KR101627009B1 - 신규 데하이드로아비에트산 중합체 - Google Patents

신규 데하이드로아비에트산 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101627009B1
KR101627009B1 KR1020117030576A KR20117030576A KR101627009B1 KR 101627009 B1 KR101627009 B1 KR 101627009B1 KR 1020117030576 A KR1020117030576 A KR 1020117030576A KR 20117030576 A KR20117030576 A KR 20117030576A KR 101627009 B1 KR101627009 B1 KR 101627009B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
dehydroabietic acid
general formula
acid
compound
Prior art date
Application number
KR1020117030576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120052196A (ko
Inventor
도시미츠 사쿠마
고조 사토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20120052196A publication Critical patent/KR20120052196A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101627009B1 publication Critical patent/KR101627009B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/28—Unsaturated compounds polycyclic
    • C07C61/29—Unsaturated compounds polycyclic having a carboxyl group bound to a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

데하이드로아비에트산에서 유래되는 데하이드로아비에트산 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 데하이드로아비에트산 중합체, 및 그것을 함유하는 복합 재료.

Description

신규 데하이드로아비에트산 중합체{NOVEL DEHYDROABIETIC ACID POLYMER}
본 발명은 신규 데하이드로아비에트산 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 로진에 포함되는 구성 성분의 하나인 데하이드로아비에트산을 사용하여 얻어진 신규 데하이드로아비에트산 중합체, 및 이것을 함유하는 복합 재료에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호의 관점에서, 자원의 탈석유화가 검토되어, 다양한 천연 자원이 주목받고 있다. 플라스틱 분야에서도 탈석유화가 도모되어, 글루코오스의 발효에 의해 얻어지는 락트산을 원료로 한 폴리락트산이 포장 재료 등에 널리 사용되고 있다.
쯔지 히데토 저 「폴리락트산-식물 유래 플라스틱의 기초와 응용」, 요네다 출판, 2008 년에 의하면, 폴리락트산은 투명성이 우수하지만, 내열성이 낮으므로, 사출 성형 등에 의한 성형품에 대한 적용은 고온에 노출되지 않는 한정적 용도에 그치고 있다.
또한, 폴리락트산에 한정되지 않고, 타키야마 에이이치로 저 「폴리에스테르 수지 핸드북」, 일간 공업 신문사, 1988 년이나, 혼마 세이이치 편집 「폴리카보네이트 수지 핸드북」, 일간 공업 신문사, 1992 년에 나타내는 바와 같이, 석유계의 범용 폴리머인 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 나 PC (폴리카보네이트) 는, 고온 고습도 또는 산성 혹은 알칼리성의 환경하에서는 가수분해되므로 내습성이 낮은 것이 문제이고, 그 개량이 요구되고 있다.
그런데, 천연물 유래의 성분으로서, 송진 등으로부터 채취할 수 있는 로진이 있다. 이 로진은 여러 가지 카르복실산으로 구성되는데, 그 카르복실산 중 아비에트산을 고분자 재료에 이용하는 것이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2008-274150호 및 일본 공개특허공보 평6-87946호 참조).
예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-274150호 및 일본 공개특허공보 평6-87946호에는, 아비에트산을 페놀 수지 또는 에폭시 수지의 말단부에 수식함으로써, 로진 변성 페놀 수지 및 로진 변성 에폭시산 수지로서 도료 등의 결합제로 하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이들 수지는 페놀 수지 또는 에폭시 수지를 주골격으로 하고 있기 때문에, 석유 의존 원료이며, 지구 환경 보호의 관점에 이르지 않았다.
또한, 아비에트산을 다가 알코올과 중합시킨 중합체도 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평6-33395호 참조). 그러나, 일본 공개특허공보 평6-33395호에 기재된 중합체는, 불규칙하게 중합하여 겔화되므로, 높은 분자량의 선상 중합체는 되지 않는다. 따라서, 이러한 중합체는, 성형체 등의 공업적인 용도에 이용할 수 없다.
본 발명은 천연물인 로진 유래의 원료를 사용할 수 있고, 고내열성 또한 고내습 내수성을 갖는 신규 데하이드로아비에트산 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 신규 데하이드로아비에트산 중합체를 함유하는 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
<1> 데하이드로아비에트산에서 유래되는 데하이드로아비에트산 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 데하이드로아비에트산 중합체.
<2> 상기 반복 단위가 2 개의 데하이드로아비에트산 골격이 직접 결합하여 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 이량체 구조를 포함하는 상기 <1> 에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
<3> 데하이드로아비에트산 유도체와 디올 화합물을 사용하여 얻어진 폴리에스테르 중합체인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
<4> 상기 반복 단위가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위인 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
[화학식 1]
Figure 112011101775681-pct00001
(일반식 (I) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, L2 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다)
<5> 상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위가, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위인 상기 <4> 에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
[화학식 2]
Figure 112011101775681-pct00002
(일반식 (II) 중, L1 및 L2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 L1 및 L2 와 동일한 의미이다)
<6> 상기 L1 이 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -O(CnH2n)O-, -CO(CnH2n)CO-, -(CnH2n)- (여기서, n 은 1∼12 의 정수이다), 또는 -C(-R1)(-R2)- (여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타낸다) 인 상기 <4> 또는 <5> 에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
<7> 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 상기 <1> 에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
[화학식 3]
Figure 112011101775681-pct00003
(일반식 (III) 중, L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
<8> 중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체.
<9> 상기 <1>∼<8> 중 어느 1 항에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체를 함유하는 복합 재료.
<10> 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물인 데하이드로아비에트산 유도체.
[화학식 4]
Figure 112011101775681-pct00004
(일반식 (IV) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 염소 원자, -OH, -OR, -OCOR, -OCOOR, 또는 -OSO2R 을 나타내고, R 은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 천연물인 로진 유래의 원료를 사용할 수 있고, 고내열성 또한 고내습 내수성을 갖는 신규 데하이드로아비에트산 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 신규 데하이드로아비에트산 중합체를 함유하는 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 4 에 사용한 화합물 (4-I) 의 1H-NMR 차트이다.
도 2 는 실시예 4 에서 얻어진 데하이드로아비에트산 중합체의 1H-NMR 차트이다.
[데하이드로아비에트산 중합체]
이하, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체에 관해서 설명한다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 데하이드로아비에트산에서 유래되는 데하이드로아비에트산 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 고내열성이고, 또한 고내습 내수성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 원료인 데하이드로아비에트산은, 바이오매스 자원으로서 입수 가능한 송진 유래의 로진 등으로부터 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는 폴리락트산 등의 종래의 바이오매스 폴리머보다 내열성 및 내습 내수성 면에서 우위인, 신규 바이오매스 폴리머로서 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 고내열성이고, 또한 고내습 내수성을 갖는 특성을 살린 용도, 예를 들어 시트, 필름, 섬유, 성형 재료 등의 다양한 형태로 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 하기 식 (A) 로 나타내는 데하이드로아비에트산 또는 그 유도체를 원료 모노머로서 사용하고, 이것을 중합시켜 얻어지는 단독 중합체, 또는 당해 원료 모노머와 다른 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체이고, 그 분자 구조 중에 데하이드로아비에트산에서 유래되는 데하이드로아비에트산 골격을 포함하는 반복 단위를 가지고 이루어진다.
[화학식 5]
Figure 112011101775681-pct00005
여기서, 본 발명에 있어서 「데하이드로아비에트산 골격」이란, 상기 데하이드로아비에트산에서 유래되는 하기 식 (B) 로 나타내는 골격을 의미한다.
[화학식 6]
Figure 112011101775681-pct00006
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 데하이드로아비에트산 골격인 상기 식 (B) 로 나타내는 골격을 주골격으로서 포함하고 있으면 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 중량 평균 분자량은 한정적이 아니지만, 바람직하게는 5000∼500000, 보다 바람직하게는 10000∼200000 으로 하면 된다. 중량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 데하이드로아비에트산 중합체는, 성형성 등이 우수하고, 공업적 이용 면에서 양호해진다.
또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분자량 측정 (폴리스티렌 환산) 으로 얻어진 값이다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 성형성을 가지면서도, 내열성 및 내습 내수성이 우수하다. 이것은, 데하이드로아비에트산 골격의 3 고리형 부분 (하기에 나타내는 구조식에 있어서의 3 고리형 부분) 이, 본질적으로 열안정성으로, 소수성이 높고, 또한, 더욱이 그 3 고리형 부분에 이소프로필기와 메틸기가 치환되어 있음으로써 소수성이 증가되고 있기 때문이라고 추찰된다.
[화학식 7]
Figure 112011101775681-pct00007
또한, 데하이드로아비에트산 골격에 포함되는 18 위치 (*) 의 에스테르 구조는 매우 안정적이고, 가수분해에 대한 우수한 내성이 있으므로, 이것도 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체가 나타내는 우수한 내습 내수성에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
이미 서술한 바와 같이, 바이오매스 자원을 사용하여 얻어지는 종래의 바이오매스 폴리머는, 통상, 내열성이나 내습 내수성이 열등하다는 문제가 있지만, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 바이오매스 자원에서 유래되는 원료 물자도 사용할 수 있음에도 불구하고, 상기와 같이 우수한 내열성 및 내습 내수성을 나타낸다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체에는, 데하이드로아비에트산 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 것에 대하여, 추가로 화학 처리 등을 실시한 데하이드로아비에트산 중합체의 유도체도 포함한다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 바람직한 양태의 하나는, 2 개의 데하이드로아비에트산 골격이 직접 결합하여 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 이량체 구조를 반복 단위 중에 포함하는 것이다. 이 이량체 구조는, 예를 들어 하기 일반식 (C) 로 나타내는 골격으로 표시된다.
[화학식 8]
Figure 112011101775681-pct00008
일반식 (C) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 바람직하게는, 데하이드로아비에트산 유도체와 디올 화합물을 사용하여 얻어진 폴리에스테르 중합체이다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체가 폴리에스테르 중합체인 경우의 바람직한 구체적인 양태의 하나는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 9]
Figure 112011101775681-pct00009
일반식 (I) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, L2 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
L1 로 나타내는 2 가의 연결기로는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들어 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -O(CnH2n)O-, -CO(CnH2n)CO-, -(CnH2n)- (여기서, n 은 1∼12, 바람직하게는 1∼6 의 정수이다), 및 -C(-R1)(-R2)- (여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8 (바람직하게는 탄소수 2∼4) 의 알킬기 등을 나타낸다) 등을 들 수 있다.
L1 로서, 바람직하게는, 단결합, -O-, -S-, 또는 -CH2- 등이다.
L2 로 나타내는 알킬렌기의 바람직한 탄소수는 1∼20 이고, 특히 바람직하게는 2∼12 이다. L2 로 나타내는 알킬렌기는, 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
L2 로 나타내는 알킬렌기는, 분자 사슬을 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이, 산소 원자로 치환된 구조이어도 된다.
L2 로 나타내는 알킬렌기로서, 구체적으로는, 예를 들어
Figure 112011101775681-pct00010
등을 들 수 있다.
L2 로 나타내는 아릴렌기의 바람직한 탄소수는 6∼20 이고, 특히 바람직하게는 6∼15 이다. L2 로 나타내는 아릴렌기는, 단고리이어도 되고, 축고리이어도 되고, 또 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
L2 로 나타내는 아릴렌기로서, 구체적으로는, 예를 들어 -C6H4-, 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4- 등을 들 수 있다.
L2 로서 바람직하게는, -(CH2)3-, -(CH2)10-, 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)3- 이다.
일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로는, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112011101775681-pct00011
일반식 (II) 중, L1 및 L2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 L1 및 L2 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리에스테르 중합체의 예로는, 일반식 (II) 에 있어서,
L1 이 단결합이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00012
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 산소 원자이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00013
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 황 원자이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00014
의 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00015
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -SO2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00016
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)2O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00017
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)3O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00018
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)4O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00019
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)8O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00020
의 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)12O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00021
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO(CH2)2CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00022
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO(CH2)4CO- 이고, L2 가
Figure 112012030642596-pct00094

인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO(CH2)6CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00023
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO(CH2)10CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00024
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00025
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00026
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)3- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00027
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)4- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00028
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)8- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00029
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)12- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00030
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH(-CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00031
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -C(-CH3)2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00032
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH(-CH2CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00033
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -C(CH3)(-CH2CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00034
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -C(-CH2CH3)2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00035
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH(-CH2CH2CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00036
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -C(-CH3)(-CH2CH2CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00037
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -C(-CH2CH3)(-CH2CH2CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00038
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -C(-CH2CH2CH3)2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00039
인 폴리에스테르 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 일반식 (II) 에 있어서, L1 이 단결합이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00040
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 산소 원자이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00041
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 황 원자이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00042
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00043
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -SO2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00044
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)2O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00045
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)3O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00046
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -O(CH2)4O- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00047
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO(CH2)2CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00048
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CO(CH2)4CO- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00049
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00050
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00051
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)3- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00052
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -(CH2)4- 이고, L2 가
Figure 112012030642596-pct00095
삭제
인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH(-CH3)- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00054
인 폴리에스테르 중합체, 및
L1 이 -C(-CH3)2- 이고, L2 가
Figure 112011101775681-pct00055
인 폴리에스테르 중합체가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르 중합체는, 일반식 (II) 에 있어서, L1 이 단결합이고, L2 가 -(CH2)3-, -(CH2)10-, 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)3- 인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 산소 원자이고, L2 가 -(CH2)3-, -(CH2)10-, 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)3- 인 폴리에스테르 중합체 ; 및
L1 이 황 원자이고, L2 가 -(CH2)3-, -(CH2)10-, 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)3- 인 폴리에스테르 중합체 ;
L1 이 -CH2- 이고, L2 가 -(CH2)3-, -(CH2)10-, 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)3- 인 폴리에스테르 중합체이다.
폴리에스테르 중합체인 데하이드로아비에트산 중합체의 원료로서 사용되는 디카르복실산 화합물 또는 그 유도체로는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112011101775681-pct00056
일반식 (IV) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 염소 원자, -OH, -OR, -OCOR, -OCOOR, 또는 -OSO2R 을 나타내고, R 은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
특히, 일반식 (IV) 에 있어서, L1 이 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -O(CnH2n)O-, -CO(CnH2n)CO-, -(CnH2n)- (여기서, n 은 1∼12 의 정수이다), 또는 -C(-R1)(-R2)- (여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타낸다) 인 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, L1 이 단결합, -O-, -S-, 또는 -CH2- 으로 나타내는 화합물이다.
HO-L2-OH 로 나타내는 디올 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 등의 지방족 디올 ; 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 방향족 디올 등을 들 수 있고, 식물도 (植物度) 를 낮추지 않는 관점에서는, 1,3-프로판디올, 또는 1,10-데칸디올 등이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 다른 예로는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 들 수 있다. 이 중합체는, 1 분자 자기 축합형 중합체이다.
[화학식 12]
Figure 112011101775681-pct00057
일반식 (III) 중, L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
L3 으로 나타내는 2 가의 연결기로는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들어 -(CnH2n)-, -CO(CnH2n)-, -(CnH2n)CO2-L4-, -CO(CnH2n)CO2-L4- (여기서, n 은 1∼12, 바람직하게는 1∼8 의 정수이고, 직사슬이어도 분기이어도 고리형이어도 되고, 또한, 추가로 L3 중의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, L3 중의 알킬기는 분자 사슬을 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이, 산소 원자로 치환된 구조이어도 된다. L4 는 아릴렌기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 6∼20 이고, 특히 바람직하게는 6∼15 이다. L4 로 나타내는 아릴렌기는, 단고리이어도 축고리이어도 되고, 또한, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
L3 으로서, 바람직하게는 -(CH2)4-, -CO(CH2)3-, -(CH2)3CO2-C6H4-C(CH3)2-C6H4-, 또는 -CO(CH2)2CO2-C6H4-C(CH3)2-C6H4- 등이다.
일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 합성하기 위한 모노머 (자기 수축형 모노머) 로는, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112011101775681-pct00058
일반식 (V) 중, L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y 는 염소 원자, -OH, -OR, -OCOR, -OCOOR, 또는 -OSO2R 을 나타내고, R 은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
특히, 일반식 (V) 에 있어서, L3 이,
Figure 112011101775681-pct00059
인 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, L3 이,
Figure 112011101775681-pct00060
로 나타내는 화합물이다.
[데하이드로아비에트산 중합체의 제조 방법]
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 전술한 바와 같이, 상기 식 (A) 로 나타내는 데하이드로아비에트산 또는 그 유도체를 원료 모노머로서 사용하고, 이것을 중합시켜 얻어지는 단독 중합체, 또는 당해 원료 모노머와 다른 모노머와 중합시켜 얻어지는 공중합체이고, 그 분자 구조 중에 데하이드로아비에트산에서 유래되는 데하이드로아비에트산 골격을 포함하는 반복 단위를 가지고 이루어지는 것이면, 특별히 한정적이 아니다.
데하이드로아비에트산 중합체의 제조에 사용하는 데하이드로아비에트산은, 예를 들어 로진으로부터 얻을 수 있다.
로진이란 송진으로부터 채취되는 수지 성분이고, 채취 방법에 의해, 「검로진」, 「톨로진」 및 「우드로진」의 3 종이 있다. 로진에 포함되는 구성 성분은, 이들 채취 방법이나 소나무의 산지에 따라 상이한데, 일반적으로는, 이하에 그 구조를 나타내는, 아비에트산 (1), 네오아비에트산 (2), 팔루스트르산 (3), 레보피마르산 (4), 데하이드로아비에트산 (5), 피마르산 (6), 이소피마르산 (7) 등의 디테르펜계 수지산의 혼합물이다.
[화학식 14]
Figure 112011101775681-pct00061
이들 디테르펜계 수지산 중, (1) 내지 (4) 로 나타내는 각 화합물은, 어느 종류의 금속 촉매의 존재하, 가열 처리함으로써 불균화를 일으키고, 데하이드로아비에트산 (5) 와, 하기 구조의 디하이드로아비에트산 (8) 로 변성된다.
[화학식 15]
Figure 112011101775681-pct00062
즉, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 합성을 실시하는 데에 있어서 필요한 데하이드로아비에트산 (5) 는, 여러 가지 수지산의 혼합물인 로진에 적절한 화학 처리를 실시함으로써 비교적 용이하게 얻을 수 있고, 공업적으로도 저가로 제조할 수 있다. 또, 디하이드로아비에트산 (8) 과 데하이드로아비에트산 (5) 는, 공지된 방법에 의해 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 예를 들어 이하의 합성 경로 1 또는 2 로 합성할 수 있다. 또, 합성 경로 1 또는 2 는, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체로서, 폴리에스테르 중합체인 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 때의 합성 경로의 예이다.
(합성 경로 1)
[화학식 16]
Figure 112011101775681-pct00063
[화학식 17]
Figure 112011101775681-pct00064
상기 합성 경로 1 중, L1 및 Y 는, 일반식 (IV) 의 설명에 있어서 나타낸 것이다. L2 는 일반식 (II) 의 설명에 있어서 나타낸 것이다.
상기 합성 경로 2 중, L1, R, 및 Y 는, 일반식 (IV) 의 설명에 있어서 나타낸 것이다. L2 는 일반식 (II) 의 설명에 있어서 나타낸 것이다.
이하에서는, 당해 합성 경로 1 및 2 중, 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 또는 그 유도체와 디올 화합물에 의해, 최종 생성물인 폴리에스테르 중합체를 합성하는 공정 (합성 경로 1 및 2 의 우단에 나타내는 공정) 에 관해서, 상세하게 설명한다. 또, 상기 합성 경로 1 및 2 에 의한 폴리에스테르 중합체의 상세한 합성예에 관해서는, 후술하는 실시예에서 더욱 구체적으로 설명한다.
합성 경로 1 및 2 에 있어서, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (폴리에스테르 중합체) 를 합성하는 공정에서는, 디올 화합물 (바람직하게는, 지방족 디올 화합물) 과, 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물에 포함되는 디카르복실산클로라이드 또는 디에스테르를 공지된 방법으로 중축합시킴으로써 폴리에스테르 중합체를 합성할 수 있다.
구체적인 합성 방법으로는, 예를 들어 신고분자 실험학 3 고분자의 합성·반응 (2), 78∼95 페이지, 쿄리츠 출판 (1996 년) 에 기재된 방법 (예를 들어, 에스테르 교환법, 직접 에스테르화법, 산 클로라이드법 등의 용융 중합법, 저온 용액 중합법, 고온 용액 중축합법, 계면 중축합법 등) 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 특히 산 클로라이드법 및 계면 중축합법이 바람직하게 사용된다.
에스테르 교환법은 상기 지방족 디올 화합물과 상기 디카르복실산에스테르를 용융 상태 또는 용액 상태로, 필요에 따라 촉매의 존재하에 가열함으로써 탈알코올 중축합시켜 폴리에스테르를 합성하는 방법이다.
직접 에스테르화법은 상기 지방족 디올 화합물과 상기 디카르복실산 화합물을 용융 상태 또는 용액 상태로 촉매의 존재하에, 가열하에서 탈수 중축합시킴으로써 폴리에스테르를 합성하는 방법이다.
산 클로라이드법은 상기 지방족 디올 화합물과 상기 디카르복실산클로라이드 화합물을 용융 상태 또는 용액 상태로, 필요에 따라 촉매의 존재하에 가열하여 탈 HCl 중축합시킴으로써 폴리에스테르를 합성하는 방법이다.
계면 중합법은 상기 지방족 디올 화합물을 물, 상기 디카르복실산 화합물을 유기 용매에 용해시키고, 상간 이동 촉매를 사용하여 물/유기 용매 계면에서 중축합시킴으로써 폴리에스테르를 합성하는 방법이다.
또, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체가, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체로서 합성되는 경우이면, 데하이드로아비에트산으로부터 유도한 자기 축합형 모노머를 사용하고, 이것을 자기 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체로서, 폴리에스테르 중합체인 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 때의 합성 경로의 예로는, 예를 들어 이하에 나타내는 합성 경로 3 을 들 수 있다.
(합성 경로 3)
[화학식 18]
Figure 112011101775681-pct00065
상기 합성 경로 3 중, L3 및 Y 는 일반식 (V) 의 설명에서 나타낸 것이다.
또, 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체의 상세한 합성예에 관해서도, 후술하는 실시예에서 더욱 구체적으로 설명한다.
이상 설명한 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 단독으로 폴리머 재료로서 사용할 수 있다. 또는, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체와 여러 가지 재료를 혼합함으로써, 복합 재료로 할 수도 있다.
이하, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체를 함유하는 복합 재료에 관해서 설명한다.
[데하이드로아비에트산 중합체를 함유하는 복합 재료]
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 그 물성을 개량하기 위해 여러 가지 재료를 혼합하여, 복합 재료로 할 수 있다.
데하이드로아비에트산 중합체를 복합 재료로 하는 경우, 특히 중요한 것은, 폴리머 앨로이화 (이종 (異種) 폴리머의 혼합) 와 필러의 혼합이고, 이것에 의해, 내충격성, 내열성, 내구성, 성형성 등을 개량할 수 있다.
폴리머 앨로이화에 사용되는 폴리머로는, 상이한 폴리머 특성을 갖는 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체를 2 종 이상 사용해도 되고, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체와 그 이외의 폴리머를 병용해도 된다.
폴리머 앨로이화에 사용되는 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체 이외의 폴리머로는,
1) 올레핀계 수지 (에틸렌 또는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀, 또는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 시클로올레핀의 단독 중합체, 상기 α-올레핀끼리의 공중합체, 및 α-올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체, 아세트산비닐, 말레산, 비닐알코올, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등과의 공중합체 등),
2) 폴리에스테르계 수지 (테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산 등의 디카르복실산 단량체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 디올 또는 다가 알코올 단량체와의 공중합체, 락트산, β-하이드록시부티르산, p-하이드록시벤조산이나, 2,6-하이드록시나프토에산 등의 하이드록시카르복실산 등의 중축합체 등),
3) 폴리아미드계 수지 (3 원자 고리 이상의 락탐, 중합 가능한 ω-아미노산, 2 염기산과 디아민 등의 중축합에 의해 얻어지는 사슬 중에 산아미드 결합을 갖는 중합체로, 구체적으로는, ε-카프롤락탐, 아미노카프론산, 에난토락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 중합체, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일렌디아민 등의 디아민과, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바크산, 도데칸 2 염기산, 글루타르산 등의 디카르복실산과 중축합시켜 얻어지는 중합체 또는 이들의 공중합체이고, 예를 들어 나일론-4, 나일론-6, 나일론-7, 나일론-8, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,11, 나일론-6,12, 나일론-6T, 나일론-6/나일론-6,6 공중합체, 나일론-6/나일론-12 공중합체, 나일론-6/나일론-6T 공중합체, 나일론-6I/나일론-6T 공중합체 등)
4) 고무나 엘라스토머 (천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로르하이드린 고무, 다황화 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무 등),
그 밖에, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐알코올, 염화비닐계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 폴리아세탈, 폴리술폰, ABS 수지, 폴리에테르에테르케톤 등의 수지를 들 수 있다.
상기한 폴리머 앨로이화에 사용되는 폴리머 중, 식물도를 낮추지 않는 관점에서, 폴리락트산이나 폴리β-하이드록시부티르산, 폴리부틸렌숙시네이트 등이 바람직하게 사용된다.
폴리머 앨로이화는, 통상, 용융 혼련에 의해 실시되는데, 단순한 혼련에서는 상 분리되는 경우에는, 상용화제를 사용하거나, 2 차적으로 블록 중합이나 그래프트 중합시키거나, 일방의 폴리머를 클러스터상으로 분산시키거나 하여 균일상 (均一相) 을 형성시킨다.
또한, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체가 나타내는 특성을 저해하지 않고, 폴리머 앨로이화를 하는 관점에서는, 폴리머 앨로이 중에 있어서의 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 함유 비율 (질량 기준) 은, 20∼100 % 가 바람직하고, 50∼100 % 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 여러 가지 필러를 혼합하여 원하는 폴리머 물성으로 개량할 수 있다. 특히, 내열성, 내구성, 및 내충격성 개량에는, 필러의 혼합은 유효하다.
필러로는, 무기 필러, 유기 필러 중 어느 것을 사용해도 된다.
무기 필러로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 규회석, 세피오라이트, 슬래그 섬유, 조노라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유상의 무기 필러 ; 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 플러렌, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탤크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 도로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분 (長石粉), 티탄산칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산알루미늄, 산화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 석고, 노바큐라이트, 도소나이트, 백토 등의 판상이나 입상의 무기 필러가 유용하다.
또한, 유기 필러로는, 셀룰로오스 나노화이버나 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 섬유, 케나프, 라미, 목면, 주트, 마, 사이잘, 마닐라마, 아마, 린넨, 견, 울 등의 천연 섬유, 미결정 셀룰로오스, 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 고지 등에서 얻어지는 섬유상의 유기 필러나, 유기 안료 등의 입상의 유기 필러가 유용하다.
본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체는, 실제의 제품으로서 적용되는 다수의 경우, 난연제가 혼합된 복합 재료로서 사용된다.
난연제는 폴리머 재료를 타기 어렵게 하거나, 또는 불꽃이 퍼지지 않도록 하는 소재이다.
난연제로는, 주로, 할로겐계 (브롬 및 염소 화합물) 화합물이나 인계 화합물 (방향족의 인산에스테르 등) 이 이용된다. 그러나, 이들 난연제는, 화재시에 인체에 유해한 물질을 발생하거나 환경 유해 물질을 생성하기 때문에 개량이 요구되고 있다. 이러한 관점에서는, 난연 효과와 환경 안전성의 관점에서 우수하다고 하여 최근 주목되는 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘에 관해서도, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체에 병용되는 난연제로서 바람직하게 사용된다.
난연제와 병용하여 난연성을 높이거나, 수지 표면에 탄화 피막을 형성하여 화재의 확대를 억제하는 소재 (난연 보조제) 도, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체를 포함하는 복합 재료로서 유용하다. 구체적으로는, 무기계에서는 안티몬 화합물, 유기계 방향족 화합물 (페놀 유도체 등) 이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체에는, 상기 외에, 통상 사용되는 첨가제, 예를 들어 가소제, 안정제, 내충격성 향상제, 결정핵제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 안료, 염료, 충전제, 산화 방지제, 가공 보조제, 자외선 흡수제, 방담제(防曇劑), 방균제, 방미제(防黴劑) 등을 단독 또는 2 종 이상 첨가해도 된다.
상기 기재된 소재를 혼합하여 얻어지는 본 발명의 복합 재료는, 여러 가지 방법으로 부형 (성형) 할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형 등이 사용된다. 그와 같이 하여 얻어진 성형체의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 자동차, 가전, 전기·전자 기기 (OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등) 의 구성 부품, 기계 부품, 주택·건축용 재료, 컨테이너·병 등의 각종 용기 등을 들 수 있다.
2009 년 6 월 25 일에 출원된 일본국 특허 출원 제2009-151456호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 데하이드로아비에트산 중합체의 합성에 사용하는 각 화합물을, 데하이드로아비에트산으로부터 하기 합성예 [1]∼[5] 에 나타내는 바와 같이 합성하였다.
[1] 일반식 (IV) 에 있어서, L1 이 단결합이고, Y 가 -OH 인 디카르복실산 화합물의 합성예
(합성 경로)
[화학식 19]
Figure 112011101775681-pct00066
a) 냉각관을 구비한 1 ℓ 3 구 플라스크에, 데하이드로아비에트산 (135 g, 0.500 mol) 을 넣고, 아세트산 (450 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에, 오르토과요오드산 2 수화물 (20.4 g, 0.0895 mol), 요오드 (93 g, 0.366 mol) 를 첨가하였다. 그 후, 진한 황산 (15 ㎖)/물 (90 ㎖) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 용액을 물에 투여하고, 1 시간 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정하고, 화합물 (1-I) (128 g, 0.300 mol, 60 %) 을 얻었다.
b) 냉각관을 구비한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (1-I) (27.0 g, 63.3 mmol) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 (60 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 탄산칼륨 (11 g, 79.5 mmol) 을 첨가한 후, 벤질클로라이드 (8.41 g, 66.4 mmol) 를 적하하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 분액 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 메탄올로 세정하고, 화합물 (1-II) (29.2 g, 56.5 mmol, 89.2 %) 를 얻었다.
c) 냉각관을 구비한 500 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 (1-II) (21.7 g, 42.0 mmol) 를 넣고, 헥사메틸인산트리아미드 (200 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈 (II) (27.5 g, 42.0 mmol), 트리시클로헥실포스핀 (1.18 g, 4.21 mmol), 요오드칼륨 (7.0 g, 42.1 mmol), 아연 (6.3 g, 96.3 mmol) 을 첨가한 후, 60 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 용액을 묽은 염산에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 셀라이트 여과 후, 분액하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 (1-III) (6.54 g, 8.40 mmol, 40.0 %) 을 얻었다.
d) 200 ㎖ 오토클레이브에, 화합물 (1-III) (2.8 g, 3.59 mmol) 을 넣고, 테트라하이드로푸란 (60 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 10 % Pd-C (0.3 g) 를 첨가하고, 수소압 5 MPa, 60 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 여과하고, 용매를 제거한 후에 메탄올로 세정하고, 디카르복실산 화합물인 화합물 (1-IV) (2.05 g, 95.0 %) 를 얻었다.
화합물 (1-IV) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00067
[2] 일반식 (IV) 에 있어서, L1 이 산소 원자이고, Y 가 -OH 인 디카르복실산 화합물의 합성예
(합성 경로)
[화학식 20]
Figure 112011101775681-pct00068
a) 냉각관을 구비한 1 ℓ 3 구 플라스크에, 데하이드로아비에트산 (90.1 g, 0.300 mol) 을 넣고, 아세트산 (500 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 플라스크 내에 질소를 불어 넣었다. 그 후, 브롬 (53.0 g, 0.330 mol) 을 적하하고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 용액을 물에 투여하고, 1 시간 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올로 세정하고, 화합물 (2-I) (61.1 g, 0.161 mol, 53.7 %) 을 얻었다.
b) 냉각관을 구비한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (2-I) (7.50 g, 20.0 mmol) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 (30 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 탄산칼륨 (3.28 g, 23.7 mmol) 을 첨가한 후, 벤질클로라이드 (2.66 g, 21.0 mmol) 를 적하하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 분액 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 메탄올로 세정하고, 화합물 (2-II) (7.01 g, 14.9 mmol, 74.5 %) 를 얻었다.
c) 환류관을 구비한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (2-II) (11.7 g, 25.0 mmol) 를 넣고, 1,4-디옥산 (20 ㎖) 에 용해시키고, 수산화칼륨 (14.0 g, 250 mmol) 을 용해시킨 수용액 (20 ㎖) 을 첨가하였다. 반응계에 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 (0) (1.14 g, 1.24 mmol), 디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (1.10 g, 2.59 mmol) 을 첨가한 후, 100 ℃ 에서 5 시간 환류시켰다. 방랭 후, 반응 용액을 묽은 염산에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 셀라이트 여과 후, 분액, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 (2-III) (9.22 g, 22.7 mmol, 90.8 %) 을 얻었다.
d) 냉각관을 구비한 100 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (2-III) (2.44 g, 6.00 mmol), 화합물 (2-II) (2.34 g, 5.00 mmol) 를 넣고, 톨루엔 (20 ㎖) 으로 현탁시켰다. 반응계에 인산 3 칼륨 (2.55 g, 12.0 mmol), 아세트산팔라듐 (0.11 g, 0.5 mmol), 디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (0.21 g, 0.5 mmol) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 용액을 묽은 염산에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 셀라이트 여과 후, 분액, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 (2-IV) (1.0 g, 1.26 mmol, 25.2 %) 를 얻었다.
e) 200 ㎖ 오토클레이브에, 화합물 (2-IV) (2.90 g, 3.65 mmol) 를 넣고, 테트라하이드로푸란 (60 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 10 % Pd-C (0.3 g) 를 첨가하고, 수소압 5 MPa, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 여과하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔여물을 메탄올로 세정하고, 디카르복실산 화합물인 화합물 (2-V) (2.02 g, 3.29 mmol, 90.1 %) 를 얻었다.
화합물 (2-V) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00069
[3] 일반식 (IV) 에 있어서, L1 이 황 원자이고, Y 가 -OH 인 디카르복실산 화합물의 합성예
(합성 경로)
[화학식 21]
Figure 112011101775681-pct00070
a) 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 데하이드로아비에트산 (30.1 g, 100 mmol) 을 넣고, 염화메틸렌 (100 ㎖) 에 용해시켰다. 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서 옥살릴클로라이드 (10.3 ㎖, 120 mmol) 를 적하하고, 실온에서 1 시간 교반한 후, 빙랭하에서 메탄올 (50 ㎖) 을 적하하고, 3 시간 교반하였다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출, 분액 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 메탄올로 세정하고, 화합물 (3-I) (26.7 g, 84.9 mmol, 84.9 %) 을 얻었다.
b) 200 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (3-I) (12.6 g, 40.0 mmol) 을 넣고, 염화메틸렌 (30 ㎖) 에 용해시켰다. 2 염화 2 황 (4.07 g, 30.4 mmol) 을 첨가한 후, 빙랭하, 4 염화티탄 (8.70 g, 45.9 mmol) 을 적하하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 빙수에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 분액 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 (3-II) (10.5 g, 15.9 mmol, 79.5 %) 를 얻었다.
c) 환류관을 구비한 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (3-II) (10.5 g, 15.9 mmol) 를 넣고, 에탄올 (300 ㎖), 물 (20 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시켰다. 수산화칼륨 (20 g, 0.356 mol) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 18 시간 환류시켰다. 방랭 후, 반응액을 물에 첨가하고, 묽은 염산으로 중화, 아세트산에틸로 추출, 분액 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 메탄올로 세정하고, 디카르복실산 화합물인 화합물 (3-III) (7.25 g, 11.9 mmol, 74.8 %) 을 얻었다.
화합물 (3-III) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00071
[4] 일반식 (IV) 에 있어서, L1 이 메틸렌이고, Y 가 -OH 인 디카르복실산 화합물의 합성예
(합성 경로)
[화학식 22]
Figure 112011101775681-pct00072
500 ㎖ 3 구 플라스크에, 데하이드로아비에트산 (30.1 g, 0.100 mol), 36 % 포름알데히드 수용액 (4.17 g, 0.0500 mol) 을 넣고, 염화메틸렌 (100 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 황산 (20 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출, 분액, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 디카르복실산 화합물인 화합물 (4-I) (20.0 g, 0.0326 mol, 65.2 %) 을 얻었다.
화합물 (4-I) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00073
[5] 자기 축합형 모노머의 합성예
합성 경로
[화학식 23]
Figure 112011101775681-pct00074
a) 500 ㎖ 3 구 가지형 플라스크에, 데하이드로아비에트산메틸 (상기 [3] 에 있어서 얻은 화합물 (3-I)) (44.0 g, 0.140 mol), 무수 숙신산 (20.7 g, 0.207 mol) 을 넣고, 염화메틸렌 (240 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 무수 염화알루미늄 (63.6 g, 0.477 mol) 을 10∼15 ℃ 에서 소량씩 첨가하였다. 실온에서 3 시간 교반한 후, 반응액을 빙수에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출, 분액, 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하여 정석, 세정하고, 화합물 (5-I) (49.6 g, 0.120 mol, 85.7 %) 을 얻었다.
b) 냉각관을 구비한 300 ㎖ 3 구 가지형 플라스크에, 화합물 (5-I) (37.0 g, 89.3 mmol), 트리에틸실란 (31.2 g, 0.268 mol) 을 넣고, 현탁하였다. 얻어진 현탁액을 40 ℃ 로 승온시키고, 반응계에 트리플루오로아세트산 (70.6 g, 0.619 mol) 을 적하한 후, 65 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 얼음에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 분액, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정, PH 를 3 으로 조정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 농축 잔류물에 n-헥산을 첨가하여 정석, 세정하고, 화합물 (5-II) (32.0 g, 79.9 mmol, 89.5 %) 를 얻었다.
c) 100 ㎖ 3 구 가지형 플라스크에, 화합물 (5-II) (6.70 g, 16.7 mmol) 를 넣고, 염화메틸렌 (20 ㎖) 에 용해시켰다. 반응계에 옥살릴클로라이드 (1.7 ㎖, 21.5 mmol) 를 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 농축시키고, 농축 잔류물에 테트라하이드로푸란 (30 ㎖) 을 첨가하고, 용해시켰다. 반응계에 수소화붕소나트륨 (1.3 g, 34.4 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 첨가하고, 6 N 염산을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출, 분액, 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거하고, 농축 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 자기 축합형 모노머인 화합물 (5-III) (3.2 g, 8.28 mmol, 49.6 %) 을 얻었다.
화합물 (5-III) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00075
[실시예 1]
(데하이드로아비에트산 중합체 (A) 의 합성)
[화학식 24]
Figure 112011101775681-pct00076
a) 50 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (1-IV) (1.00 g, 1.67 mmol) 를 넣고, 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 현탁시켰다. 옥살릴클로라이드 (0.3 ㎖, 3.50 mmol) 를 적하하고, 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 농축시키고, 화합물 (1-V) (1.06 g, 1.67 mmol, q.y.) 를 얻었다.
b) 질소 도입관을 구비한 50 ㎖ 3 구 플라스크에, 산클로라이드인 화합물 (1-V) (1.06 g, 1.67 mmol) 및 1,3-프로판디올 (127 ㎎, 1.67 mmol) 을 넣고, 1,2-디클로로벤젠 (1.5 ㎖) 에 용해시켰다. 질소를 불어 넣으면서 교반하여 100 ℃ 까지 승온시키고, 1 시간, 이어서 170 ℃ 에서 5 시간, 추가로 200 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 방랭 후, 반응물을 디클로로메탄 (5 ㎖) 에 용해하고, 2-프로판올 (200 ㎖) 에 투입하여 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 그 침전물을 테트라하이드로푸란 (5 ㎖) 에 녹이고, 불용물을 제거한 후, 2-프로판올 (200 ㎖) 에 투입하여 재침전한 폴리머를 여과 분리, 2-프로판올로 세정하고, 건조시켜 분말의 폴리에스테르 (0.98 g) 를 얻고, 이것을 데하이드로아비에트산 중합체 (A) 로 하였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (A) 의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 12000 이었다. 또한, 데하이드로아비에트산 중합체 (A) 의 열 물성으로서, DSC 에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도 Tg 는 200 ℃ 였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (A) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00077
[실시예 2]
(데하이드로아비에트산 중합체 (B) 의 합성)
[화학식 25]
Figure 112011101775681-pct00078
디카르복실산 화합물로서 화합물 (2-V) (1.85 g, 3.01 mmol) 를 사용하고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 산 클로라이드 (2-VI) (1.96 g, 3.01 mmol) 을 얻은 후, 1,3-프로판디올 (229 ㎎, 3.01 mmol) 과 중축합 반응 및 처리를 실시하고, 폴리에스테르 (1.45 g) 를 얻고, 이것을 데하이드로아비에트산 중합체 (B) 로 하였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (B) 의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 10700 이었다. 데하이드로아비에트산 중합체 (B) 의 열 물성으로서, DSC 에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도 Tg 는 138 ℃ 였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (B) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00079
[실시예 3]
(데하이드로아비에트산 중합체 (C) 의 합성)
[화학식 26]
Figure 112011101775681-pct00080
디카르복실산 화합물로서 화합물 (3-III) (3.15 g, 4.99 mmol) 을 사용하고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 산 클로라이드 (3-IV) 를 얻은 후, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 (3-IV) (3.33 g, 4.99 mmol) 및 1,3-프로판디올 (380 ㎎, 4.99 mmol) 을 넣어 디클로로메탄 (10 ㎖) 에 용해시켰다. 무수 피리딘 (10 ㎖) 을 첨가하고, 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서 실온에서 1 시간 교반하고, 40 ℃ 로 승온시켜 2 시간, 이어서 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 방랭 후, 반응물을 메탄올 (100 ㎖) 에 투입하여 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 그 침전물을 테트라하이드로푸란 (30 ㎖) 에 녹이고, 불용물을 제거한 후, 메탄올 (100 ㎖) 에 투입하여 재침전하였다. 폴리머를 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 건조시켜 분말의 폴리에스테르 (1.85 g) 를 얻고, 이것을 데하이드로아비에트산 중합체 (C) 로 하였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (C) 의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 6600 이었다. 또한, 데하이드로아비에트산 중합체 (C) 의 열 물성으로서, DSC 에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도 Tg 는 105 ℃ 였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (C) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00081
[실시예 4]
(데하이드로아비에트산 중합체 (D) 의 합성)
[화학식 27]
Figure 112011101775681-pct00082
디카르복실산 화합물로서 화합물 (4-I) (24.5 g, 40.0 mmol) 을 사용하고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 산 클로라이드 (4-II) 를 얻은 후, 질소 도입관을 구비한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 (4-II) (26.0 g, 40.0 mmol) 및 1,3-프로판디올 (3.04 g, 40.0 mmol) 을 넣어 디클로로메탄 (20 ㎖) 에 용해시켰다. 무수 피리딘 (50 ㎖) 을 적하하고, 질소를 불어 넣으면서 실온에서 1 시간 교반하고, 50 ℃ 로 승온시켜 1 시간, 이어서 100 ℃ 에서 3 시간, 120 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 방랭 후, 반응물을 메탄올 (1 ℓ) 에 투입하여 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 그 침전물을 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 에 녹이고, 불용물을 제거한 후, 메탄올 (1 ℓ) 에 투입하여 재침전한 폴리머를 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 건조시켜 분말의 폴리에스테르 (21.5 g) 를 얻고, 이것을 데하이드로아비에트산 중합체 (D) 로 하였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (D) 의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 11600 이었다. 또한, 데하이드로아비에트산 중합체 (D) 의 열 물성으로서, DSC 에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도 Tg 는 125 ℃ 였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (D) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00083
또, 도 1 에, 본 실시예에서 사용한 화합물 (4-I) 의 1H-NMR 차트를 나타낸다. 또한, 도 2 에, 얻어진 데하이드로아비에트산 중합체 (D) 의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
[실시예 5]
(데하이드로아비에트산 중합체 (E) 의 합성)
[화학식 28]
Figure 112011101775681-pct00084
질소 도입관을 구비한 50 ㎖ 3 구 가지형 플라스크에, 화합물 (5-III) (2.0 g, 5.17 mmol) 을 넣고, 오르토티탄산테트라에틸 (100 ㎎, 0.438 mmol) 을 첨가하였다. 200∼250 mmHg 의 감압하, 천천히 건조 질소를 흘리면서 온도를 서서히 200 ℃ 로 높이고, 2 시간 가열하고, 생성된 메탄올을 증류 제거하였다. 추가로 220 ℃ 에서 2 시간, 250 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 방랭 후, 메탄올을 첨가하여 석출된 침전물을 여과 분리, 메탄올로 세정하였다. 그 침전물을 건조, 분쇄하여 분말의 폴리에스테르 (1.80 g) 를 얻고, 이것을 데하이드로아비에트산 중합체 (E) 로 하였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (E) 의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 9700 이었다. 또한, 데하이드로아비에트산 중합체 (E) 의 열 물성으로서, DSC 에 의해 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도 Tg 는 102 ℃ 였다.
데하이드로아비에트산 중합체 (E) 의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112011101775681-pct00085
[평가]
실시예 1∼5 에서 얻어진 데하이드로아비에트산 중합체 (A)∼(E) 와, 비교예 1∼3 에 있어서의 비교용 폴리머로서, 시판되는 PC (폴리카보네이트), PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), 및 PLA (폴리락트산) 를 각각 사용하여, 각각의 유리 전이 온도 Tg (℃), 흡수율 (%), 및 가수분해도의 각 물성을 대비하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 1∼3 에 있어서 비교용 폴리머로서 사용한 PC, PET, 및 PLA 의 상세한 것은 이하와 같다.
PC : 데이진 화성 (주) 제조의 폴리카보네이트, 제품명 : 판라이트 L-1225Y, Tg : 150 ℃
PET : SIGMA-ALDRICH 사 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트, 제품명 : Poly(ethylene terephthalate) granular, Tg : 67 ℃
PLA : 미쯔이 화학 (주) 제조의 폴리락트산, 제품명 : LACEA H-140, Tg : 57∼60 ℃
<흡수율 (%)>
흡수율은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
실시예 1∼5 에서 얻어진 데하이드로아비에트산 중합체 (A)∼(E) 와, 비교예 1∼3 의 시판되는 PC, PET, PLA (각 1 g) 를, 열 프레스 (160∼250 ℃) 하여, 두께 200 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 23 ℃ 의 물에 24 시간 담그고, 그 후, 표면의 물방울을 잘 닦아내고, 신속하게 중량을 측정하였다. 흡수율을 하기 식으로부터 산출하였다.
흡수율 (%)=(침수 후의 필름의 중량-침수 전의 필름의 중량)/침수 전의 필름의 중량
<가수분해도>
가수분해도는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
실시예 1∼5 에서 얻어진 데하이드로아비에트산 중합체 (A)∼(E) 와, 비교예 1∼3 의 비교용 폴리머로서 사용한 시판되는 PC, PET, PLA (각 1 g) 를, THF (테트라하이드로푸란) (30 ㎖) 및 1,2-디클로로에탄 (30 ㎖) 에 각각 용해하고, THF 용액에는 1N NaOH 수용액 (10 ㎖), 1,2-디클로로에탄 용액에는 황산 (0.1 ㎖) 을 첨가하고, 24 시간 교반하였다. 교반한 용액을 물에 투입하고, 석출된 침전물의 중량 평균 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다.
데하이드로아비에트산 중합체 및 비교용 폴리머의 각각에 대한, 가수분해 후의 중량 평균 분자량과 가수분해 전의 중량 평균 분자량의 비를 가수분해도로 하였다.
Figure 112012022841914-pct00093
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5 에서 얻어진 데하이드로아비에트산 중합체 (A)∼(E) (폴리에스테르 중합체) 는, PET 및 PLA 와의 비교에 있어서는, 내열성 및 내습 내수성이 모두 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, PC 와의 비교에 있어서도, 데하이드로아비에트산 중합체 (A)∼(E) 는, 내습 내수성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 각 실시예의 데하이드로아비에트산 중합체를 사용하여 JIS K7139 에 준거하여, 사출 성형으로 다목적 시험편을 제조하였다. 각 실시예의 데하이드로아비에트산 중합체는, 성형성이 우수하고, 얻어진 시험편은 전자 기기의 부재에 사용 가능한 강도가 있는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 데하이드로아비에트산 중합체.

    Figure 112015096085626-pct00096

    (일반식 (I) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, L2 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다)

    Figure 112015096085626-pct00097

    (일반식 (III) 중, L3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    데하이드로아비에트산 유도체와 디올 화합물을 사용하여 얻어진 폴리에스테르 중합체인 데하이드로아비에트산 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위가 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위인 데하이드로아비에트산 중합체.
    Figure 112015096085626-pct00088

    (일반식 (II) 중, L1 및 L2 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 L1 및 L2 와 동일한 의미이다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1 이 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -O(CnH2n)O-, -CO(CnH2n)CO-, -(CnH2n)- (여기서, n 은 1∼12 의 정수이다), 또는 -C(-R1)(-R2)- (여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타낸다) 인 데하이드로아비에트산 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 5000 이상 500000 이하인 데하이드로아비에트산 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 데하이드로아비에트산 중합체를 함유하는 복합 재료.
  7. 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물인 데하이드로아비에트산 유도체.
    Figure 112015096085626-pct00090

    (일반식 (IV) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 염소 원자, -OH, -OR, -OCOR, -OCOOR, 또는 -OSO2R 을 나타내고, R 은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020117030576A 2009-06-25 2010-06-24 신규 데하이드로아비에트산 중합체 KR101627009B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-151456 2009-06-25
JP2009151456 2009-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120052196A KR20120052196A (ko) 2012-05-23
KR101627009B1 true KR101627009B1 (ko) 2016-06-03

Family

ID=43386616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117030576A KR101627009B1 (ko) 2009-06-25 2010-06-24 신규 데하이드로아비에트산 중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120101250A1 (ko)
EP (1) EP2447297B1 (ko)
JP (1) JP5398650B2 (ko)
KR (1) KR101627009B1 (ko)
CN (1) CN102459400B (ko)
CA (1) CA2766516C (ko)
TW (1) TWI460204B (ko)
WO (1) WO2010150847A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5398650B2 (ja) * 2009-06-25 2014-01-29 富士フイルム株式会社 新規なデヒドロアビエチン酸重合体
JP5710320B2 (ja) * 2010-03-31 2015-04-30 富士フイルム株式会社 デヒドロアビエチン酸由来の重合体およびその用途
JP5797537B2 (ja) * 2010-12-21 2015-10-21 富士フイルム株式会社 デヒドロアビエチン酸誘導体の位置異性体混合物の製造方法
JP5734779B2 (ja) * 2010-12-24 2015-06-17 富士フイルム株式会社 ポリエステル重合体、樹脂組成物、成形体、及びフィルム
JP5714442B2 (ja) * 2010-12-24 2015-05-07 富士フイルム株式会社 ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム
JP5738649B2 (ja) * 2011-03-28 2015-06-24 富士フイルム株式会社 デヒドロアビエチン酸誘導体及びその製造方法、並びに１２−カルボキシデヒドロアビエチン酸誘導体の製造方法
JP5689444B2 (ja) * 2011-06-23 2015-03-25 富士フイルム株式会社 透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板
JP2013018874A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Fujifilm Corp 多孔膜及びこれを用いた反射板
CN103827166B (zh) * 2011-07-26 2016-08-17 富士胶片株式会社 树脂、树脂组合物及其制备方法以及使用该树脂组合物的色调剂
JP2013064067A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Fujifilm Corp 樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれ用いたトナー
JP5718783B2 (ja) * 2011-10-07 2015-05-13 富士フイルム株式会社 電子写真感光体およびこれを用いた複写機、その感光層形成用ドープ
JP5767619B2 (ja) * 2011-11-25 2015-08-19 富士フイルム株式会社 液晶組成物及びこれに用いられるキラル剤
JP2013203815A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Fujifilm Corp 樹脂及びその製造方法、並びにこれ用いたトナー
JP5869396B2 (ja) * 2012-03-28 2016-02-24 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、それを用いた硬化物、接着剤およびポリウレタン樹脂
JP2013209564A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp 樹脂混合物、それを含む水性樹脂分散物、トナーおよび現像剤
EP2889285B1 (en) * 2012-08-22 2019-02-20 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Polymerised rosin compound and production method therefor
US9850512B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 The Research Foundation For The State University Of New York Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield
US9951363B2 (en) 2014-03-14 2018-04-24 The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects
JP2015197503A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置、並びに偏光板保護フィルムの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3835182A (en) * 1972-09-13 1974-09-10 Us Agriculture Dehydroabietic acid and ethylene reaction products
JPS5922919A (ja) * 1982-07-30 1984-02-06 Arakawa Chem Ind Co Ltd ロジン系ポリエステル樹脂の製造法
JPH04153092A (ja) * 1990-10-18 1992-05-26 Oji Paper Co Ltd 染料熱転写受像シート
JP3099444B2 (ja) 1991-07-31 2000-10-16 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2699040B2 (ja) * 1992-07-14 1998-01-19 ハリマ化成株式会社 製紙用サイズ剤組成物
JP2004231584A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Arakawa Chem Ind Co Ltd 樹脂酸組成物の製造方法、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤、および結晶性熱可塑性樹脂組成物
JP4986107B2 (ja) * 2005-11-14 2012-07-25 花王株式会社 トナー用ポリエステル
JP4749209B2 (ja) * 2006-04-21 2011-08-17 花王株式会社 トナー
JP5261972B2 (ja) 2007-05-01 2013-08-14 荒川化学工業株式会社 ロジン変性フェノール樹脂およびオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂
JP4867908B2 (ja) 2007-12-19 2012-02-01 日本電気株式会社 監視システム、ネットワーク監視装置及びサービス実行環境監視方法
JP5398650B2 (ja) * 2009-06-25 2014-01-29 富士フイルム株式会社 新規なデヒドロアビエチン酸重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5398650B2 (ja) 2014-01-29
KR20120052196A (ko) 2012-05-23
EP2447297A4 (en) 2013-11-06
EP2447297A1 (en) 2012-05-02
WO2010150847A1 (ja) 2010-12-29
EP2447297B1 (en) 2015-10-07
TW201105704A (en) 2011-02-16
JP2011026569A (ja) 2011-02-10
US20120101250A1 (en) 2012-04-26
CN102459400B (zh) 2014-10-22
CA2766516A1 (en) 2010-12-29
CA2766516C (en) 2016-05-31
CN102459400A (zh) 2012-05-16
TWI460204B (zh) 2014-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101627009B1 (ko) 신규 데하이드로아비에트산 중합체
JP5436251B2 (ja) デヒドロアビエチン酸重合体、成形体、デヒドロアビエチン酸重合体の製造方法、及びデヒドロアビエチン酸化合物
JP5300680B2 (ja) 新規なアビエタン重合体
CN103270086B (zh) 聚酰胺聚合物及其制备方法、树脂组合物、成型体、纤维、膜及多孔膜
JP5734779B2 (ja) ポリエステル重合体、樹脂組成物、成形体、及びフィルム
CN106715534A (zh) 聚酰亚胺树脂
KR20130102657A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
WO2007094477A1 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
JP2012107009A (ja) ８−アリールオクタン酸誘導体及びそれを用いたポリエステルとその製造方法、並びに複合材料
CN104937007A (zh) 可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途
US20100152409A1 (en) Triptycene Derivatives, Method for Synthesizing the Same and Application Thereof
JP2019001854A (ja) 繊維強化ポリアミド及びその製造方法
CN113773508A (zh) 一种聚酯/尼龙复合材料、其制备方法及用途
Kim et al. Effect of dimethyl 1, 4-cyclohexane dicarboxylate on mechanical properties and crystallization behavior of polytrimethylene terephthalate co-polymer
US5414036A (en) Rapidly crystallizing polyester molding compositions
WO2023118407A1 (en) Process for the production of polyester (co)polymers
JP2024011023A (ja) ベンゾオキサジン化合物、およびその利用
JP2866139B2 (ja) 熱可塑性樹脂複合体の製造方法
JPS6227102B2 (ko)
CN112480398A (zh) 一种阻燃性聚酰胺树脂及其制备方法和应用
CN117924586A (zh) 一种环氧高分子扩链剂及其制备方法和应用
JPH01319532A (ja) ポリアミド樹脂および組成物
JPS6067530A (ja) 共重合ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190503

Year of fee payment: 4