JP2012017372A - トナー用ハイブリッド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【構成】
ポリエステル樹脂にエチレン性不飽和化合物と有機過酸化物を用いてグラフト共重合する下記(1)〜(7)の条件をみたすトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法。
(1)グラフト共重合する際の反応温度が、特定の範囲であること。
(2)グラフト共重合する際に有機溶剤を用いないこと。
(3）有機過酸化物の１時間半減期分解温度の範囲が特定の範囲であること。
(4)グラフト共重合する際のポリエステル樹脂とエチレン性不飽和化合物の質量比が特定の範囲であること。
(5)エチレン性不飽和化合物は、少なくともスチレン類及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなること。
(6)Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特定の範囲で使用されること。
(7)ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分が特定の式の範囲であること。
【効果】
トナーの保存安定性などが優れるトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、トナー用ハイブリッド樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、トナーの保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性を改良することができるトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法に関する。

従来、電子写真、静電記録、磁気記録及びトナージェット方式等における静電荷像を現像するために使用されるトナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様とした後、トナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。

近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求に従って、粉砕法に代わり、比較的小粒径で粒径の揃った樹脂粒子を得ることが容易な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等でトナー粒子を造粒する重合トナーが実施されている。

懸濁重合法では、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に重合開始剤及び着色剤等を溶解もしくは分散させた重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合し造粒する。また、乳化重合凝集法では、乳化重合により形成した樹脂分散液と着色剤、離型剤等の粒子分散液とを凝集、成長、融合して、造粒する。これらの製造法では、コアシェル構造をもったトナー合成が容易であり、離型剤成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面に離型剤成分を存在させず、内包化することができるため、低温定着時における高光沢度の画像の実現と高い耐久性の両立が可能である。

しかしながら、より省エネルギー化のために定着時のトナーに掛かる熱量が低くても定着するようにトナーのガラス転移温度を下げると、保存性が悪くなるというような問題があった。

このような問題を解決するために、また、懸濁重合により得られた母粒子の表面にポリエステル樹脂粒子を凝集融着させて外層を形成させるトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。これらの方法により得られるトナーは、長期間に渡る高温高湿下での帯電安定性には欠けるものであった。これは、ポリエステル樹脂とバインダー樹脂との接着性が十分でなく、表層となるポリエステル樹脂が中身のバインダー樹脂を保護しきれなかったためと考えられる。

さらには、ウレタン変性ポリエステルまたは／およびアクリル変性ポリエステルでシェル層を形成させるトナーやポリエステル変性ビニル系共重合体を表層付近に局在化させる懸濁重合トナーが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、さらに摩擦帯電特性、多数枚耐久性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れている静電荷像現像用トナーが待望されている。

特開２００９−９１６２号公報 特開２００５−１７３２０２号公報 特開２００７−７８９０３号公報

本発明の課題は、電子写真又は静電印刷等において静電荷像を現像するために用いたときにトナーの保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性が優れる電子写真用又は静電印刷用として好適なトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法を提供する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明のトナー用ハイブリッド樹脂を電子写真用トナーに用いることで、トナーの保存安定性や耐久性に優れ、低温定着性と耐高温オフセット性も両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を用いてグラフト共重合するトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（７）の条件をみたすことを特徴とするトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法。
（１）グラフト共重合する際の反応温度が、グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも５〜４５℃高い温度範囲であること。
（２）グラフト共重合する際に有機溶剤を用いないこと。
（３）グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度の範囲が１３０〜１６０℃であること。
（４）グラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０〜９０／１０であること。
（５）エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、少なくともスチレン類（a）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）からなること。
（６）グラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）が０．１質量％以上１０質量％以下であること。
（７）ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％（Ｕ）が下記の式（Ｉ）の範囲であること。
（Ａ×０．９５＋Ｂ×（１／２）） ≧ Ｕ ≧Ａ （Ｉ）
但し、式（Ｉ）中のＡはポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値であり、Ｕはトナー用ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％の値であり、Ｂはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値である。
である。

電子写真又は静電印刷等において静電荷像を現像するために用いたときにトナーの保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性が優れる電子写真用又は静電印刷用として好適なトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を用いてグラフト共重合するトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（７）の条件をみたすことを特徴とするトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法。
（１）グラフト共重合する際の反応温度が、グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも５〜４５℃高い温度範囲であること。
（２）グラフト共重合する際に有機溶剤を用いないこと。
（３）グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度の範囲が１３０〜１６０℃であること。
（４）グラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０〜９０／１０であること。
（５）エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、少なくともスチレン類（a）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）からなること。
（６）グラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）が０．１質量％以上１０質量％以下であること。
（７）ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％（Ｕ）が下記の式（Ｉ）の範囲であること。
（Ａ×０．９５＋Ｂ×（１／２）） ≧ Ｕ ≧Ａ （Ｉ）
但し、式（Ｉ）中のＡはポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値であり、Ｕはトナー用ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％の値であり、Ｂはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値である。

一般に、ポリエステル樹脂は、その分子的構造からアクリル樹脂等の他の樹脂に比較して機械的強度も優れているので、トナー粒子シェル層にポリエステルを主成分とするハイブリッド樹脂を配置することにより、機械的強度の優れるトナーを作製することができる。さらに、前記特徴を持った製造方法で得られたハイブリッド樹脂は、ポリエステル単独成分およびエチレン性不飽和化合物の重合体とからなるハイブリッド成分を有している。これにより、シェル層とコア部との密着性が高くなったものと考えられる。その結果、保存性、耐久性を高めるポリエステル表層と、低温定着性を向上させるコア、さらには表層とコアを接着させるハイブリッド成分との完全な機能分離を実現したものと考えられる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ハイブリッド樹脂の物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールからなるアルコール成分と、多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。

前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分とカルボン酸成分を以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではなく、また、多価アルコールの一部を１価のアルコールに変えて適宜用いることが出来る。これらは一種単独でもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。

カルボン酸成分としては、アルコール成分と縮合してエステルを形成できるものであればよいが、例えば、多価のカルボン酸化合物である、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸のなどの多価カルボン酸やその無水物を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではなく、また、多価カルボン酸の一部を１価のカルボン酸に変えて適宜用いることが出来る。これらは一種単独でもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重合に使用される触媒としては、ポリエステル製造に用いられる脱水触媒、エステル交換触媒、遷移金属系重合触媒及び助触媒を用いることができ、単独あるいは併用して用いることもできる。遷移金属系重合触媒としては、例えば、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウリレート、ジメチル錫マレートなどの錫化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのチタン化合物、ニ酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、酸化マンガンなどのマンガン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。それらの中でも、環境保護の観点から、チタン化合物を使用するのが好ましい。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。また、これらの触媒を２種類以上、併用して使用してもよい。更に、ポリエステルの着色を避けるため、酸化防止剤として、有機リン化合物を使用してもよい。

ポリエステルの重合は、常法によりカルボン酸成分１００モル％に対して、アルコール成分が１００〜１２０モル％の範囲で、不活性ガス気流中で無有機溶剤または有機溶剤の存在下、１５０〜２６０℃の温度で行うことが適当である。反応の追跡は酸価、水酸基価を測定することにより行い、両者から計算し、分子量を求めることにより所望の分子量が得られた時点で反応を終了する。

ポリエステル樹脂の分子量は限定されるものではなく、ハイブリッド樹脂の物性を合わせるために適宜選択できるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、トナーとした場合に、耐ブロッキング性、画像性、環境安定性が悪化する傾向にあり、逆に高すぎると低温定着性が悪化する恐れがあるため、１，０００≦Ｍｗ≦２０，０００であることが適当である。

このようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）の存在下、スチレン類（ａ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を重合することにより、本発明のハイブリッド樹脂が得られる。

本発明で用いるスチレン類（ａ）とは、具体的にスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち好ましいものは、スチレンである。

本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）を重合成分として使用することを特徴とする。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との総和に対して０．１質量％以上１０質量％以下である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）の使用量が０．１質量％以上１０質量％以下の場合には、ハイブリッド成分の形成に寄与するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）の量が適当となる。

詳細は明らかではないが、ハイブリッド成分は、主にエチレン性不飽和化合物中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのジメチル中の水素及びポリエステル樹脂中のアルコール成分中のエチレン基あるいはプロピレン基中の水素が引き抜かれた後、結合し、形成されていると推測される。

本発明においては、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、少なくともスチレン類（ａ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）とを含有するが、これらのみに限定されるものではなく、ハイブリッド樹脂の物性を合わせるために適宜、スチレン類（ａ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）以外のモノマーを用いることを選択でき、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、この中でも（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物は、１時間半減期分解温度範囲が１３０〜１６０℃の有機過酸化物であることを特徴とする。前記有機過酸化物は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ジ（２−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられ、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、用いる有機過酸化物全体としての１時間半減期分解温度範囲が１３０〜１６０℃であればよい。

有機過酸化物の使用量はポリエステルとエチレン性不飽和化合物との総和に対して０．１質量％以上１０質量％以下となることが好ましく、特に０．２質量％以上５質量％以下となることがより好ましい。０．１質量％よりも含有量が少ない場合に比べ、０．１質量％以上である場合には、エチレン性不飽和化合物の付加反応の効率が向上し、水素引き抜き効果が向上し、ハイブリッド成分が形成されやすくなるため好ましい。また、１０質量％よりも多い場合に比べ、１０質量％以下である場合には、コストの上昇が抑制されるため好ましい。

本発明のハイブリッド樹脂のグラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする。ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が５０質量％未満である場合、機械的強度の優れている成分が少な過ぎるため、機械的強度の強いトナーを得ることが出来ない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が９０質量％を超える場合、バインダー樹脂との接着性が十分でなく、耐久性が劣る。

本発明の製造方法においては、グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも５〜４５℃高い温度範囲としたポリエステル樹脂（Ａ）に有機溶剤を用いることなく、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と１時間半減期分解温度の範囲が１３０〜１６０℃の有機過酸化物をグラフト共重合させることを特徴とする。

本発明の製造方法においては、有機溶剤を使用しないことを特徴とする。有機溶剤を使用しないことにより、ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）および有機過酸化物との接触頻度が高まるため、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重合体とのハイブリッド成分が形成されやすくなる。

本発明の製造方法においては、グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも、ポリエステル樹脂（Ａ）を５〜４５℃高い温度範囲としてグラフト重合することを特徴とする。グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも、ポリエステル樹脂（Ａ）を５℃以上高くすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）の流動性が適度に高めまるため、ポリエステル樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の均一分散性が高まる。また、有機過酸化物の分解による水素引き抜き能力が適度に高まることにより、グラフト効率を高めることが出来る。一方、グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも、ポリエステル樹脂（Ａ）が４５℃よりも高い場合、有機過酸化物の分解速度が速すぎる結果、グラフト効率が劣る。

本発明の製造方法においては、ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を滴下重合することが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を滴下する時間が、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、３時間以上８時間以下であることがより好ましい。１時間未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の均一分散性が低下する結果、グラフト率が低下する。また、１０時間より長いと生産性が低下する。

ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を滴下した後、エチレン性不飽和化合物の重合率を高めることを目的として、１時間以上５時間以下で保温することが好ましく、２時間以上４時間以下であることがより好ましい。１時間未満であるとエチレン性不飽和化合物の重合率の上昇が不十分である場合があり、５時間より長いと生産性が低下する。

上記保温時間後、未反応エチレン性不飽和化合物を除去することを目的として、減圧装置などを用いることにより、１時間以上５時間以下の蒸留処理を行うことが好ましく、２時間以上４時間以下であることがより好ましい。１時間未満であるとエチレン性不飽和化合物の除去が不十分である場合があり、５時間より長いと生産性が低下する。

本発明におけるハイブリッド樹脂は、ポリエステル単独成分とエチレン性不飽和化合物の重合体単独成分および両者のハイブリッド成分とからなる。ハイブリッド樹脂中、ポリエステルの低分子量成分およびエチレン性不飽和化合物の重合体は、シクロヘキサンに可溶である。一方、ポリエステルの高分子量成分およびハイブリッド成分およびは、シクロヘキサンに不溶である。

本発明におけるハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分は、以下の式より求める。
シクロヘキン不溶成分（質量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
上記の式中、Ｗ１は、測定に用いるハイブリッド樹脂の固形量であり、ハイブリッド樹脂が約０．２ｇになるように秤量した測定値であり、Ｗ２は、Ｗ１で秤量したハイブリッド樹脂をセパラフラスコに仕込み、シクロヘキサン２００ｍｌを入れて、２５℃で２時間攪拌し、還流下で２時間攪拌し一晩放置し、メンブレンフィルター（１．０μｍ）で濾過し、１５０℃で３０分乾燥して得られる不溶成分の付着したメンブレンフィルターの秤量した測定値から濾過前のメンブレンフィルターを秤量した測定値を差し引いて求めたメンブレンフィルターに付着した不溶成分の値である。

本発明におけるハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％（Ｕ）は式（Ｉ）で示される範囲である。この範囲のシクロヘキサン不溶成分を有していると、トナーは低温定着性と耐高温オフセット性、保存安定性を両立でき、さらには、高温高湿下での帯電安定性、すなわち、耐久性が良好となるが、シクロヘキサン不溶成分が式（Ｉ）の範囲より少ない場合、トナーは耐久性が劣る。シクロヘキサン不溶成分が少ない、すなわち、ハイブリッド成分が少ないとシェル層のポリエステルとコア部の結着樹脂との密着性が低下する。シェル層とコア層との密着性が低下すると、シェル層の保護性能が低下する結果、長期間に渡る高温高湿下での帯電安定性が劣ったと考えられる。また、シクロヘキサン不溶成分が式（Ｉ）の範囲より多い場合は、ハイブリッド成分を介して、ポリエステルとコア部の結着樹脂とが相溶し過ぎる結果、シェル階層からなる相分離構造をとりにくくなる。その結果、保存性、耐久性が悪化したと考えられる。さらには、低温定着性も悪化する。
（Ａ×０．９５＋Ｂ×（１／２）） ≧ Ｕ ≧Ａ （Ｉ）
但し、式（Ｉ）中のＡはポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値であり、Ｕはトナー用ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％の値であり、Ｂはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値である。

本発明のハイブリッド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００≦Ｍｗ≦２５０００が好ましく、更に好ましくは５０００≦Ｍｗ≦１５０００である。ハイブリッド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５０００未満であった場合、耐久性が低下する傾向にあり、Ｍｗが２５０００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、低温定着時の画像光沢性に劣る傾向にある。

本発明のハイブリッド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１００℃の範囲が好ましく、６２℃〜９０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、トナー表面に外添剤が埋め込まれやすくなることで、高温高湿下での大量印刷時に安定した画像を出力することが困難となる場合がある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には低温定着時の画像光沢性に劣る傾向がある。

本発明のハイブリッド樹脂をトナーの結着剤として用いる場合には、スチレン重合体、スチレン共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、架橋されたスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体とポリエステル樹脂とを複合化した樹脂などのビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などのハイブリッド樹脂とは異なる結着剤の主剤となる結着樹脂１種以上が必要であり、これらの中でも、主剤となる結着樹脂としてはビニル系樹脂、特に、スチレン−アクリル系共重合体であることが好ましい。この結着剤の主剤とは、結着剤５０質量％以上を占める結着樹脂をいう。結着剤としてハイブリッド樹脂は１〜５０質量％含有していることが好ましい。

トナー中の本発明のハイブリッド樹脂の含有量は、トナー１００質量％に対して０．１〜４０質量％である。ハイブリッド樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、トナー表層にシェル層を形成するには不十分となり、耐久性が不十分となる。また、ハイブリッド樹脂の含有量が４０質量％より大きいと、低温定着性が悪くなり、粒度分布が広くなってしまう。さらに低温定着性と保存性、耐久性を良好に保つためには、好ましくは８〜４０質量％である。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーは、粉砕法でも製造できるが、粉砕法では上記のようなトナーのコアシェル構造を得るために種々の処理が必要であり、収率やコストの面から不利である。これに対して、乳化重合凝集法などで得られたコア粒子分散液に、本発明のハイブリッド樹脂の分散液を添加し、凝集することによりシェル層を形成すれば、コアシェル構造を、容易に得ることが出来る。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーを重合法で製造する方法のうち、乳化重合凝集法による製造方法の一例を説明する。

結着剤の主剤となる結着樹脂分散液、離型剤分散液、着色剤分散液を混合し、分散液のｐＨ調整および凝集剤の使用により凝集させ、撹拌しながら所定の温度まで昇温して所望の平均粒径に成長するまで保持し、コア粒子を形成し、所望の粒径に達したら、本発明のハイブリッド樹脂分散液を加え、所定の温度まで昇温した後、一定時間保持し、シェル層を形成する。その後、塩化ナトリウムのような凝集剤を加え、加温した後、保温し、凝集体を熱融合させ、室温まで冷却して粒子分散液の固液分離、洗浄、乾燥を数回行い、トナー粒子を得ることができる。このトナー粒子に表面処理剤を添加して体積平均粒子径２〜１５μｍのトナーを得ることができる。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーに含有されることのできる着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。この着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、着色剤として染料又は顔料を使用する場合には、結着剤の固形分に対して、好ましくは０．５〜２０質量％である。磁性トナーの場合は、磁性体微粉末を用いるため、着色剤の含有量は、結着剤の固形分に対して、好ましくは２０〜１５０質量％である。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーに含有されることのできる離型剤としては、ポリオレフィン樹脂類［ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体、αオレフィン重合体など］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種又は２種以上を併用しても良い。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーに成分として含めることのできる荷電制御剤としては特に限定されず、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、結着剤の固形分に対して、好ましくは０〜１０質量％である。

本発明においてコア粒子表面に形成されるシェル層は少なくとも、前記ハイブリッド樹脂を含む結着剤からなっている。シェル層は、コア粒子分散液にハイブリッド樹脂分散液を添加し、コア粒子表面にシェル粒子を付着・融着して形成される。シェル粒子は従来から知られているポリエステル系樹脂粒子の形成方法によって形成可能であり、例えば、溶解懸濁法によって得ることができる。コア粒子表面にシェル粒子を付着・融着させるためには、コア粒子を得るための凝集・融着工程に連続して、このシェル層形成工程を実施するとよい。シェル層形成工程においてシェル粒子をコア粒子に付着させた後は、通常、完全に系の凝集力を消失させて粒子成長を停止し、加熱により融着させるとともにシェル層の被膜化・粒子の形状制御を行う。

融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

表面処理工程では、乾燥処理されたトナー粒子に対して単独あるいは複数種の表面処理剤を添加・混合する。表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーン等の微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、結着剤の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量％である。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーを粉砕法で製造する場合は、公知の方法を用いることが出来る。すなわち、本発明のハイブリッド樹脂、結着樹脂、着色剤、必要によりその他の添加剤を粉体混合機により混合してから加熱ロール、エクストルーダー、ニーダー等の混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融し、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却した後、粉砕および分級を行って、体積平均粒子径２〜１５μｍのトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に粉体混合法により表面処理剤を混合してトナー例えば電子写真用トナーを得ることができる。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が４５〜５５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナー粒子の強度が低下し、耐久性が低下する結果、転写性、現像性、保存性が悪化する。一方、ガラス転移温度が５５℃を超えると低温定着性が悪化する。

本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナー又はキャリアと混合して二成分現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。

また、本発明のハイブリッド樹脂を含有するトナーは種々の定着方法、例えばオイルレス又はオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。先ず、ハイブリッド樹脂及びトナーの物性評価方法について説明する。

（１）シクロヘキサン不溶成分（式（Ｉ）中のＵ）
シクロヘキサン不溶成分は、以下の式より求める。
シクロヘキン不溶成分（質量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
上記の式中、Ｗ１は、測定に用いるハイブリッド樹脂の固形量であり、ハイブリッド樹脂が約０．２ｇになるように秤量した測定値であり、Ｗ２は、Ｗ１で秤量したハイブリッド樹脂をセパラフラスコに仕込み、シクロヘキサン２００ｍｌを入れて、２５℃で２時間攪拌し、還流下で２時間攪拌し一晩放置し、メンブレンフィルター（１．０μｍ）で濾過し、１５０℃で３０分乾燥して得られる不溶成分の付着したメンブレンフィルターの秤量した測定値から濾過前のメンブレンフィルターを秤量した測定値を差し引いて求めたメンブレンフィルターに付着した不溶成分の値である。

（２）酸価測定
本発明における酸価は、試料２ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略することがある）５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０Ｎ規定ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が紫色を呈した時点を終点とし、この滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。

（３）分子量測定
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。
装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ ＋ ＧＭＨｘｌ−ｌ
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器

（４）ガラス転移温度測定
ガラス転移温度は示差走査型熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いた測定において、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２０℃で５分保持した後、１２０℃まで１０℃／分で昇温し、更に１２０℃で１０分間放置した後、降温速度１０℃／分で１０℃まで冷却し、１０℃で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温した際の、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（５）粒度測定
各種分散液中の粒径はマイクロトラックＵＰＡ９３４０を用いて測定した。

（６）トナーの低温定着性の評価
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能である定着器を用いて印刷を行い、低温定着性の評価を行った。また、トナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とした。以下の基準で判定した。
○：定着温度が１２０℃未満で定着開始。低温定着性を良好と判定。
△：定着温度が１２０℃以上１４０℃未満で定着開始。
×：定着温度が１４０℃以上で定着開始。低温定着性不良と判定。

（７）トナーの高温オフセット性の評価
低温定着性の評価方法と同一条件で定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐高温オフセット性を判断した。
○：オフセット発生温度が２２０℃以上。耐高温オフセット性が良好と判定。
△：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満。使用に耐える耐高温オフセット性であると判定。
×：オフセット発生温度が２００℃未満。耐高温オフセット性に劣ると判定。

（８）トナーの保存安定性の評価
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○：ブロッキングしていない（実用レベル）。
△：一部ブロッキングしている。
×：ブロッキングがひどい。

（９）トナーの耐久性の評価（画像濃度）
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において、３０００枚の画出し試験を行った。その後、ベタ画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の基準を用いて耐久性を判断した。
○：かすれが見られない均一なベタ画像
△：かすれが見られるが、白スジはない
×：白スジあり

＜合成例１＞
（ポリエステル樹脂の合成）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ プロピレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加物）） ５８．０ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡ エチレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加物）） ５８．０ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸） １００．０ｍｏｌ％
上記ポリエステル系モノマーをジブチル錫オキシド２ｍｍｏｌ％とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で１８時間反応した後、減圧処理を３時間して、脱水縮合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ１）を得た。Ｐｅｓ−Ａ１の酸価は４．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｍｗは９，１００、Ｔｇは６８．８℃であった。
なお、上記のｍｏｌ％はカルボン酸成分であるテレフタル酸のｍｏｌ数を１００ｍｏｌ％としたときの比率である。

＜合成例２＞
（ポリエステル樹脂の合成）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ プロピレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加物）） ５８．０ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡ エチレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加物）） ５８．０ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸） ８０．０ｍｏｌ％
ＩＰＡ（イソフタル酸） ２０．０ｍｏｌ％
上記ポリエステル系モノマーを使用する以外は、合成例１と同様にポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ２）を得た。Ｐｅｓ−Ａ２の酸価は４．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｍｗは８，８００、Ｔｇは６８．１℃であった。
なお、上記のｍｏｌ％はカルボン酸成分であるテレフタル酸のｍｏｌ数とイソフタル酸のｍｏｌ数との合計を１００ｍｏｌ％としたときの比率である。

（ハイブリッド樹脂の合成）
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラフラスコにＰｅｓ―Ａ１ ７０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃に溶融した。系内温度を保ったまま、スチレン２９．０質量部およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．０質量部からなるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２．５質量部の混合液を７時間かけて滴下した後、３時間攪拌保持した。
さらに、系内温度を１７０℃に保ったまま、還流冷却器を減圧装置に変更して減圧蒸留処理を２時間行い、未反応のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが分解した低分子量化合物の除去し、ハイブリッド樹脂（ＨＢ−１）を得た。表２にハイブリッド樹脂（ＨＢ−１）の物性を示した。

＜実施例２−１２＞
表１に示した条件以外は、実施例１と同様にハイブリッド樹脂（ＨＢ−２〜１２）を得た。表３にハイブリッド樹脂（ＨＢ−２〜１２）の物性を示した。

＜比較例１−９＞
表２に示した条件以外は、実施例１と同様にハイブリッド樹脂（ｈｂ−１〜９）を得た。表３にハイブリッド樹脂（ｈｂ−１〜９）の物性を示した。

（結着剤の主剤となる結着樹脂（スチレンアクリル樹脂）分散液の調製）
スチレン ７０質量部
アクリル酸ブチル ３０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２質量部
上記成分を混合溶解したモノマー混合液を調製した。攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラフラスコに、イオン交換水２６０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液７０質量部を添加した。次に、モノマー混合液を滴下した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、スチレンアクリル樹脂分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。平均粒径は８０ｎｍであった。

（離型剤（ワックス）分散液の調製）
イオン交換水８０重量部、カルナバワックス２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液（ワックス分２０重量％）を得た。平均粒径は１３０ｎｍであった。

（着色剤分散液の調製）
顔料粒子としてピグメントレッド１２２（２１．５重量部）を、アニオン界面活性剤２．５重量部を使用して、イオン交換水７６重量部に分散させ、着色剤微粒子分散液（顔料分２０質量％）を得た。平均粒径は１１０ｎｍであった。

（ハイブリッド樹脂分散液（ＨＢＳ−１〜１２、ｈｂｓ−１〜９）の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラフラスコ中で、リン酸三カルシウム水溶液およびドデシル硫酸ナトリウムの混合液を６０℃に昇温し、ハイブリッド樹脂の酢酸エチル溶液を加えた。その後９６℃まで昇温して溶剤を除去することによって、ハイブリッド樹脂分散液（ＨＢＳ−１、固形分濃度２０質量％）を得た。平均粒径は１１０ｎｍであった。ハイブリッド樹脂（ＨＢ−２〜１２、ｈｂ−１〜９）を使用する以外は、上記と同様にハイブリッド樹脂分散液（ＨＢＳ−２〜１２、ｈｂｓ−１〜９）を得た。

（トナーの作製）
＜作製例１＞
３L筒型フラスコに、上記のようにして得られたスチレンアクリル樹脂分散液３７０質量部（樹脂固形分として７４質量部）、上記のようにして得られたワックス分散液２０質量部（ワックス分として４質量部）、上記のようにして得られた着色剤分散液３５質量部（顔料固形分として７質量部）、及びイオン交換水３７０質量部を仕込み、撹拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液６０質量部を添加した後、撹拌しながら８５℃に昇温して５μｍの平均粒径に成長するまで保持し、コア粒子を形成した。その後、ハイブリッド樹脂分散液（ＨＢＳ−１）７５質量部（樹脂固形分として１５質量部）を添加して、さらに８５℃で１．５時間保持し、シェル層を形成した。その後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１８５質量部を添加してから９２℃に昇温して２時間保持した後、室温まで冷却し、溶液の濾過および得られた固形分のイオン交換水への再懸濁処理といった洗浄処理を５回繰り返し、乾燥させる事によって粉末を得た。得られた粉末１００質量部に対し、１質量部のコロイダルシリカ（アエロゾルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製）を混合機にて混合し、トナーＤ１を得た。得られたトナーＤ１の低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性、及び画像濃度（耐久性）の評価結果などを表４に示す。

＜作製例２−１２＞
ハイブリッド樹脂分散液（ＨＢＳ−２〜１２）を使用した条件以外は、作製例１と同様にトナーＤ２〜Ｄ１２を得た。得られたトナーＤ２〜Ｄ１２の保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性の評価結果などを表４に示す。

＜作製比較例１−９＞
ハイブリッド樹脂分散液（ｈｂｓ−１〜ｈｂｓ−９）を使用した条件以外は、作製例１と同様にトナーｄ１〜ｄ９を得た。得られたトナーｄ１〜ｄ９の保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性の評価結果などを表４に示す。

（トナーＤ１〜Ｄ１２、ｄ１〜ｄ９の評価結果）
トナーの評価結果から、ハイブリッド樹脂の製造方法によって得られたハイブリッド樹脂を含有するトナーＤ１〜Ｄ１２は、低温定着性と耐高温オフセット性、保存安定性を両立でき、さらには、高温高湿下での帯電安定性、すなわち、耐久性が良好であることがわかる。

Claims (1)

1. ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を用いてグラフト共重合するトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（７）の条件をみたすことを特徴とするトナー用ハイブリッド樹脂の製造方法。
   （１）グラフト共重合する際の反応温度が、グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度よりも５〜４５℃高い温度範囲であること。
   （２）グラフト共重合する際に有機溶剤を用いないこと。
   （３）グラフト共重合に用いられる有機過酸化物の１時間半減期分解温度の範囲が１３０〜１６０℃であること。
   （４）グラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０〜９０／１０であること。
   （５）エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、少なくともスチレン類（a）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）からなること。
   （６）グラフト共重合する際のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｂ）が０．１質量％以上１０質量％以下であること。
   （７）ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％（Ｕ）が下記の式（Ｉ）の範囲であること。
   （Ａ×０．９５＋Ｂ×（１／２）） ≧ Ｕ ≧Ａ （Ｉ）
   但し、式（Ｉ）中のＡはポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値であり、Ｕはトナー用ハイブリッド樹脂のシクロヘキサン不溶成分の質量％の値であり、Ｂはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和に対する質量％の値である。