JP5398650B2 - 新規なデヒドロアビエチン酸重合体 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なデヒドロアビエチン酸重合体に関し、より詳細には、ロジンに含まれる構成成分の一つであるデヒドロアビエチン酸を用いて得られた新規なデヒドロアビエチン酸重合体、及びこれを含有する複合材料に関する。
近年、地球環境保護の観点から、資源の脱石油化が検討され、様々な天然資源が注目されている。プラスチックの分野でも脱石油化が図られ、グルコースの発酵により得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が包装材料等に広く用いられている。
非特許文献１によると、ポリ乳酸は透明性に優れるが、耐熱性が低いため、射出成型等による成型品への適用は高温に曝されない限定的用途に留まっている。
また、ポリ乳酸に限らず、非特許文献２、３に示されるように、石油系の汎用ポリマーであるＰＥＴ（ポリエチレンレテフタレート）やＰＣ（ポリカーボネート）は、高温高湿度あるいは酸性もしくはアルカリ性の環境下では加水分解してしまうため耐湿性が低いことが問題であり、その改良が望まれている。
ところで、天然物由来の成分として、松脂等から採取できるロジンがある。このロジンは種々のカルボン酸から構成されるが、そのカルボン酸のうちアビエチン酸を高分子材料に利用することが知られている（特許文献１及び２参照）。
例えば、特許文献１及び２は、アビエチン酸をフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の末端部に修飾することにより、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性エポキシ酸樹脂として塗料等の結合剤とすることを開示している。しかしながら、これらの樹脂は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を主骨格としているため、石油依存の原料であり、地球環境保護の観点に至っていない。
また、アビエチン酸を多価アルコールと重合させた重合体も知られている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の重合体は、不規則に重合しゲル化してしまうため、高い分子量の線状重合体とはならない。従って、このような重合体は、成形体等の工業的な用途に利用することができない。
特開２００８−２７４１５０号 特開平６−８７９４６号 特開平６−３３３９５号
辻 秀人「ポリ乳酸−植物由来プラスチックの基礎と応用」、米田出版、２００８年 滝山 栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年 本間 精一「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９９２年
本発明は、前記の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、高耐熱性且つ高耐湿耐水性を有する新規なデヒドロアビエチン酸重合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、新規なデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するデヒドロアビエチン酸重合体。

（一般式（Ｉ）中、Ｌ １ は単結合又は二価の連結基を示し、Ｌ ２ はアルキレン基又はアリーレン基を示す。）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ ３ は単結合又は二価の連結基を表す。）
＜２＞ 前記繰り返し単位が、２つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を含む前記＜１＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜３＞ デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である前記＜１＞又は＜２＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜４＞ 前記繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。

（一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ１及びＬ２と同義である。）
＜５＞ 前記繰り返し単位が一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表され、前記Ｌ１が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ−、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ここで、ｎは１〜１２の整数である。）、又は−Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）−（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜６＞ 前記Ｌ １ が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＨ ２ −である前記＜５＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜７＞ 前記Ｌ ２ が、炭素数３のアルキレン基である前記＜５＞又は＜６＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜８＞ 前記繰り返し単位が一般式（ＩＩＩ）で表され、前記Ｌ ３ が、単結合、−（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）−、−ＣＯ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）−、−（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）ＣＯ ２ −Ｌ ４ −、−ＣＯ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）ＣＯ ２ −Ｌ ４ −（ここで、ｎは１〜１２の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよく、更に置換基を有していてもよく、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が酸素原子に置き換わった構造であってもよい。Ｌ ４ は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、単環であっても縮環であってもよく、更に置換基を有していてもよい。）である前記＜１＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜９＞ 前記Ｌ ３ が、単結合、−（ＣＨ ２ ） ４ −、−ＣＯ（ＣＨ ２ ） ３ −、−（ＣＨ ２ ） ３ ＣＯ ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −、又は−ＣＯ（ＣＨ ２ ） ２ ＣＯ ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −である前記＜８＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜１０＞ 前記Ｌ ３ が、−（ＣＨ ２ ） ４ −である前記＜９＞に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜１１＞ 重量平均分子量が、５０００以上５０００００以下である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
＜１２＞ 前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
＜１３＞ 下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であるデヒドロアビエチン酸誘導体。

（一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を示し、Ｙは、塩素原子、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、又は−ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。）
＜１４＞ 前記Ｌ １ が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）Ｏ−、−ＣＯ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）ＣＯ−、−（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）−（ここで、ｎは１〜１２の整数である。）、又は−Ｃ（−Ｒ １ ）（−Ｒ ２ ）−（ここで、Ｒ １ 及びＲ ２ は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である前記＜１３＞に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
＜１５＞ 前記Ｌ １ が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＨ ２ −である前記＜１４＞に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
＜１６＞ 前記Ｙが、各々独立に−ＯＨ又は−ＯＲを示し、Ｒはアルキル基である前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
＜１７＞ 前記Ｌ １ が−ＣＨ ２ −であり、前記Ｙが−ＯＣＨ ３ である前記＜１６＞に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
本発明によれば、天然物であるロジン由来の原料を用いることができ、高耐熱性且つ高耐湿耐水性を有する新規なデヒドロアビエチン酸重合体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、新規なデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料を提供することができる。
実施例４に用いた化合物（４−Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例４で得られたデヒドロアビエチン酸重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
［デヒドロアビエチン酸重合体］
以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体について説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有する重合体である。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、高耐熱性であり、且つ高耐湿耐水性を示す。また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の原料であるデヒドロアビエチン酸は、バイオマス資源として入手可能な松脂由来のロジン等から得ることができる。
従って、本発明の重合体は、ポリ乳酸等の従来のバイオマスポリマーよりも耐熱性及び耐湿耐水性の点で優位な、新規なバイオマスポリマーとして提供することができる。
さらに、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、高耐熱性であり、且つ高耐湿耐水性を有する特性を生かした用途に利用でき、例えば、シート、フィルム、繊維、成型材料、等の様々な形態で種々の用途に利用できる。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体について詳細に説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、下記式（Ａ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる単独重合体、又は当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸骨格」とは、上記のデヒドロアビエチン酸に由来する下記式（Ｂ）で表される骨格を意味する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、デヒドロアビエチン酸骨格である上記式（Ｂ）で表される骨格を主骨格として含んでいれば限定されるものではない。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜２０００００とすればよい。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、デヒドロアビエチン酸重合体は、成形性等に優れ、工業的利用の点で良好となる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、成形性を有しながらも、耐熱性及び耐湿耐水性に優れている。これは、デヒドロアビエチン酸骨格が有する化学構造的に安定した３環状部分（下記に示す構造式における３環状部分）が、主骨格として二次元的に連結していくためであること、及び、該３環状部分にイソプロピル基とメチル基が置換していることによって更に疎水性が付与されているためと推察される。
また、デヒドロアビエチン酸骨格に含まれる１８位（＊）のエステル構造は極めて安定であり、加水分解に対する優れた耐性があることから、このことも本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が示す優れた耐湿耐水性に寄与しているものと考えられる。
既述のごとく、バイオマス資源を用いて得られる従来のバイオマスポリマーは、通常、耐熱性や耐湿耐水性に劣るという問題があるが、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、バイオマス資源に由来する原料物資も用いることができるにも拘らず、上記のごとく優れた耐熱性及び耐湿耐水性を示す。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体には、デヒドロアビエチン酸骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施したデヒドロアビエチン酸重合体の誘導体も含む。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の好適な態様の一つは、２つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造は、例えば、下記一般式（Ｃ）で表される骨格で表される。
一般式（Ｃ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示す。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、好ましくは、デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体がポリエステル重合体である場合の好適な具体的な態様の一つは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
一般式（Ｉ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示し、Ｌ２はアルキレン基又はアリーレン基を示す。
Ｌ１で示される二価の連結基としては特に限定的ではないが、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ−、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ここで、ｎは１〜１２、好ましくは１〜６の整数である）、及び−Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）−（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８（好ましくは炭素数２〜４）のアルキル基等を示す）等が挙げられる。
Ｌ１として、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２−等である。
Ｌ２で示されるアルキレン基の好ましい炭素数は１〜２０であり、特に好ましくは２〜１２である。Ｌ２で示されるアルキレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、また、更に置換基を有していてもよい。
Ｌ２で示されるアルキレン基は、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。
Ｌ２で示されるアルキレン基として、具体的には、例えば、−(ＣＨ２)2−、−(ＣＨ２)3−、−(ＣＨ２)4−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−(ＣＨ２)10−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)２−、−ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、等が挙げられる。
Ｌ２で示されるアリーレン基の好ましい炭素数は６〜２０であり、特に好ましくは６〜１５である。Ｌ２で示されるアリーレン基は、単環であっても縮環であってもよく、また、更に置換基を有していもよい。
Ｌ２で示されるアリーレン基として、具体的には、例えば、−Ｃ６Ｈ４−、及び−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、等が挙げられる。
Ｌ２として好ましくは、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）１０−、又は−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ１及びＬ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリエステル重合体の例としては、一般式（ＩＩ）において、
Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が、−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が硫黄原子であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−のポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＳＯ２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）８Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−のポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）１２Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ（ＣＨ２）６ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ（ＣＨ２）１０ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）３−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）４−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）８−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）１２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ（−ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｃ（−ＣＨ３）２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ（−ＣＨ２ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｃ（ＣＨ３）（−ＣＨ２ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｃ（−ＣＨ２ＣＨ３）２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｃ（−ＣＨ３）（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｃ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｃ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体が挙げられる。
これらの中でも、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が硫黄原子であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＳＯ２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）３Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）３−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−（ＣＨ２）４−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ（−ＣＨ３）−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体、及び、
Ｌ１が−Ｃ（−ＣＨ３）２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、又は−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−であるポリエステル重合体がより好ましい。
特に好ましいポリエステル重合体は、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）10−、又は−ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が酸素原子であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）10−、又は−ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)3−であるポリエステル重合体；及び、
Ｌ１が硫黄原子であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）10−、又は−ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２）３−であるポリエステル重合体；
Ｌ１が−ＣＨ２−であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）１０−、又は−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−であるポリエステル重合体である。
ポリエステル重合体であるデヒドロアビエチン酸重合体の原料として用いられるジカルボン酸化合物若しくはその誘導体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物若しくはその誘導体が挙げられる。
一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は、単結合又は二価の連結基を示し、Ｙは、塩素原子、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、又は−ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。
特に、一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ−、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ここで、ｎは１〜１２の整数である。）、又は−Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）−（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｌ１が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２−で示される化合物である。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等といった脂肪族ジオール；ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等といった芳香族ジオール等が挙げられ、植物度を下げない観点では、１，３−プロパンジオール、又は１，１０−デカンジオール等がより好ましい。
また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の他の例としては、下記一般式（III）で表される繰り返し単位からなる重合体が挙げられる。この重合体は、一分子自己収縮型の重合体である。
一般式（III）中、Ｌ３は単結合又は二価の連結基を表す。
Ｌ３で示される二価の連結基としては特に限定的ではないが、例えば、−（ＣｎＨ２ｎ）−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）−、−（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ２−Ｌ４−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ２−Ｌ４−（ここで、ｎは１〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよく、また、更に置換基を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。Ｌ４はアリーレン基を表し、好ましい炭素数は６〜２０であり、特に好ましくは６〜１５である。Ｌ４で表されるアリーレン基は、単環であっても縮環であってもよく、また、更に置換基を有していもよい。）等が挙げられる。
Ｌ３として、好ましくは−（ＣＨ２）４−、−ＣＯ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、又は−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、等である。
一般式（III）で表される繰り返し単位からなる重合体を合成するためのモノマー（自己収縮型モノマー）としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物若しくはその誘導体が挙げられる。
特に、一般式（Ｖ）において、Ｌ３が、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＯ（ＣＨ２）３−、−ＣＯ（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）３ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）４ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、又は−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−である化合物が好ましく、より好ましくは、Ｌ３が、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、又は−ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−で示される化合物である。
［デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法］
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の製造方法について説明する。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、前述のごとく、前記式（Ａ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用し、これを重合させて得られる単独重合体、又は当該原料モノマーと他のモノマーと重合させて得られる共重合体であり、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来するデヒドロアビエチン酸骨格を含む繰り返し単位を有してなるものであれば、特に限定的でない。
デヒドロアビエチン酸重合体の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。
ロジンとは松脂から採取される樹脂成分であり、採取の方法により、「ガムロジン」、「トールロジン」及び「ウッドロジン」の３種がある。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、以下にその構造を示す、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアビエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。
これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、下記構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。
即ち、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の合成を実施する上で必要なデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、例えば、以下の合成経路１又は２で合成することができる。なお、合成経路１又は２は、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体として、ポリエステル重合体である前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成する際の合成経路の例である。
（合成経路１）
上記合成経路１中、Ｌ１、Ｌ２、及びＹは、一般式（ＩＶ）の説明において示したものである。
上記合成経路２中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ、及びＹは、一般式（ＩＶ）の説明において示したものである。
以下では、当該合成経路１及び２中、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物若しくはその誘導体とジオール化合物とにより、最終生成物であるポリエステル重合体を合成する工程（合成経路１及び２の右端に示す工程）について、詳細に説明する。なお、上記合成経路１及び２によるポリエステル重合体の詳細な合成例については、後述する実施例において更に具体的に説明する。
合成経路１及び２において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリエステル重合体）を合成する工程は、ジオール化合物（好ましくは、脂肪族ジオール化合物）と、一般式（ＩＶ）で表される化合物に包含されるジカルボン酸クロリド又はジエステルとを公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。
具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸クロリド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に酸クロリド法及び界面重縮合法が好ましく用いられる。
エステル交換法は、前記脂肪族ジオール化合物と前記ジカルボン酸エステルとを溶融状態または溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステルを合成する方法である。
直接エステル化法は、前記脂肪族ジオール化合物と前記ジカルボン酸化合物とを溶融状態または溶液状態で触媒の存在下に、加熱下において脱水重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
酸クロリド法は、前記脂肪族ジオール化合物と前記ジカルボン酸クロリド化合物とを溶融状態または溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱HCｌ重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
界面重合法は、前記脂肪族ジオール化合物を水、前記ジカルボン酸化合物を有機溶媒に溶解させ、層間移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステルを合成する方法である。
また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体として合成される場合であれば、デヒドロアビエチン酸から誘導した自己縮合型モノマーを用い、これを自己縮合させることにより合成することができる。本発明のデヒドロアビエチン酸重合体として、ポリエステル重合体である前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成する際の合成経路の例としては、例えば、以下に示す合成経路３が挙げられる。
（合成経路３）
上記合成経路３中、Ｌ３及びＹは、一般式（Ｖ）の説明において示したものである。
なお、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体の詳細な合成例についても、後述する実施例において更に具体的に説明する。
以上説明した本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、単独でポリマー材料として用いることができる。或いは、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体と種々の材料とを混合することにより、複合材料とすることもできる。
以下、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料について説明する。
［デヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料］
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、その物性を改良するために種々の材料を混合して、複合材料とすることができる。
デヒドロアビエチン酸重合体を複合材料とする場合に、特に重要なのは、ポリマーアロイ化（異種ポリマーの混合）とフィラーの混合であり、これにより、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、成形性等を改良することができる。
ポリマーアロイ化に使用されるポリマーとしては、異なるポリマー特性を有する本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を２種以上使用してもよいし、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体とそれ以外のポリマーとを併用してもよい。
ポリマーアロイ化に使用される本発明のデヒドロアビエチン酸重合体以外のポリマーとしては、
１）オレフィン系樹脂（エチレン又はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等）、
２）ポリエステル系樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や、２，６−ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の重縮合体等）、
３）ポリアミド系樹脂（３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６、６、ナイロン−６、１０、ナイロン−６、１１、ナイロン−６、１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６／ナイロン−６、６共重合体、ナイロン−６／ナイロン−１２共重合体、ナイロン−６／ナイロン−６Ｔ共重合体、ナイロン−６Ｉ／ナイロン−６Ｔ共重合体等）
４）ゴムやエラストマー（天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等）、
その他、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂が挙げられる。
上記したポリマーアロイ化に使用されるポリマーのうち、植物度を下げない観点で、ポリ乳酸やポリβ−ヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシナート等が好ましく用いられる。
ポリマーアロイ化は、通常、溶融混練により行われるが、単純な混練では相分離してしまう場合は、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりして均一相を形成させる。
また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体が示す特性を損なうことなく、ポリマーアロイ化をする観点からは、ポリマーアロイ中における本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の含有比率（質量基準）は、２０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、種々のフィラーを混合して所望のポリマー物性に改良することができる。特に、耐熱性、耐久性、及び耐衝撃性改良には、フィラーの混合は有効である。
フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーのいずれを用いてもよい。
無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラー；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが有用でである。
また、有機フィラーとしては、セルロースナノファイバーやポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、アラミド繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが有用である。
本発明のデヒドロアビエチン酸重合体は、実際の製品として適用される多くの場合、難燃剤が混合された複合材料として使用される。
難燃剤はポリマー材料を燃え難くし、或いは炎が広がらないようにする素材である。
難燃剤としては、主に、ハロゲン系（臭素および塩素化合物）化合物やリン系化合物（芳香族のリン酸エステル等）が利用される。しかし、これらの難燃剤は、火災の際に人体に有害な物質を発生したり環境有害物質を生成するので改良が求められている。かかる観点からは、難燃効果と環境安全性の観点で優れているとして最近着目される、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムについても、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体に併用される難燃剤として好ましく用いられる。
難燃剤と併用して難燃性を高めたり、樹脂表面に炭化皮膜を形成して火災の広がりを抑える素材（難燃助剤）も、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体を含む複合材料としてに有用である。具体的には、無機系ではアンチモン化合物、有機系芳香族化合物（フェノール誘導体等）が好ましく用いられる。
また、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体には、上記の他に、通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
上記記載の素材を混合して得られる本発明の複合材料は、種々の方法で賦形（成型）することができる。成形方法しては、例えば、押出成形、射出成形等が用いられる。そのようにして得られた成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料、コンテナ・ボトルなどの各種容器、等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明のデヒドロアビエチン酸重合体の合成に用いる各化合物を、デヒドロアビエチン酸から下記合成例［１］〜［５］に示すように合成した。
［１］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が単結合であり、Ｙが−ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
ａ）冷却管を備えた１ｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（１３５ｇ，０．５００ｍｏｌ）を入れ、酢酸（４５０ｍｌ）に溶解させた。反応系に、オルト過よう素酸二水和物（２０．４ｇ，０．０８９５ｍｏｌ）、よう素（９３ｇ，０．３６６ｍｏｌ）を添加した。その後、濃硫酸（１５ｍＬ）／水（９０ｍＬ）を滴下し、６０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を水に投与し、１時間撹拌した後、ろ過した。得られた残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（１−Ｉ）（１２８ｇ，０．３００ｍｏｌ，６０％）を得た。
ｂ）冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（１−Ｉ）（２７．０ｇ，６３．３ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に炭酸カリウム（１１ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）を添加した後、ベンジルクロリド（８．４１ｇ，６６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（１−ＩＩ）（２９．２ｇ，５６．５ｍｍｏｌ，８９．２％）を得た。
ｃ）冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに化合物（１−ＩＩ）（２１．７ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサメチルリン酸トリアミド（２００ｍｌ）に溶解させた。反応系にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）（２７．５ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．１８ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ヨードカリウム（７．０ｇ，４２．１ｍｍｏｌ）、亜鉛（６．３ｇ，９６．３ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−ＩＩＩ）（６．５４ｇ，８．４０ｍｍｏｌ，４０．０％）を得た。
ｄ）２００ｍｌオートクレーブに、化合物（１−ＩＩＩ）（２．８ｇ，３．５９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に１０％Ｐｄ−Ｃ（０．３ｇ）を添加し、水素圧５ＭＰａ、６０℃で１２時間撹拌した。放冷後、反応液をろ過し、溶媒を除去した後にメタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物である化合物（１−ＩＶ）（２．０５ｇ，９５．０％）を得た。
化合物（１−ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.40(m, 42H), 2.49〜2.77(m 2H), 2.81〜3.09(m, 4H), 6.88〜6.98(m, 2H), 6.98(s, 2H)
［２］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が酸素原子であり、Ｙが−ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
ａ）冷却管を備えた１ｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（９０．１ｇ，０．３００ｍｏｌ）を入れ、酢酸（５００ｍｌ）に溶解させ、室温にて窒素を吹き込んだ。その後、臭素（５３．０ｇ，０．３３０ｍｏｌ）を滴下し、室温にて８時間撹拌した。反応溶液を水に投与し、１時間撹拌した後、ろ過した。得られた残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（２−Ｉ）（６１．１ｇ，０．１６１ｍｏｌ，５３．７％）を得た。
ｂ）冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（２−Ｉ）（７．５０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）に溶解させた。反応系に炭酸カリウム（３．２８ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を添加した後、ベンジルクロリド（２．６６ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（２−ＩＩ）（７．０１ｇ，１４．９ｍｍｏｌ，７４．５％）を得た。
ｃ）還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（２−ＩＩ）（１１．７ｇ，２５．０ ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（１４．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液（２０ｍｌ）を加えた。反応系にトリスベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（１．１４ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ-２’−４’−６’−トリイソプロピルビフェニル（１．１０ｇ，２．５９ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃にて５時間還流した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２−ＩＩＩ）（９．２２ｇ，２２．７ｍｍｏｌ，９０．８％）を得た。
ｄ）冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、化合物（２−ＩＩＩ）（２．４４ｇ， ６．００ｍｍｏｌ）、化合物（２−ＩＩ）（２．３４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２０ｍｌ）で懸濁させた。反応系にりん酸三カリウム（２．５５ｇ，１２．０ ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ-２’−４’−６’−トリイソプロピルビフェニル（０．２１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃にて５時間撹拌した。放冷後、反応溶液を希塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出、セライトろ過後、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２−ＩＶ）（１．０ｇ，１．２６ｍｍｏｌ，２５．２％）を得た。
ｅ） ２００ｍｌオートクレーブに、化合物（２−ＩＶ）（２．９０ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解させた。反応系に１０％Ｐｄ−Ｃ（０．３ ｇ）を添加し、水素圧５ＭＰａ、室温で３時間撹拌した。反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した後に、メタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物である化合物（２−Ｖ）（２．０２ｇ，３．２９ｍｍｏｌ，９０．１％）を得た。
化合物（２−Ｖ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.30(m, 42H), 2.75〜3.02(m, 4H), 3.10〜3.38(m 2H), 6.59(s, 2H), 6.93(s, 2H)
［３］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１が硫黄原子であり、Ｙが−ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
ａ）３００ｍｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（３０．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解させた。窒素を吹き込みながらオキサリルクロリド（１０．３ｍｌ，１２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した後、氷冷下にてメタノール（５０ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に添加し、塩化メチレンで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、化合物（３−Ｉ）（２６．７ｇ，８４．９ｍｍｏｌ，８４．９％）を得た。
ｂ）２００ｍｌ三口フラスコに、化合物（３−Ｉ）（１２．６ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレンに（３０ｍｌ）溶解させた。二塩化二硫黄（４．０７ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷下、四塩化チタン（８．７０ｇ，４５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応溶液を氷水に添加し、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（３−ＩＩ）（１０．５ｇ，１５．９ｍｍｏｌ，７９．５％）を得た。
ｃ）還流管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（３−ＩＩ）（１０．５ｇ，１５．９ ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（３００ｍｌ）、水（２０ｍｌ）に溶解させた。水酸化カリウム（２０ｇ，０．３５６ｍｏｌ）を添加し、８０℃にて１８時間還流した。放冷後、反応液を水に添加し、希塩酸で中和、酢酸エチルで抽出、分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をメタノールでかけ洗いし、ジカルボン酸化合物である化合物（３−ＩＩＩ）（７．２５ｇ，１１．９ｍｍｏｌ，７４．８％）を得た。
化合物（３−ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.10(m, 42H), 2.70〜2.98(m, 4H), 3.60〜3.80(m 2H), 6.65(s, 2H), 6.97(s, 2H)
［４］一般式（ＩＶ）において、Ｌ１がメチレンであり、Ｙが−ＯＨであるジカルボン酸化合物の合成例
（合成経路）
５００ｍｌ三口フラスコに、デヒドロアビエチン酸（３０．１ｇ，０．１００ｍｏｌ）、３６％ホルムアルデヒド水溶液（４．１７ｇ，０．０５００ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解させた。反応系に硫酸（２０ｍｌ）を滴下し、室温にて３時間撹拌した。反応溶液を水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ジカルボン酸化合物である化合物（４−Ｉ）（２０．０ｇ，０．０３２６ｍｏｌ，６５．２％）を得た。
化合物（４−Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.30(m, 42H), 2.76〜2.98(m, 4H), 3.00〜3.18(m 2H), 3.96(s, 2H), 6.68(s, 2H), 6.95(s, 2H), 11.10(br-s, 2H)
［５］自己縮合型モノマーの合成例
合成経路
ａ）５００ｍｌ三口ナスフラスコに、デヒドロアビエチン酸メチル（前記［３］において得た化合物（３−Ｉ））（４４．０ｇ，０．１４０ｍｏｌ）、無水コハク酸（２０．７ｇ，０．２０７ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（２４０ｍｌ）に溶解させた。反応系に無水塩化アルミニウム（６３．６ｇ，０．４７７ｍｌｏ）を１０〜１５℃で少量ずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を氷水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物にメタノールを加えて晶析、かけ洗いし、化合物（５−Ｉ）（４９．６ｇ，０．１２０ｍｏｌ，８５．７％）を得た。
ｂ） 冷却管を備えた３００ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物（５−Ｉ）（３７．０ｇ，８９．３ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３１．２ｇ，０．２６８ｍｏｌ）を入れ、懸濁した。４０℃に昇温し、反応系にトリフルオロ酢酸（７０．６ｇ，０．６１９ｍｏｌ）を滴下した後、６５℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を氷に添加し、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ＰＨを３に調整した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物にｎ−ヘキサンを加えて晶析、かけ洗いし、化合物（５−ＩＩ）（３２．０ｇ，７９．９ｍｍｏｌ，８９．５ ％）を得た。
ｃ） １００ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物（５−ＩＩ）（６．７０ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解させた。反応系にオキサリルクロリド（１．７ｍｌ，２１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、濃縮残留物にテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加え、溶解させた。反応系に水素化ホウ素ナトリウム（１．３ｇ，３４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応液を水に添加し、６Ｎ塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、自己縮合型モノマーである化合物（５−ＩＩＩ）（３．２ｇ，８．２８ｍｍｏｌ，４９．６％）を得た。
化合物（５−ＩＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 1.07〜1.98(m, 23H), 2.12〜2.39(m 2H), 2.50〜2.70(m, 2H), 2.77〜2.95(m, 2H), 3.00〜3.19(m, 1H), 3.60〜3.75(m, 2H), 3.65(s, 3H), 6.89(s, 1H), 6.97(s, 1H)
［実施例１］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）の合成）
ａ）５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（１−ＩＶ）（１．００ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（１０ｍｌ）に懸濁させた。オキサリルクロリド（０．３ｍｌ，３．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、室温で２時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、化合物（１−Ｖ）（１．０６ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，ｑ．ｙ．）を得た。
ｂ）窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、ジカルボン酸化合物である化合物（１−Ｖ）（１．０６ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）および１，３−プロパンジオール（１２７ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジクロロベンゼン（１．５ｍｌ）に溶解させた。窒素を吹き込みながら攪拌し１００℃まで昇温し、１時間、次いで１７０℃で５時間、さらに２００℃で５時間反応させた。放冷後、反応物をジクロロメタン（５ｍｌ）に溶解し、２−プロパノール（２００ｍｌ）に投入して析出した沈殿物をろ別した。該沈殿物をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に溶かし、不溶物を除去した後、２−プロパノール（２００ｍｌ）に投入して再沈殿したポリマーをろ別、２−プロパノールで洗浄し、乾燥して粉末のポリエステル（０．９８ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）とした。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１２０００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは２００℃であった。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.40(m, 44H), 2.49〜2.77(m 2H), 2.81〜3.09(m, 4H), 3.99〜4.37(m, 4H), 6.88〜6.98(m, 2H), 6.98(s, 2H)
［実施例２］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）の合成）
ジカルボン酸化合物として化合物（２−Ｖ）（１．８５ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして酸クロリド（２−ＶＩ）（１．９６ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を得た後、１，３−プロパンジオール（２２９ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）と重縮合反応および処理を行い、ポリエステル（１．４５ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）とした。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０７００であった。デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１３８℃であった。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.30(m, 44H), 2.75〜3.02(m, 4H), 3.10〜3.38(m 2H), 4.00〜4.30(m, 4H), 6.59(s, 2H), 6.93(s, 2H)
［実施例３］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）の合成）
ジカルボン酸化合物として化合物（３−ＩＩＩ）（３．１５ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして酸クロリド（３−ＩＶ）を得た後、５０ｍｌ三口フラスコに化合物（３−ＩＶ）（３．３３ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）および１，３−プロパンジオール（３８０ｍｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解させた。無水ピリジン（１０ｍｌ）を加え、窒素を吹き込みながら室温で１時間攪拌し、４０℃に昇温して２時間、次いで６０℃で３時間反応させた。放冷後、反応物をメタノール（１００ｍｌ）に投入して析出した沈殿物をろ別した。該沈殿物をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶かし、不溶物を除去した後、メタノール（１００ｍｌ）に投入して再沈殿した。ポリマーをろ別、メタノールで洗浄し、乾燥して粉末のポリエステル（１．８５ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）とした。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は６６００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１０５℃であった。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.29(m, 44H), 2.70〜2.98(m, 4H), 3.19〜3.49(m 2H), 3.98〜4.27(m, 4H), 6.85(s, 2H), 7.47(s, 2H)
［実施例４］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の合成）
ジカルボン酸化合物として化合物（４−Ｉ）（２４．５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の条件は実施例１と同様にして酸クロリド（４−ＩＩ）を得た後、窒素導入管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに化合物（４−ＩＩ）（２６．０ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）および１，３−プロパンジオール（３．０４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を入れジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解させた。無水ピリジン（５０ｍｌ）を滴下し、窒素を吹き込みながら室温で１時間攪拌し、５０℃に昇温して１時間、次いで１００℃で３時間、１２０℃で５時間反応させた。放冷後、反応物をメタノール（１ｌ）に投入して析出した沈殿物をろ別した。該沈殿物をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶かし、不溶物を除去した後、メタノール（１ｌ）に投入して再沈殿したポリマーをろ別、メタノールで洗浄し、乾燥して粉末のポリエステル（２１．５ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）とした。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１１６００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１２５℃であった。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.90〜2.30(m, 44H), 2.76〜2.98(m, 4H), 3.00〜3.18(m 2H), 3.96(s, 2H), 4.02〜4.25(m, 4H), 6.68(s, 2H), 6.95(s, 2H)
なお、図１に、本実施例にて用いた化合物（４−Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。また、図２に、得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
［実施例５］
（デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）の合成）
窒素導入管を備えた５０ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物（５−ＩＩＩ）（２．０ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）を入れ、オルトチタン酸テトラエチル（１００ｍｇ，０．４３８ｍｍｏｌ）を加えた。２００〜２５０ｍｍＨｇの減圧下、ゆるやかに乾燥窒素を流しながら温度を徐々に２００℃に上げ、２時間加熱し、生成したメタノールを留去した。さらに２２０℃で２時間、２５０℃で２時間加熱した。放冷後、メタノールを加えて析出した沈殿物をろ別、メタノールで洗浄した。該沈殿物を乾燥、粉砕して粉末のポリエステル（１．８０ｇ）を得て、これをデヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）とした。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は９７００であった。また、デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）熱物性として、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度Ｔｇは１０２℃であった。
デヒドロアビエチン酸重合体（Ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 1.07〜1.98(m, 23H), 2.12〜2.41(m 2H), 2.45〜2.71(m, 2H), 2.72〜2.95(m, 2H), 2.96〜3.15(m, 1H), 3.92〜4.25(m, 2H), 6.88(s, 1H), 6.96(s, 1H)
［評価］
実施例１〜５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）〜（Ｅ）と、比較例１〜３における比較用ポリマーとして、市販のＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、及びＰＬＡ（ポリ乳酸）をそれぞれ用いて、それぞれのガラス転移温度Ｔｇ（℃）、吸水率（％）、及び加水分解率の各物性を対比し評価した。評価結果を下記表１に示す。
比較例１〜３において比較用ポリマーとして用いたＰＣ、ＰＥＴ、及びＰＬＡの詳細は、以下の通りである。
ＰＣ：帝人化成（株）製のポリカーボネート、製品名：パンライト L-1225Y、Ｔｇ：１５０℃
ＰＥＴ：SIGMA-ALDRICH社製ポルエチレンテレフタレート、製品名：Poly(ethylene terephthalate granular、Ｔｇ：６７℃
ＰＬＡ：三井化学（株）製のポリ乳酸、製品名：LACEA H-140、Ｔｇ：５７〜６０℃
＜吸水率（％）＞
吸水率は、以下のようにして測定した。
実施例１〜５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）〜（Ｅ）と、比較例１〜３の市販のＰＣ、ＰＥＴ、ＰＬＡ(各１ｇ)とを、熱プレス（１６０〜２５０℃）して、２００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを２３℃の水に２４時間浸し、その後、表面の水滴をよく拭き取り、素早く重量を測定した。吸水率を下記式から算出した。

吸水率（％）＝（浸水後のフィルムの重量−浸水前のフィルムの重量）／浸水前のフィルムの重量
＜加水分解度＞
加水分解度は、以下のようにして測定した。
実施例１〜５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）〜（Ｅ）と、比較例１〜３の比較用ポリマーとして用いた市販のＰＣ、ＰＥＴ、ＰＬＡ（各１ｇ）とを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（３０ｍｌ）及び１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）にそれぞれ溶解し、ＴＨＦ溶液には１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ）、１，２−ジクロロエタン溶液には硫酸（０．１ｍｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌した溶液を水に投入し、析出した沈殿物の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。
デヒドロアビエチン酸重合体及び比較用ポリマーの各々についての、加水分解後の重量平均分子量と加水分解前の重量平均分子量との比を加水分解度とした。
表１に示されるように、実施例１〜５で得られたデヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）〜（Ｅ）（ポリエステル重合体）は、ＰＬＡとの比較においては、耐熱性及び耐湿耐水性がいずれも向上していることことが判る。また、ＰＥＴ及びＰＣとの比較においても、デヒドロアビエチン酸重合体（Ａ）〜（Ｅ）は、耐湿耐水性が向上していることが判る。
また、各実施例のデヒドロアビエチン酸重合体を用いてＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して、射出成形にて多目的試験片を作製した。各実施例のデヒドロアビエチン酸重合体は、成形性に優れ、得られた試験片は電子機器の部材に使用可能な強度があることを確認した。

Claims (17)

  1. 下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するデヒドロアビエチン酸重合体。

    （一般式（Ｉ）中、Ｌ １ は単結合又は二価の連結基を示し、Ｌ ２ はアルキレン基又はアリーレン基を示す。）

    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ ３ は単結合又は二価の連結基を表す。）
  2. 前記繰り返し単位が、２つのデヒドロアビエチン酸骨格が直接結合して又は連結基を介して結合してなる二量体構造を含む請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  3. デヒドロアビエチン酸誘導体とジオール化合物とを用いて得られたポリエステル重合体である請求項１又は請求項２に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  4. 前記繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。

    （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ１及びＬ２と同義である。）
  5. 前記繰り返し単位が一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表され、前記Ｌ１が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）Ｏ−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯ−、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ここで、ｎは１〜２０の整数である。）、又は−Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）−（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  6. 前記Ｌ １ が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＨ ２ −である請求項５に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  7. 前記Ｌ ２ が、炭素数３のアルキレン基である請求項５又は請求項６に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  8. 前記繰り返し単位が一般式（ＩＩＩ）で表され、前記Ｌ ３ が、単結合、−（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）−、−ＣＯ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）−、−（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）ＣＯ ２ −Ｌ ４ −、−ＣＯ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）ＣＯ ２ −Ｌ ４ −（ここで、ｎは１〜１２の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよく、更に置換基を有していてもよく、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が酸素原子に置き換わった構造であってもよい。Ｌ ４ は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、単環であっても縮環であってもよく、更に置換基を有していてもよい。）である請求項１に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  9. 前記Ｌ ３ が、単結合、−（ＣＨ ２ ） ４ −、−ＣＯ（ＣＨ ２ ） ３ −、−（ＣＨ ２ ） ３ ＣＯ ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −、又は−ＣＯ（ＣＨ ２ ） ２ ＣＯ ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｃ ６ Ｈ ４ −である請求項８に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  10. 前記Ｌ ３ が、−（ＣＨ ２ ） ４ −である請求項９に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  11. 重量平均分子量が、５０００以上５０００００以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体。
  12. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸重合体を含有する複合材料。
  13. 下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であるデヒドロアビエチン酸誘導体。

    （一般式（ＩＶ）中、Ｌ１は単結合又は二価の連結基を示し、Ｙは、塩素原子、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、又は−ＯＳＯ２Ｒを示し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。）
  14. 前記Ｌ １ が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｏ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）Ｏ−、−ＣＯ（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）ＣＯ−、−（Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ ）−（ここで、ｎは１〜１２の整数である。）、又は−Ｃ（−Ｒ １ ）（−Ｒ ２ ）−（ここで、Ｒ １ 及びＲ ２ は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）である請求項１３に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
  15. 前記Ｌ １ が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＨ ２ −である請求項１４に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
  16. 前記Ｙが、各々独立に−ＯＨ又は−ＯＲを示し、Ｒはアルキル基である請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
  17. 前記Ｌ １ が−ＣＨ ２ −であり、前記Ｙが−ＯＣＨ ３ である請求項１６に記載のデヒドロアビエチン酸誘導体。
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