CN117467058A - 一种生物基聚苯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成材料领域，具体涉及一种生物基聚苯乙烯树脂材料及其制备方法。本发明通过将木质素衍生物、苯乙烯单体、乙苯溶剂和引发剂搅拌溶解成有机相溶液；将有机相溶液加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，得到生物基聚苯乙烯树脂材料。其中，木质素衍生物包括但不限于阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物和芥子酸衍生物的一种或多种，其分子量为10‑1000kg/mol，以摩尔份数计：木质素衍生物0‑99份，苯乙烯1‑100份。本发明提供的生物基聚苯乙烯，以生物质为原料制得，环保可持续，对环境友好；制得的产品热力学性能和机械性能都得到显著提升，产品应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成材料领域，具体涉及一种生物基聚苯乙烯树脂材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯作为一种传统的热塑性材料，具有透明度高，透光率高，电绝缘性能好，容易着色，加工性能优异等优点，广泛应用于建筑、包装、制药、电子元件等各个领域。聚苯乙烯树脂是通过苯乙烯单体自由基聚合得到的，而传统苯乙烯单体是由石化乙苯脱氢制备，其生产高度依赖石油资源，面临资源不可再生的问题。
近年来，随着石油资源的紧缺，人们对生物质资源进行了大量的研究，其中生物基高分子材料通过可再生的生物质资源制备，能够克服石油资源短缺造成的不利影响。生物基高分子材料是指利用可再生生物质原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的新型聚合物材料，能够最大限度地替代钢材、水泥、石油基塑料等不可再生材料，具有绿色环保、原料可再生等特性。
综上所述，如何进一步拓宽聚苯乙烯制备原料的范围，减少对传统聚苯乙烯制备对石油基来源的苯乙烯的依赖，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种基于木质素衍生物的聚苯乙烯树脂材料体系，采用木质素衍生物单体均聚或者与苯乙烯共聚合，得到替代或者部分替代石油基苯乙烯的生物基聚苯乙烯树脂。该体系组成的生物基聚苯乙烯树脂材料具有玻璃化转变温度高、原料环保可持续等优点。
第一方面，本发明提供一类生物基聚苯乙烯树脂材料，所述生物基聚苯乙烯树脂材料由木质素衍生物均聚或者木质素衍生物与苯乙烯共聚制备得到，所述生物基聚苯乙烯树脂材料的分子量为10-1000kg/mol；
结构通式为：
其中，m≥0，n＞0，m、n为自然数；R1为H、-OCOCH3或-OCH3，R2为H或-OCH3。
进一步的，所述的生物基聚苯乙烯树脂由以下原料制成：苯乙烯、木质素衍生物、自由基引发剂；以摩尔份数计，苯乙烯0-99份；木质素衍生物1-100份；自由基引发剂添加量为苯乙烯单体和木质素衍生物单体添加量质量之和的0.01-0.1％。
进一步的，所述木质素衍生物包括阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物、芥子酸衍生物的至少一种，分子式分别为：
第二方面，本发明提供一类生物基聚苯乙烯树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将苯乙烯单体、木质素衍生物、乙苯溶剂和自由基引发剂搅拌溶解成第一有机相溶液；所述木质素衍生物单体添加量不低于苯乙烯单体、木质素衍生物单体质量之和的1％；
S2、将第一有机相溶液加热到所述自由基引发剂的引发温度进行自由基聚合反应，得到含有生物基聚苯乙烯树脂的粗产物；
S3、将所述含有生物基聚苯乙烯树脂的粗产物用有机溶剂溶解后，倒入第二有机相中沉淀；
S4、将沉淀物过滤、洗涤，真空干燥后，得到所述生物基聚苯乙烯树脂材料。
进一步地，所述自由基引发剂添加量为苯乙烯单体和木质素衍生物单体添加质量之和的1-2％。
进一步的，步骤S1中的木质素衍生物包括阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物和芥子酸衍生物的至少一种。
进一步的，步骤S1中的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基引发剂的至少一种。
进一步的，步骤S2中的聚合反应温度为80-90℃，反应时间为4-6小时，搅拌速度为100-150r/min。
进一步的，步骤S3中的所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种。
进一步的，步骤S3中的所述的第二有机相为甲醇、乙醇中的至少一种；与步骤S3所述有机溶剂互溶性较好。
进一步的，步骤S4中的真空干燥温度为40-50℃，干燥时间为6-8小时。
第三方面，本发明还提供一种木质素衍生物的制备方法，通过脱羧反应和酚羟基酰基化得到。
进一步地，具体包括以下步骤：
T1、将来源于木质素中的一种有机羧酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有回流搅拌装置的反应器中，溶解；加入三乙胺，在90-100℃条件下搅拌回流反应4-5h，反应结束后冷却至室温；
T2、将混合溶液萃取、旋蒸、干燥，得到有机相；
T3、将步骤T2中所得的有机相和三乙胺以质量比1：(2～5)加入反应器中，在0℃的冰水浴条件下，恒压环境中，滴加乙酸酐，搅拌20-24h；
T4、将反应混合物溶液旋蒸除去三乙胺，之后萃取、旋蒸、干燥，所得有机相即为木质素衍生物。
进一步地，所述来源于木质素中的一种有机羧酸选自阿魏酸、咖啡酸、对香豆酸、芥子酸中的一种。
进一步地，所述来源于木质素中的一种有机羧酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺的添加质量比为1：2：1。
进一步地，所述步骤T2中，先加入去离子水和甲基叔丁基醚萃取分液，取上层有机相溶液在40-50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠除去体系中的水分，所得有机相。
进一步地，所述步骤T4中，将反应混合物溶液在50-60℃下旋蒸除去三乙胺，随后将混合溶液加入甲基叔丁基醚和去离子水萃取分液，取上层有机相溶液在40-50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠除去体系中的水分，所得有机相即为木质素衍生物。
有益效果：
(1)阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物、芥子酸衍生物由阿魏酸、咖啡酸、对香豆酸、芥子酸等通过脱羧反应和酚羟基酰基化得到。合成所用木质素衍生物为生物质来源，属于可再生绿色资源，对减少石化能源消耗与生态环境十分友好；
(2)阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物、芥子酸衍生物由阿魏酸、咖啡酸、对香豆酸、芥子酸含有苯环、双键等刚性、活性官能团，能够进行自由基聚合；采用自由基本体聚合的方法，合成方法成熟、工艺简单、产品纯度高；
(3)制备出的生物基聚苯乙烯材料同传统聚苯乙烯相比较，具有较高的玻璃化转变温度，是石油基聚苯乙烯树脂材料的良好替代产品，具有较好的实施价值和市场前景。
(4)与传统石油基聚苯乙烯对比研究发现，制得的生物基聚苯乙烯样条抗冲强度达到11.33kJ/m2，比未添加生物基单体时聚苯乙烯的冲击强度(9.27kJ/m2)有着显著提高。
附图说明
图1为实施例7-9制得的生物基聚苯乙烯材料的核磁氢谱谱图；
图2为实施例7-9制得的生物基聚苯乙烯的DSC谱图；
图1中：1-实施例7；2-实施例8；3-实施例9；4-石油基聚苯乙烯。
图2中：1-实施例7；2-实施例8；3-实施例9；向上为放热方向。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1(阿魏酸衍生物合成反应)
本实施为制备阿魏酸衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)将阿魏酸(30g)溶于DMF(60g)中，超声振荡溶解后加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，随之加入三乙胺(30g)，将混合溶液在100℃油浴锅中搅拌回流反应5h，反应结束后冷却至室温。
(2)向冷却后的反应混合溶液中加入去离子水(50ml，3次)和甲基叔丁基醚(50ml)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相。
(3)将步骤(2)所得有机相(14.50g)和三乙胺(60g)加入三口烧瓶中，在0℃的冰水浴条件下采用恒压漏斗滴加乙酸酐(18g)，搅拌反应24h，结束后于室温下继续搅拌1h，确保反应充分。
(4)将反应混合物溶液在60℃下旋蒸除去三乙胺，随后将混合溶液加入甲基叔丁基醚(50ml)和去离子水(50ml，3次)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相即为阿魏酸衍生物。
实施例2(咖啡酸衍生物合成反应)
本实施例为制备咖啡酸衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)将咖啡酸(30g)溶于DMF(60g)中，超声振荡溶解后加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，随之加入三乙胺(30g)，将混合溶液在100℃油浴锅中搅拌回流反应5h，反应结束后冷却至室温。
(2)向冷却后的反应混合溶液中加入去离子水(50ml，3次)和甲基叔丁基醚(50ml)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相。
(3)将步骤(2)所得有机相(14.50g)和三乙胺(60g)加入三口烧瓶中，在0℃的冰水浴条件下采用恒压漏斗滴加乙酸酐(18g)，搅拌反应24h，结束后于室温下继续搅拌1h，确保反应充分。
(4)将反应混合物溶液在60℃下旋蒸除去三乙胺，随后将混合溶液加入甲基叔丁基醚(50ml)和去离子水(50ml，3次)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相即为咖啡酸衍生物。
实施例3(对香豆酸衍生物合成反应)
本实施例为制备对香豆酸衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)将对香豆酸(30g)溶于DMF(60g)中，超声振荡溶解后加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，随之加入三乙胺(30g)，将混合溶液在100℃油浴锅中搅拌回流反应5h，反应结束后冷却至室温。
(2)向冷却后的反应混合溶液中加入去离子水(50ml，3次)和甲基叔丁基醚(50ml)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相。
(3)将步骤(2)所得有机相(14.50g)和三乙胺(60g)加入三口烧瓶中，在0℃的冰水浴条件下采用恒压漏斗滴加乙酸酐(18g)，搅拌反应24h，结束后于室温下继续搅拌1h，确保反应充分。
(4)将反应混合物溶液在60℃下旋蒸除去三乙胺，随后将混合溶液加入甲基叔丁基醚(50ml)和去离子水(50ml，3次)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相即为对香豆酸衍生物。
实施例4(芥子酸衍生物合成反应)
本实施例为制备芥子酸衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)将芥子酸(30g)溶于DMF(60g)中，超声振荡溶解后加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，随之加入三乙胺(30g)，将混合溶液在100℃油浴锅中搅拌回流反应5h，反应结束后冷却至室温。
(2)向冷却后的反应混合溶液中加入去离子水(50ml，3次)和甲基叔丁基醚(50ml)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相。
(3)将步骤(2)所得有机相(14.50g)和三乙胺(60g)加入三口烧瓶中，在0℃的冰水浴条件下采用恒压漏斗滴加乙酸酐(18g)，搅拌反应24h，结束后于室温下继续搅拌1h，确保反应充分。
(4)将反应混合物溶液在60℃下旋蒸除去三乙胺，随后将混合溶液加入甲基叔丁基醚(50ml)和去离子水(50ml，3次)萃取分液，取上层有机相溶液在50℃下旋蒸除去甲基叔丁基醚，并加入无水硫酸钠(1.5g)除去体系中的水分，所得有机相即为芥子酸衍生物。
实施例5(生物基聚苯乙烯树脂材料的合成反应)
具体的，所述的制备生物基聚苯乙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体和木质素衍生物(包括但不限于阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物、芥子酸衍生物的一种或多种)、乙苯溶剂和引发剂过氧化苯甲酰按投料摩尔比50：50：100：1，搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，得到聚合物；
(3)将聚合物用有机溶剂溶解后，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，真空干燥，得到生物基聚苯乙烯材料。
实施例6(生物基聚苯乙烯树脂材料的合成反应)
具体的，所述的制备生物基聚苯乙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将木质素衍生物(包括但不限于阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物、芥子酸衍生物的一种或多种)、乙苯溶剂和引发剂过氧化苯甲酰按投料摩尔比50：100：1，搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，得到聚合物；
(3)将聚合物用有机溶剂溶解后，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，真空干燥，得到生物基聚苯乙烯材料。
实施例7
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、阿魏酸衍生物按投料摩尔比9：1混合，并加入乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到阿魏酸基聚苯乙烯材料。
实施例8
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、阿魏酸衍生物按投料摩尔比7：3混合，并加入乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到阿魏酸基聚苯乙烯材料。
实施例9
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、阿魏酸衍生物按投料摩尔比5：5混合，并加入乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到阿魏酸基聚苯乙烯材料。
实施例10
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、咖啡酸衍生物按投料摩尔比5：5混合，并加入乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到咖啡酸基聚苯乙烯材料。
实施例11
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、对香豆酸衍生物按投料摩尔比5：5混合，并加入乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到对香豆酸基聚苯乙烯材料。
实施例12
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、芥子酸衍生物按投料摩尔比5：5混合，并加入乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到芥子酸基聚苯乙烯材料。
实施例13
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将阿魏酸衍生物、乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到均聚的阿魏酸基聚苯乙烯材料。
实施例14
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将咖啡酸衍生物、乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到均聚的咖啡酸基聚苯乙烯材料。
实施例15
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将对香豆酸衍生物、乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到均聚的对香豆酸基聚苯乙烯材料。
实施例16
本实施案例展现了一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将芥子酸衍生物、乙苯溶剂(20wt％)和引发剂过氧化苯甲酰(0.04wt％)搅拌溶解成有机相溶液；
(2)将有机相溶液加入带有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中，加热到自由基引发剂引发温度进行自由基聚合反应，反应时间控制在4-6小时，反应温度控制在80-90℃，搅拌转速控制在100-150r/min；
(3)将反应后的聚合物用有机溶剂四氢呋喃超声溶解，倒入乙醇中沉淀；
(4)将沉淀物过滤洗涤，在40-50℃下真空干燥6-8小时，得到均聚的芥子酸基聚苯乙烯材料。
将实施例7-9的得到的聚苯乙烯树脂材料进行测试。
测试1：核磁氢谱分析
采用Bruker Avance II 400MHz核磁共振波谱仪，以氘代氯仿为测试溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标进行核磁氢谱测试。
测试2：差示扫描量热分析
使用TA-Q25热分析仪对样品进行玻璃化温度测试。在氮气气氛(50mL min-1)下，加热速率为10℃ min-1。
测试3：悬臂梁缺口冲击试验
参照GB/T1843-2008/ISO 180:2000标准，采用INSTRON CEAST公司9050型仪器化冲击试验机对聚合物进行悬臂梁缺口冲击强度测试。样条尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度2mm，摆锤能量5.5J，测试温度25℃。
测试结果分析
图1为实施例7-9的核磁氢谱图。δ＝2.21ppm处的化学位移归属于乙酰氧基中的氢，δ＝3.50ppm处的化学位移归属于甲氧基中的氢，证明聚合物中AC4VG结构存在，且随AC4VG单体投料比增加，其特征结构乙酰氧基与甲氧基上氢的吸收峰面积明显增加。δ＝5.92-7.25ppm处的化学位移归属于苯环上的氢，从积分面积可以看出，其中包含苯乙烯及AC4VG中的两类苯环，证明聚合物中苯乙烯结构存在。由此可证，两种单体的自由基聚合成功进行，即三种阿魏酸基聚苯乙烯材料成功制备。
图2为实施例7-9的DSC谱图。随着生物基单体投料比增加，聚合物的玻璃化温度有着明显的提高，所得阿魏酸基聚苯乙烯的玻璃化温度高于石油基聚苯乙烯的玻璃化温度。玻璃化温度的影响因素包含许多方面，其中聚合物的分子链结构以及分子链柔性对玻璃化温度的影响较为显著。与石油基聚苯乙烯相比，阿魏酸基聚苯乙烯中AC4VG单体结构的侧基为带有乙酰氧基的苯环，体积较大，其空间位阻使得AC4VG结构单元呈刚性，限制聚合物分子链运动，链段之间的摩擦力较大，导致玻璃化温度升高。结果表明，阿魏酸基聚苯乙烯相较于石油基聚苯乙烯的耐热性能大幅提高，扩大了其应用范围。
表1冲击实验数据
表1为实施例7-8的悬臂梁缺口冲击试验，从表中数据可以看出，随Ac4VG单体含量增加，聚合物的缺口冲击强度不断增加。当单体投料比为7:3时，所制备聚合物的冲击强度达到11.33kJ/m2，比未添加生物基单体时聚苯乙烯的冲击强度(9.27kJ/m2)有着显著提高，抗冲击性能大幅提高。
综上所述，本发明所述的一种生物基聚苯乙烯材料及其制备方法，采用木质素衍生物单体与苯乙烯共聚合，得到部分替代石油基苯乙烯的生物基聚苯乙烯。通过核磁氢谱谱图分析、DSC谱图分析以及悬臂梁缺口冲击试验证明，表明成功合成这种生物基聚苯乙烯材料，并且所得材料具有优异的耐热性和抗冲击性能。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一类生物基聚苯乙烯树脂材料，其特征在于，所述生物基聚苯乙烯树脂材料由木质素衍生物均聚或者木质素衍生物与苯乙烯共聚制备得到，所述生物基聚苯乙烯树脂材料的分子量为10-1000kg/mol，
结构通式为：
其中，m≥0，n＞0，m、n为自然数；R1选自H、-OCOCH3或-OCH3，R2选自H或-OCH3。
2.根据权利要求1所述的生物基聚苯乙烯树脂材料，其特征在于，所述的生物基聚苯乙烯树脂由苯乙烯、木质素衍生物、自由基引发剂聚合制备得到；其中，以摩尔份数计，所述苯乙烯0-99份；木质素衍生物1-100份；自由基引发剂添加量为苯乙烯单体和木质素衍生物单体添加量质量之和的0.01-0.1％。
3.根据权利要求1所述的生物基聚苯乙烯树脂材料，其特征在于，
所述木质素衍生物包括阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物、芥子酸衍生物中的至少一种，分子式分别为：
4.一类如权利要求1-3任一所述的生物基聚苯乙烯树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯单体、木质素衍生物、乙苯溶剂和自由基引发剂搅拌溶解成第一有机相溶液；所述木质素衍生物单体添加量不低于苯乙烯单体、木质素衍生物单体摩尔之和的1％；
S2、将第一有机相溶液加热到所述自由基引发剂的引发温度进行自由基聚合反应，得到含有生物基聚苯乙烯树脂的粗产物；
S3、将所述含有生物基聚苯乙烯树脂的粗产物用有机溶剂溶解后，倒入第二有机相中沉淀；
S4、将沉淀物过滤、洗涤，真空干燥后，得到所述生物基聚苯乙烯树脂材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂添加量为苯乙烯单体和木质素衍生物单体添加量质量之和的0.01-0.1％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的木质素衍生物包括阿魏酸衍生物、咖啡酸衍生物、对香豆酸衍生物和芥子酸衍生物的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物通过脱羧反应和酚羟基酰基化得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述木质素衍生物的制备步骤包括：
T1、将来源于木质素中的一种有机羧酸、N,N-二甲基甲酰胺加入装有回流搅拌装置的反应器中，溶解；加入三乙胺，在90-100℃条件下搅拌回流反应4-5h，反应结束后冷却至室温；
T2、将混合溶液萃取、旋蒸、干燥，得到有机相；
T3、将步骤T2中所得的有机相和三乙胺以质量比1：(2～5)加入反应器中，在0℃的冰水浴条件下，恒压环境中，滴加乙酸酐，搅拌20-24h；
T4、将反应混合物溶液旋蒸除去三乙胺，之后萃取、旋蒸、干燥，所得有机相即为木质素衍生物；
所述来源于木质素中的一种有机羧酸选自阿魏酸、咖啡酸、对香豆酸、芥子酸中的一种。
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2023
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