いし、中間化合物Ｂ（１３０ｇ）を得た。
　次に、冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、中間化合物Ｂ（２７ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に炭酸カリウム（１１ｇ）を添加した後、ベンジルクロリド（８．４ｇ）を滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、中間化合物Ｃ（２９ｇ）を得た。
　続いて、冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに中間化合物Ｃ（２２ｇ）を入れ、ヘキサメチルリン酸トリアミド（２００ｍｌ）に溶解させた。反応系にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）（２８ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．１８ｇ）、ヨードカリウム（７．０ｇ）、亜鉛（６．３ｇ）を添加した後、６０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間化合物Ｄ（６．５ｇ）を得た。
　２００ｍｌオートクレーブに、得られた中間化合物Ｄ（２．８ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に１０％Ｐｄ－Ｃ（０．３ｇ）を添加し、水素圧５ＭＰａ、６０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応液をろ過し、溶媒を除去した後にメタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物であるＤＨＡ－６（２．１ｇ）を得た。
（合成例７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
　ＤＨＡ－３（２０ｇ）、抱水ヒドラジン（９．６ｇ）、水酸化ナトリウム（１２ｇ）およびジエチレングリコール（１００ｍＬ）の混合物を、生成する水を留去しながら徐々に２２０℃まで加熱した。さらに、２３０℃で４時間加熱撹拌した後、放冷し、希塩酸で酸性にし、生成した白色沈殿を濾取、水洗、乾燥してＤＨＡ－７（１８ｇ）を得た。
（モノマー合成例８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　窒素雰囲気下にて２００ｍｌ三口フラスコに、ＤＨＡ－７（１３ｇ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解させた。反応系に水素化ビス(２－メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約７０％、２４ｇ）を１５～２０℃で滴下した後、室温で３時間撹拌した。反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ＤＨＡ－８（１０．５ｇ）を得た。
（合成例９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　窒素雰囲気下にて２００ｍｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（１２ｇ）を入れ、脱水テトラヒドロフランに（３０ｍｌ）溶解させた。反応系に水素化ビス(２－メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム・トルエンに溶液（約７０％）（４．１ｇ）を１５～２０℃で滴下した後、室温で３時間撹拌した。反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物（１２ｇ）を２００ｍｌ三口フラスコに入れ、酢酸エチル（３０ｍｌ）に溶解させた。ピリジン（３．８ｇ）を加え、塩化アセチル（３．８ｇ）を１５～２０℃で滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間化合物Ｅ（１１ｇ）を得た。
　続いて、５００ｍｌ三口ナスフラスコに、中間化合物Ｅ（１０ｇ）、無水コハク酸（４．５ｇ）を入れ、塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた。反応系に無水塩化アルミニウム（１４ｇ）を１０～１５℃で少量ずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を氷水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間化合物Ｆ（１１ｇ）を得た。
　次に、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌナスフラスコに、中間化合物Ｆ（１０ｇ）を入れ、ジエチレングリコール（３０ｍｌ）に溶解させた。反応系にヒドラジン・一水和物（４．０ｍｌ）、水酸化カリウム（４．３ｇ）を添加した後、６０℃～２２０℃に段階的に昇温し、水を留去しながら５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ＤＨＡ－９（７．０ｇ）を得た。
（合成例１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　デヒドロアビエチン酸６０ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに溶かし、室温で塩化オキサリル２７．０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌した後、塩化メチレンと過剰の塩化オキサリルを留去した。残渣に塩化メチレン１００ｍｌおよびトリエチレングリコール１５ｇを加え、氷冷下、ピリジン３０ｍｌを滴下した。さらに室温で３時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥の後、酢酸エチルを減圧留去し、無色粘稠液体であるＤＨＡ－１０（７１ｇ）を得た。
（合成例１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
　デヒドロアビエチン酸（７５ｇ）および無水グルタル酸（４３ｇ）を塩化メチレン（１Ｌ）に溶かし、氷冷下、無水塩化アルミニウム（１３０ｇ）を少量ずつ加えた。１２～１５℃で３時間撹拌した後、反応液を氷水に注いだ。生成した白色結晶を濾取、水洗後、さらにメタノールで洗浄してＤＨＡ－１１（７１ｇ）を得た。
（合成例１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
　合成例２で得られた中間化合物Ａ（６３ｇ）とセバシン酸ジクロリド（２５ｇ）を塩化メチレン、５００ｍＬに溶かし、無水塩化アルミニウム（５３ｇ）を氷冷下に少量ずつ加えた。１０～１５℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル、５００ｍｌで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して無色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製してＤＨＡ－１２(４、６ｇ)を得た。
デヒドロアビエチン酸由来の重合体（Ｐ－１～２６）の合成例（重合例）
　以下のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例においては、合成された重合体の構造をいずれの場合も、１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。また、重合体の重量平均分子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）はＧＰＣを用いて常法により測定した。またガラス転移点は、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いて常法により測定した。さらに酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２）記載の方法により測定した。
　得られた重合体の物性値を表１に示した。
（重合例１）
　ＤＨＡ－１（１５ｇ）、トリエチレングリコール（３．８ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０６ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－１（重量平均分子量１０１００、分子量分布２．０、ガラス転位点５６℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例２）
　ＤＨＡ－１（１５ｇ）、トリエチレングリコール（３．８ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０６ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま６時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－２（重量平均分子量＝３４０００、分子量分布４．７、ガラス転位点７８℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例３）
　ＤＨＡ－１（１５ｇ）、トリエチレングリコール（３．８ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０６ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま１時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－３（重量平均分子量＝４７００、分子量分布１．４、ガラス転位点４５℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例４）
　ＤＨＡ－１（１５ｇ）、トリエチレングリコール（３．５ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０６ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま４時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－４（重量平均分子量＝８４００、分子量分布２．１、ガラス転位点５１℃、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例５）
　ＤＨＡ－２（２０ｇ）、トリエチレングリコール（１４ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０７ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。次いで、温度を徐々に１８０℃まで下げ、減圧下に過剰のトリエチレングリコールを留去した。さらに、重合の進行に伴い生成するトリエチレングリコールを留去しながら、そのまま２時間加熱攪拌した。その後、フマル酸（２．２ｇ）を加え、減圧下、２００℃で１時間加熱攪拌し、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－５（重量平均分子量＝１５５００、分子量分布４．８、ガラス転位点５７℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例６）
　ＤＨＡ－３（２０ｇ）、１，６－ヘキサンジオール（５．９ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１１ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－６（重量平均分子量＝１１３００、分子量分布３．９、ガラス転位点５２℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例７）
　ＤＨＡ－３（１２０ｇ）、１，６－ジブロモヘキサン（７３ｇ）、炭酸カリウム（４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（４５０ｍｌ）を量りとり、６０℃で５時間攪拌した。反応系の温度を室温まで冷却した後、反応溶液を水５Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。得られた白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で５回洗浄を行った後、８０℃で６時間真空乾燥することにより重合体Ｐ－７（重量平均分子量＝１２５００、分子量分布４．８、ガラス転位点５４℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例８）
　重合例７のＤＨＡ－３をＤＨＡ－４に変えた以外は同様にして、重合体Ｐ－８（重量平均分子量＝１３４００、分子量分布３．３、ガラス転位点５４℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例９）
　ＤＨＡ－５（２０ｇ）、１，１０－デカンジオール（８．７ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１１ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－９（重量平均分子量＝１７０００、分子量分布３．２、ガラス転位点６１℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１０）
　重合例９において、ＤＨＡ－５の代わりにＤＨＡ－６（３０ｇ）を用いたこと以外は同様にして、重合体Ｐ－１０（重量平均分子量＝１４７００、分子量分布３．４、ガラス転位点５８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１１）
　ＤＨＡ－８（２０ｇ）、アジピン酸（８．２ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１３ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－１１（重量平均分子量＝１７１００、分子量分布３．９、ガラス転位点５９℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１２）
ＤＨＡ－９（２０ｇ）、４－ヒドロキシノルマルブタン酸（８．４ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０８ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－１２（重量平均分子量＝１９０００、分子量分布３．４、ガラス転位点５８℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１３）
トリフルオロ酢酸（８０ｍｌ）にＤＨＡ－１０（４６ｇ）およびパラホルムアルデヒド（２．３ｇ）を加え、室温で５時間撹拌した。次いで、グリオキシル酸一水和物（４．６ｇ）を添加し、さらに２時間、室温で撹拌した。反応後、大部分のトリフルオロ酢酸を留去し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を十分に水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。さらに、加温下、真空ポンプで減圧にし、残存する酢酸エチルを完全に除去して、重合体Ｐ－１３（重量平均分子量＝８９００、分子量分布２．０、ガラス転位点４９℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１４）
ＤＨＡ－２（２０ｇ）、アジピン酸（２．０ｇ）、テトラエチレングリコール（９．１ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１４ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１.５時間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、２２０℃で１時間加熱攪拌した。再度、系内を窒素重点し、窒素気流下とした後、反応温度を１６０℃に下げ、トリメリット酸無水物（０．６９ｇ）を加えてそのまま１時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－１４（重量平均分子量１４８００、分子量分布３．２、ガラス転位点５３℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１５）
ＤＨＡ－２（２０ｇ）、セバシン酸（１．６ｇ）、テトラエチレングリコール（８．０ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１４ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１.５時間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、２２０℃で１時間加熱攪拌した。再度、系内を窒素重点し、窒素気流下とした後、反応温度を１６０℃に下げ、トリメリット酸無水物（０．６０ｇ）を加えてそのまま１時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－１５（重量平均分子量１５０００、分子量分布３．３、ガラス転位点５０℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１６）
ＤＨＡ－１（２０ｇ）、コハク酸（１．１ｇ）、トリエチレングリコール（７．０ｇ）、ドデセニルコハク酸無水物（１．２ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１４ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１.５時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、２２０℃で１時間加熱攪拌した。再度、系内を窒素重点し、窒素気流下とした後、反応温度を１６０℃に下げ、トリメリット酸無水物（０．７２ｇ）を加えてそのまま１時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－１６（重量平均分子量１６２００、分子量分布３．１、ガラス転位点５３℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１７）
　ＤＨＡ－３（４０ｇ）、無水コハク酸（２０ｇ）、クエン酸（２．５ｇ）、オルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）および１，３－プロパンジオール（３８ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２５０℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。２５０℃で５時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて加熱溶解した。該溶液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体Ｐ－１７（重量平均分子量＝１５０００、分子量分布３．１、ガラス転位点５９℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１８）
　ＤＨＡ－３（４０ｇ）、コハク酸ジメチル（１５ｇ）、オルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）および１，３－プロパンジオール（３８ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成した水とメタノールを留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２６０℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。２６５℃で５時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて加熱溶解した。該溶液を１ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、共重合体Ｐ－１８（重量平均分子量＝４２０００、分子量分布３．５、ガラス転位点５２℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例１９）
　ＤＨＡ－３（４０ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のブタンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２６０℃まで上昇させ、生成したブタンジオールを留去した。２６０℃で３時間加熱し、ブタンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて加熱溶解した。該溶液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体Ｐ－１９（重量平均分子量＝６４０００、分子量分布５．１、ガラス転位点６８℃）を得た。
（重合例２０）
　ＤＨＡ－１１（４２ｇ）、１，３－プロパンジオール（２０ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２６０℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。２６０～２６５℃で４時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて加熱溶解した。該溶液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体Ｐ－２０（重量平均分子量＝５８０００、分子量分布５．４、ガラス転位点６４℃）を得た。
（重合例２１）
　ＤＨＡ－７（１９ｇ）、１，４－ブタンジオール（２７ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。その後、減圧下に過剰のブタンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２６０℃まで上昇させ、生成したブタンジオールを留去した。２６５℃で４時間加熱し、ブタンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて加熱溶解した。該溶液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体Ｐ－２１（重量平均分子量＝７２０００、分子量分布４．９、ガラス転位点５２℃）を得た。
（重合例２２）
　ＤＨＡ－１２（２４ｇ）、１，３－プロパンジオール（２３ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２６０℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。２６５℃で５時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて加熱溶解した。該溶液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、重合体Ｐ－２２（重量平均分子量＝５１０００、分子量分布３．９、ガラス転位点５９℃）を得た
（重合例２３）
　ＤＨＡ－７（３９ｇ）、セバシン酸ジメチル（２３ｇ）、オルトチタン酸エチル（０．４６ｇ）および１，３－プロパンジオール（３８ｇ）の混合物を窒素気流下、１８０℃で５時間加熱撹拌し、生成した水とメタノールを留去した。その後、減圧下に過剰のプロパンジオールを留去し、さらに温度を徐々に２６０℃まで上昇させ、生成したプロパンジオールを留去した。２６５℃で５時間加熱し、プロパンジオールの留去が終わった後、反応液を７０℃まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌを加えて加熱溶解した。該溶液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させ、共重合体Ｐ－２３（重量平均分子量＝４６０００、分子量分布３．２、ガラス転位点－５℃）を得た。
（重合例２４）
　ＤＨＡ－２（２０ｇ）、ドデセニルコハク酸無水物（２．０８ｇ）、テトラエチレングリコール（７．８０ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０７ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で２時間加熱撹拌し、生成した水およびメタノールを留去した。その後、１時間かけて反応温度を１７０℃まで低下し、トリメリット酸無水物（０．５６ｇ）を添加し、さらに１時間反応を継続した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－２４（重量平均分子量＝１３０００、分子量分布３．４、ガラス転位点５３℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例２５）
　ＤＨＡ－２（２０ｇ）、セバシン酸（２．７ｇ）、デカンジオール（８．０ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．１０ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で５０分間加熱撹拌し、生成した水およびメタノールを留去した。その後、１時間かけて反応温度を１７０℃まで低下し、トリメリット酸無水物（０．５１ｇ）を添加し、さらに１時間反応を継続した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－２５（重量平均分子量＝１７７００、分子量分布３．３、ガラス転位点５１℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（重合例２６）
　ＤＨＡ－２（２０ｇ）、ドデセニルコハク酸無水物（３．５６ｇ）、トリエチレングリコール（５．５５ｇ）、テトラエチレングリコール（１．７３ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０６ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で２時間加熱撹拌し、生成した水およびメタノールを留去した。その後、１時間かけて反応温度を１７０℃まで低下し、トリメリット酸無水物（０．５６ｇ）を添加し、さらに１時間反応を継続した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ－２６（重量平均分子量＝１５０００、分子量分布３．３、ガラス転位点５６℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（比較重合例１）
　グリセリン（２９ｇ）、イソフタル酸（３３ｇ）、不均化ロジン（１５０ｇ）およびテトラｎ－ブチルチタネート（０．１７ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま８時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｈ－１（重量平均分子量＝２６１００、分子量分布９．３、ガラス転位点５２℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
　得られた重合体Ｈ－１はデヒドロアビエチン酸由来の骨格を主鎖に含んでいなかった。
（比較重合例２）
　トール油ロジン（３０ｇ）、無水マレイン酸（１２ｇ）、プロピレングリコール（１１ｇ）の混合物を窒素気流下、１６０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、２５０℃に昇温し、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま８時間加熱攪拌した。さらに、無水トリメリット酸（２．２ｇ）を加え、１時間加熱攪拌した後、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｈ－２（重量平均分子量＝２９０００、分子量分布１２、ガラス転位点４５℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
　得られた重合体Ｈ－２はデヒドロアビエチン酸由来の骨格を主鎖に含んでいなかった。
（比較重合例３）
　ＤＨＡ－１（１５ｇ）、トリエチレングリコール（３．８ｇ）およびオルトチタン酸エチル（０．０６ｇ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で１時間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、減圧下、重合の進行に伴い生成する水を留去しながら、そのまま１０時間加熱攪拌した。得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｈ－３（重量平均分子量＝６８０００、分子量分布５．５、ガラス転位点９０℃、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
＜実施例１＞
　上記で得られたデヒドロアビエチン酸由来の重合体Ｐ－１を用いて、以下のようにして樹脂分散物を調製した。
（樹脂分散物の作製）
　重合体（１０ｇ）、メチルエチルケトン（７．５ｇ）の混合物を６０℃で攪拌し、加熱溶解させた。次いで、イソプロパノール（２．５ｇ）を加え、室温まで放冷した後、１０質量％アンモニア水（０．５５ｍｌ）を室温で加え、さらにこの溶液中にイオン交換水（４０ｇ）流量１．５７（ｇ／ｍｌ）で徐々に加え、転相乳化させた。その後、減圧下、エバポレーターで溶媒を留去して、樹脂分散物Ｄ－１を得た。
（評価）
　実施例１で得られた樹脂分散物Ｄ－１について、以下のようにして平均粒径、分散安定性、および凝集性をそれぞれ評価した。
－平均粒径－
　樹脂分散物の平均粒径（体積平均粒径、メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
～評価基準～
　Ａ：平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であった。
　Ｂ：平均粒径が５０ｎｍ以上８０ｎｍ未満、または２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であった。
　Ｃ：平均粒径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満であった。
　Ｄ：平均粒径が８００ｎｍ以上、または測定不能であった。
－分散安定性－
　樹脂分散物を調製してから２４時間以内に、上記と同様にして平均粒径を測定した。次いで樹脂分散物を密閉状態で２５℃、相対湿度５０％の環境下で７日間放置した後、同様にして平均粒径を測定した。放置前後における平均粒径の差を算出し、下記評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
～評価基準～
　Ａ：粒径変化が１００ｎｍ未満であった。
　Ｂ：粒径変化が１００ｎｍ以上１μｍ未満であった。
　Ｃ：粒径変化が１μｍを超えていた。
＜実施例２～２０＞
　実施例１において、重合体Ｐ－１の代わりに、重合体Ｐ－２～Ｐ－１７及びＰ－２４～Ｐ－２６をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、樹脂分散物Ｄ－２～Ｄ－１７及びＤ－２４～Ｄ－２６をそれぞれ調製し、同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜比較例１～３＞
　実施例１において、重合体Ｐ－１の代わりに、重合体Ｈ－１～Ｈ－３をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、樹脂分散物ＤＨ－１～ＤＨ－３をそれぞれ調製し、同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜実施例２１＞（ケミカルトナーへの応用）
　実施例１で得られた樹脂分散物Ｄ－１および以下のように調製した着色剤分散物と離型剤分散液を用いて、トナーおよび現像剤を調製し、評価した。結果を表３に示す。
（着色剤分散物の調製）
　シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、銅フタロシアニン）（１００質量部）、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）（１０質量部）およびイオン交換水（３５０質量部）を混合し、高圧衝撃式分散機（ＨＪＰ３０００６，スギノマシン社製）にて１時間分散して黒着色剤分散物を得た。
（離型剤分散物の調製）
　パラフィンワックス（ＨＮＰ－９：日本精蝋社製）（６０質量部）、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（６質量部）およびイオン交換水（２００質量部）を混合し、１００℃に加熱して融解させ、高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）にて分散し、離型剤分散物を得た。
（トナーの作製）
　イオン交換水（２８０質量部）、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、ネオゲンＲＫ（２０％））（２．８質量部）および上記樹脂分散物Ｄ－１（３６０質量部）を温度計、ＰＨ計、攪拌機を備えた３ｌの三口フラスコに入れ、温度３０℃、回転数１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌した。
　次いで、上記着色剤分散物（６０質量部）、および上記離型剤分散物（８０質量部）を加え、５分間攪拌した。さらに、１％硝酸を少しずつ添加してＰＨを３．０に調整した。その後、ポリ塩化アルミニウム（０．４質量部）を添加、５０℃まで昇温したところで樹脂分散物１８０部を加えた。
　３０分間攪拌した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを９．０に調整した。引き続き９０℃まで昇温し、９０℃で３時間攪拌した後、冷却してトナー分散物を得た。
（トナー粒子の調製）
　上記で得られたトナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。トナー粒子を再度、イオン交換水に分散し、ろ過、洗浄した。この操作をさらに２度繰り返した後、トナー粒子分散液に１％硝酸にてＰＨを４．０に調整した。トナー粒子をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水にて洗浄した後、４０℃のオーブン中で５時間減圧乾燥してトナーを得た。
（キャリアの調製）
　シリコン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１１）（３００質量部）、トルエン（１２００質量部）および平均粒径５０μｍのフェライト芯材（５ｋｇ）を回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、２５０℃で２時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
（現像剤の調製）
　トナー濃度が５質量％、全量が１ｋｇとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
（評価）
－トナー粒径－
　上記で得られたトナー粒子の平均粒径（体積平均粒径、メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
～評価基準～
　Ａ：平均粒径が５μｍ以上７μｍ未満だった。
　Ｂ：平均粒径が１μｍ以上５μｍ未満、または７μｍ以上１０μｍ未満だった。
　Ｃ：平均粒径が１μｍ未満、または１０μｍ以上だった。
　得られた現像剤を用いて以下のようにして、定着下限温度、画像品質および色調を評価した。評価結果を表３に示す。
－定着下限温度－
　画像の定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックス製Ｐ紙）にベタ画像で１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
～評価基準～
　Ａ：１３０℃未満だった。
　Ｂ：１３０℃以上１５０℃未満だった。
　Ｃ：１５０℃以上だった。
－画像品質－
　上記現像剤を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）にてプリントテスト（低温低湿度条件（１０℃，２０％ＲＨ）および高温高湿度条件（３０℃，８５％ＲＨ））を行い、以下の評価基準に従い、評価した。
～評価基準～
　Ａ：画像異常が全く観察されなかった。
　Ｂ：ごくわずかな色合い、画像濃度等の違いが観察されるが通常使用環境下では問題ないレベルだった。
　Ｃ：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかであった。
－色調－
　上記現像剤を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）にてプリントテスト（低温低湿度条件（１０℃，２０％ＲＨ）および高温高湿度条件（３０℃，８５％ＲＨ））を行い、以下の評価基準に従い、評価した。
～評価基準～
　Ａ：着色剤の色調を鮮やかに再現できた。
　Ｂ：着色剤の色調が黄色みをおびて見え、色味を損なっていた。
＜実施例２２～４０＞
　実施例２１において、樹脂分散物Ｄ－１の代わりに、実施例２～２０で得られた樹脂分散物Ｄ－２～Ｄ－１７及びＤ－２４～Ｄ－２６を用いたこと以外は、上記と同様にして、トナーおよび現像剤を得た。
　得られたトナーおよび現像剤について、上記と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
＜実施例４１＞
　特開２００９－２２９９１９号公報の段落番号０１９１の記載に準拠して、結晶性ポリエステル樹脂（Ｋ－１）を合成し、さらに同公報の段落番号０２０６の記載に準拠して結晶性ポリエステル樹脂分散物ＤＫ－１を調製した。
　得られた結晶性ポリエステル樹脂分散物Ｋ－１を用い、実施例２１のトナーの作製において、樹脂分散物ＤＫ－１中の３６質量部を結晶性ポリエステル樹脂分散物ＤＫ－１に置換したこと以外は、実施例２１と同様にして、トナーおよび現像剤を調製した。
　得られた現像剤について、上記と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
＜実施例４２（粉砕トナーへの応用）＞
（トナーの調製）
　バインダー樹脂として本発明の共重合体Ｐ－１（１００質量部）、離型剤としてカルナウバワックス（５質量部）、荷電制御剤（アゾ錯体染料）（２質量部）および着色剤（カーボンブラック）（１３質量部）の混合物を１１０℃に加熱した２本ロール混練機にて５０分間混練後、機械式粉砕機にて粉砕し、分級機でトナー一次粒子Ａを得た。なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）にて体積平均粒径（メジアン径）を測定した。
　バインダー樹脂として本発明の共重合体、Ｐ－１（１００質量部）、離型剤としてカルナウバワックス（５質量部）、荷電制御剤（アゾ錯体染料）（２質量部）およびシアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、銅フタロシアニン）（１３質量部）の混合物を１２０℃に加熱した２本ロール混練機にて８０分間混練後、機械式粉砕機にて粉砕し、トナー一次粒子Ｂを得た。
　上記トナー一次粒子Ａ（１００質量部）に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粒子（０．８質量部）をヘンシェルミキサーにより周速２０ｍ／ｓｅｃで混合し、二次粒子Ａを得た。同様に、トナー一次粒子Ｂ（１００質量部）に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子（１．２質量部）をヘンシェルミキサーにより周速２０ｍ／ｓｅｃで混合し、二次粒子Ｂを得た。
　上記二次粒子Ａ（３０質量部）と二次粒子Ｂ（７０質量部）をヘンシェルミキサーにて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合し、６０μｍの篩にかけて粗大粒子を分級し、トナーを作製した。
＜キャリアの調製＞
　シリコン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１１）３００部、トルエン１２００部および平均粒径５０μｍのフェライト芯材５ｋｇを回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、２５０℃で２時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
＜現像剤の調製＞
　トナー濃度が５％、全量が１ｋｇとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
＜実施例４３＞
　実施例４２において、樹脂分散物Ｄ－１の代わりに、樹脂分散物Ｄ－１８を用いたこと以外は同様にして、トナーおよび現像剤を得た。
　得られたトナーおよび現像剤について、同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
＜比較例４～６＞
　実施例４２において、樹脂分散物Ｄ－１の代わりに、樹脂分散物ＤＨ－１～ＤＨ－３を用いたこと以外は同様にして、トナーおよび現像剤を得た。
　得られたトナーおよび現像剤について、同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜実施例４４：透明フィルムへの応用＞
　本発明の重合体Ｐ－１９（１０ｇ）をトルエン／塩化メチレン（１／１）１００ｍｌに加熱溶解し、冷却後、キャスト法により厚み１００μｍの透明フィルムを作製した。得られたフィルムは靭性で、全光透過率８８％であった。このフィルムを５質量％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬した後、テトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにて平均分子量を測定したところ６９，０００であり、実質的に加水分解を受けなかった。
　比較用として、三井化学製ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ　Ｈ－１４０）を用いて１００μｍのフィルムを作製し、同様な試験を行なった結果、フィルムが完全に溶解、消失した。中和後、ＧＰＣにて分子量測定した結果、分子量１０００以上のポリマーは存在しなかった。
＜実施例４５：透明フィルムへの応用＞
　実施例４４において、重合体Ｐ－１９の代わりに重合体Ｐ－２０を用いたこと以外は、同様にして、フイルムの作製、評価を行った。得られたフィルムは靭性で、全光透過率９０％であった。また加水分解試験前後の平均分子量変化が見られず、実質的に加水分解を受けていなかった。
＜実施例４６：プラスチック改質材への応用＞
　本発明の重合体、Ｐ－２１（１０ｇ）を帝人化成製ポリカーボネート（パンライトＬ－１２２５Ｙ）（１０ｇ）および実施例３７で用いたポリ乳酸（１０ｇ）と加熱混練し、熱プレス（２４０℃）により２００μｍ厚みのフィルムを作製した。このフィルムを５０℃／９５％ＲＨの高温高湿条件に５００時間晒し、試験前後のフィルムの引張り強度を測定した。
　同様に、上記から本発明の重合体を除いたポリカーボネートとポリ乳酸のポリマーブレンドを用いてフィルムを作製し、同様の条件で強制劣化させ、試験前後の引張り強度を測定した。なお、強制試験前の両者の引張り強度に差はなかった。
　その結果、本発明の重合体を添加した場合、引張り強度の低下が５％未満であったが、本発明の重合体が無添加の場合、引張り強度は約３０％低下した。
＜実施例４７：プラスチック改質材への応用＞
　実施例４６において、重合体Ｐ－２１の代わりに、重合体Ｐ－２２を用いたこと以外は同様にして、フィルムの作製、評価を行ったところ、引っ張り強度の低下は５％未満であった。
＜実施例４８：ホットメルト型接着剤への応用＞
　本発明の重合体Ｐ－２３を溶融製膜法により、５００μｍ厚みのシートを作製した。このシートを各１ｍｍ厚みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）板とＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）板で挟み、１５０℃で１０秒間、押圧した。
　冷却後、引張りせん断強度をＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じて測定した。
　同様に、市販のエチレン・酢酸ビニル重合体から成るシート状のホットメルト接着剤を用いてＰＥＴ板とＰＶＣ板を接着させ、引張りせん断強度を測定した。
　その結果、引張りせん断強度は両者ともほぼ同一であった。また、ＰＥＴ板とＰＶＣ板の代わりに、ＰＣ（ポリカーボネート）板同士、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）板同士、ＰＣ板とＡＢＳ板を用いても本発明とエチレン・酢酸ビニル重合体の間に接着力の差はなく、共に実用レベルと判断された。
＜実施例４９：熱可塑性エラストマーへの応用＞
　本発明の重合体Ｐ－２３を溶融製膜法により、２００μｍ厚みのシートを作製した。このシートは常温でゴム弾性を示し、伸び率、５００％、圧縮永久歪み、２５％であった。公知の熱可塑性エラストマーは多くの場合、物性改良のために添加剤を添加するが、本発明の熱可塑性エラストマーは添加剤無添加で高いポテンシャルのゴム弾性を発現する。
　本発明の重合体はいずれの原料もバイオマス由来で、生体に安全で、かつガラス転移点が低く１００～１５０℃で成型加工できる弾性材料として種々の応用が期待できる。
＜考察＞
　以上の結果から、ロジンから抽出して得られる天然由来樹脂である本発明の重合体は、プラスチック改質剤、透明フィルム、トナー用バインダー等の種々の用途に使用することができ、従来の石油由来樹脂と同等又はそれ以上の効果を発揮することが分かった。したがって、従来の石油由来樹脂に代わって多種多様の用途に使用できる。
　　２０１０年３月３１日に出願された、特願２０１０－８２２４３号明細書、２０１０年１０月２７日に出願された、特願２０１０－２４１３３６号明細書及び２０１１年３月８日に出願された、特願２０１１－０５０７０１号明細書の全内容は、参照により本明細書に取込まれる。

Claims (18)

  1. 　デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む繰り返し単位を有し、ガラス転移点が８０℃以下であるデヒドロアビエチン酸由来の重合体。
  2. 　ポリエステル重合体である、請求項１に記載の重合体。
  3. 　前記繰り返し単位は、下記一般式（Ａ）で示される、請求項１又は請求項２に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    （一般式（Ａ）中、Ｌ１は炭素数３以上の２価の有機基を示し、Ｌ２は２価の有機基を示す。Ｘ１はカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基を示し、Ｘ２はオキシカルボニル基またはカルボニルオキシメチル基を示す）
  4. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及び下記一般式（Ｄ）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される炭素数３以上の２価の有機基、又は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及び下記一般式（Ｄ）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基である、請求項３に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （一般式（Ｄ）中、Ｌ３は単結合又は炭素数１～１２の２価の有機基を示し、＊は一般式（Ａ）における芳香環との結合位置を示し、＊＊はＸ１との結合位置を示す）
  5. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ２は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される炭素数３以上の２価の有機基、又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基である、請求項３又は請求項４に記載の重合体。
  6. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ２は、アルキレン基と、酸素原子及びカルボニル基の少なくとも１種とを組み合わせて構成される炭素数３以上の２価の有機基である、請求項３～請求項５のいずれか１項に記載の重合体。
  7. 　前記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなる、請求項３～請求項６のいずれか１項に記載の重合体。
  8. 　重量平均分子量が５０００以上５０００００以下である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の重合体。
  9. 　酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の重合体。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体を含む水性樹脂分散物。
  11. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体を含有するトナー用バインダー。
  12. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体と、顔料と、離型剤と、を含有するトナー。
  13. 　前記重合体は、請求項１０に記載の水性樹脂分散物に由来する、請求項１３に記載のトナー。
  14. 　請求項１２又は請求項１３に記載のトナーと、キャリアと、を含有する現像剤。
  15. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体を含有するフィルム。
  16. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体を含有するホットメルト型接着剤。
  17. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体を含有する熱可塑性エラストマー材料。
  18. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の重合体を含有するプラスチック改質剤。
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