JP2000500792A - コレステリック相を形成するポリマー、及びこれらのポリマーの製造法と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】コレステリック相を形成するポリマー、及びこれらのポ リマーの製造法と使用 本発明は、コレステリック相を形成するポリマー、それらの製造法、およびそれらの使用に関する。コレステリック相を形成する新規ポリマーおよびオリゴマーは、分子構成ブロックが本質的にＡ． モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロック、Ｂ． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なくとも１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロック、およびＣ． キラルまたはアキラル、環式または非環式のいずれであってもよく、また実際に使用される分子構成ブロックＡおよびＢとは異なる少なくとも１種の二官能の分子構成ブロックからなり、このとき前記分子構成ブロックは、(Ｃ＝Ｏ)＝およびＯ−Ｃ＝Ｏを含有するエステル基、Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏを含有する炭酸エステル、アミド基ＣＯＮＨ、Ｎ−置換アミドＣＯＮＲ、６員を含む環状イミド、アゾメチンＣＨ＝Ｎ、ならびにＣＲ＝Ｎによって結合されており、このとき基Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、−アリール、または−アラルキルであり、非環式基の場合、あるいは非環式基との組合せが存在している場合、非環式部分は、直鎖状であっても枝分かれ鎖状であってもよく、このとき直鎖状基、枝分かれ鎖状基、および／または環式基は、必要であればＣとＨ以外の少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができ、および／または必要であれば置換されていてもよく（ヘテロ原子置換を含む）、このとき置換基がさらに、１つ以上のハロゲンを有していてもよく、但しこのとき分子構成ブロックＡは樟脳酸のみから誘導されたものではないとする。本発明の新規ポリマーとオリゴマーは、所望の（ネマチック）ＬＣＰの配合処方において、分子構成ブロックＢおよび／またはＣに対応する１種以上のモノマーの0.01〜50モル％を、新規のキラル構成ブロックＡを生成するモノマーで置き換えることによって得られる。コレステリック相を形成する本発明のポリマーとオリゴマーは、公知の成形法（例えば射出成形）にてさらに加工するための成形用グラニュール物質として適している。本発明のポリマーとオリゴマーは、真珠光沢の表面塗料用の顔料に転化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】コレステリック相を形成するポリマー、及びこれらのポリマーの製造法と使用 本発明は、液晶質高分子化合物の分野に関する。さらに詳細には、本発明は、 コレステリック相を形成できるポリマーとオリゴマーに関する。本発明はさらに 、このような物質を製造するための有利な方法を示す。本発明はさらに、コレス テリックポリマーとコレステリックオリゴマーを使用することに関する。 周知のように、形状が異方性である分子は、加温すると中間相（mesophases） として知られている液晶質相を形成することができる（ギリシャ語の meso = in between，すなわち、等方性液体と異方性結晶との間を意味する）。したがって 、形状が異方性である分子は、メソーゲン（mesogens; adj.= mesogenic）とも 呼ばれる。さらに詳細に言えば、メソーゲンという用語は、低分子量の液晶分子 における、通常は末端に結合しているウイング基（wing groups）を含まない硬 質部分、あるいは半軟質の液晶質主鎖ポリマーにおける軟質スペーサーセグメン トを示す。個々の中間相は、一方では分子の主要部分の空間配置によって異なり 、また一方では長軸に対する分子配列によって異なる（G.W.Gray と P.A.Winsor による“Liquid Crystals and Plastic Crystals，Ellis Horwood Limited，Chi chester，1974"）。ネマチック液晶相は、平行に並んでいる長い分子軸により、 唯一つの整列状態の長間隔配列（only one alignment long-distance ordering ）しか存在しないという事実によって識別される。ネマチック相を構成している 分子がキラルであるという前提条件下では、いわゆるコレステリック相が形成さ れ、このとき分子の長軸が面に対して垂直のらせん形超構造を形成する（H.Baes sler，Festkorperprobleme XI，1971）。キラル部分は、液晶質分子自体で存在 していても、あるいはネマチック相にドーパントとして加えてもよい。ドーピン グによって得られる相は、誘起コレステリック相と呼ばれる。この現象は、最初 はコレステロール誘導体に関して研究された〔H.Baessler，M.M.Labes，J ．Chem ．Phys ．52(1970)631; H.Baessler，T.M.Laronge，M.M.Labes，J ．Chem. Phys． 51（1969）3213; H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Z ．Naturforschg. 28a（1973） 799〕。その後、それ自体は液晶質ではない他のキラル物質を加えることによっ て、コレス テリック相の誘起が可能になった〔H.Stegemeyer，K.J.Mainusch，Naturwiss. 5 8（1971）599; H.Finkelmann，H.Stegemeyer, Ber ．Bunsenges．Phys ．Chem．78 （1974）869〕。 コレステリック相は注目すべき光学的性質を有する。すなわち、コレステリッ ク相中での円偏光の選択反射によって引き起こされる、大きな旋光度と顕著な円 偏光二色性である。見る角度に応じて観察される色が異なるのは、らせん形超構 造（これ自体はキラル成分のねじれ力に依存する）のピッチが異なるからである 。ピッチ、したがってコレステリック相によって選択的に反射される光の波長範 囲は、特に、キラルドーパントの濃度を変えることによって変えることができる 〔J.E.Adams，W.E.L.Haas，Mol ．Cryst．Liq．Cryst．16（1972）33〕。 このようなコレステリック系は、実用面からみて興味ある応用への機会をもた らす。 従来技術をさらに詳細に知るには、以下のような文献がある。 Ｄ１＝ US 4,410,570; Ｄ２＝ DE 42 40 743A1; Ｄ３＝ EP-A-0 358 208; Ｄ４＝ EP-A-0 383 376; Ｄ５＝ DE 43 42 280A1; Ｄ６＝ J.Watanabe，W.R.Krigbaum，J ．Polym．Sci.，Polym．Phvs．Ed．23(198 5)，565-574; Ｄ７＝ a）M.Ballauf et al.，Makromol ．Chem.，194（1993）53-64 b）M.Ballauf et al.，Polymer 34（1993）5003-6; Ｄ８＝ H.G.Elias，Macromolecule,第５版，Hutig und Wepf Verlag，Basle，19 90，pp.779，780; および Ｄ９＝ JP-A-6-186534 Ｄ１は、コレステリック相を形成し、３つのグループに類別できる側鎖を有す ることのできるシクロシロキサンについて説明している。第一の側鎖は、従来の （単官能）側鎖メソーゲンである。しかしながら、（メソーゲン）コレステリル エステルも側鎖として説明されている。最後に、重合可能であり、したがって架 橋可能であるような（メソーゲン）ビニル誘導体が説明されている。Ｄ１におけ るコレステリックシロキサンは反射色が強い温度依存性を示し、この点がサーモ グラフィー（例えばマモグラフィー）に利用されている。しかしながら、ほとん どの用途に対し、反射色の温度依存性は望ましくないことである。 Ｄ２は、色が見る角度に依存する顔料を開示している。この顔料は、キラル相 を含んだ液晶質構造を有する、整列した三次元架橋の物質であり、必要であれば 、他の染料や顔料との混合物の形態であってもよい。キラル相を有する三次元架 橋可能な液晶質物質は、重合可能な、重縮合可能な、あるいは重付加可能な基（ 基の少なくとも一部が、二官能、三官能、または多官能構造単位の形をとってい る）を含有するコレステリック液晶である。Ｄ２に記載の好ましい物質は、三次 元架橋可能なポリオルガノシロキサン（例えば、Ｄ３の主題物質）である。この クラスの代表的な化合物として、Ｄ２は、例えばメタクリルオキシ含有側鎖を有 するポリオルガノシロキサンを挙げており、このポリオルガノシロキサンは、コ レステリル４−(プロプ−２−エン−１−オキシ)ベンゾエート、４−トリメチル シロキシフェニル４−(プロプ−２−エン−１−オキシ)ベンゾエート、およびテ トラメチルシクロテトラシロキサンを二塩化ジシクロペンタジエン白金を使用し て反応させ、次いでｐ−トルエンスルホン酸および無水メタクリル酸と反応させ ることによって製造される。 Ｄ１の物質に対して存在している問題点は、Ｄ２にしたがって、Ｄ１に開示さ れている物質（ビニル側基を有する）に極めてきびしい処理（実施するのが難し く、場合によってはかなり複雑のようである）を施すことにより解消される。特 に、Ｄ２の処理にて得られる物質は、三次元架橋によって非平衡状態に固定され る。これには多くの欠点が原因となっている。架橋した物質はもはや新形態をと らせることができず、またほとんどの溶媒中で膨潤し、その特性が可逆的または 不可逆的に失われる。膨潤した物質は、特にフレークまたは顔料の形態において は機械的影響を受けやすく、剪断力によって悪影響を受ける。 同じコレステリックシロキサンをベースとしたＤ４の特定の実施態様に対して も、これに相当した状況が当てはまる。 少なくとも１つの二座もしくは多座のキラル基、少なくとも１つの重合可能基 、 少なくとも１つのスペーサー、および少なくとも１つのメソーゲン基を有する、 重合可能なキラル化合物がＤ５に開示されている。Ｄ５によって特許請求されて いる化合物は、コレステリックネットワークを製造するための重合可能なキラル ドーパントとして、あるいは色を反射する層を製造するためのネマチック液晶も しくはコレステリック液晶に対するキラルドーパントとして作用する。 Ｄ５に開示されている“モノマー”から充分に熱安定性の選択的反射を示すコ レステリックポリマーを得るためには、三次元架橋が必須である。したがって、 このようにして得られる、コレステリック相を形成するポリマーは、Ｄ２に開示 したポリマーと全く同じ欠点を内包する。 適切な顔料の供給に関連した問題点の他に、液晶の主鎖ポリマーを一般的に処 理する上でさらなる問題点がある。これは、いわゆる硬質（rigid）または半軟 質（semiflexible）（ミミズ様）の主鎖ポリマーを含んだ液晶ポリマー（ＬＣＰ ）の使用に対し、とりわけ経済面からの重要性がからんでくるからである。これ らは通常ネマチックＬＣ相を有しており、一般には、例えば射出成形又は押出に よって溶融体から処理される。ネマチック状態は、熱可塑性処理（thermoplasti c processing）する上で非ＬＣ熱可塑性樹脂（non-LC thermoplastics）を凌ぐ 利点を提供する。なぜなら、分子が流れ場においてパラレルに整列するために見 かけの粘度が低下するからである。この結果、射出圧力と保持圧力がより低くな り、および／または成形・加工操作におけるサイクル時間がより短くなる。 しかしながら、異方性が著しいために物質特性の悪化をきたす。これは、（結 晶質の）物質が溶融体のネマチック・テクスチャー（nematic texture）と一緒 になって固化することが原因である。これは、縦方向における引張強さが極めて 良好であることから明らかであるが、破砕木材の場合と同様の繊維状破断が横方 向に極めて容易に起こる。こうした欠点を解消しようとする試みが、例えば複雑 な射出成形プロセス（特にダブルゲート射出や、さらにはトリプルゲート射出） によってなされている。溶融体のゆっくりしたかき混ぜを行って、望ましくない 異方性効果を少なくしている。それでも、物質の異方性という欠点がもたらされ ることなく、公知の主鎖ＬＣＰ（main-chain LCPs）をそれほど複雑でないプロ セスによって処理できるということは極めて望ましいことである。 キラル構造単位を使用して製造された特定の化合物が文献から既に知られてい るが、当業者には詳しい技術的な説明が与えられていないし、また特定の化合物 の有用性も開示されていない。 Ｄ６は、キラル（＋）−３−メチルアジピン酸、アゼライン酸、および４,４' −ビフェノールから造られたホモポリエステルとコポリエステルについて説明し ている。開示されている化合物は、それ自体多くの欠点を有している。長鎖脂肪 族のキラルスペーサーは、熱的に不安定であり、ラセミ化しやすいために不適切 である。このようなポリエステルの製造時においても、熱安定性が悪いことと昇 華のために問題が生じる。これには多くの原因が考えられる。第一に、遊離酸、 その環状酸無水物、または対応する環状ケトンは昇華することがある。したがっ てこの現象が、熱可塑性処理時において、物質のパラメーターに制御不可能な変 化をもたらすことがある。さらに、このタイプの長鎖アルキレンセグメントは、 200℃の温度でもかなりの自動酸化現象を起こしやすいことが一般的に知られて おり、（複雑な）不活性ガス雰囲気法によってこの自動酸化を減少させることは できるが、完全に避けることはできない。約300℃以上の温度では、不活性ガス 雰囲気下でも分解が起こる。どちらの問題点も、技術的有用性を大きく制約する 。 さらに、成分の１つ、すなわちメチルアジピン酸は製造するのが難しい。こう したことと、有機媒体に対するポリエステルの過剰な溶解性とが相俟って、工業 的用途への進展が滞っている。 Ballauffらは、1993年に１,４:３,６−ジアンヒドロヘキシトールとテレフタ ル酸とのホモポリエステルを説明している（Ｄ７）。コレステリック相は報告さ れていないが、助剤なしでも真珠光沢色を発することから、コレステリック相の 存在は明らかである。BallauffらはThiemの文献〔J.Theim，H.Luders，Starch， 36，170-176(1984)〕を引用しており、彼らは既にこのようなテレフタレートを 説明しているが、ここでもコレステリック相について、あるいは何らかのタイプ の特定の光学現象についても述べられていない。 さらにＤ８（H.G.Elias，Makromolekule［Macromolecules］，5th Edn.，Huth ig und Wepf Verlag，Basle，1990，pp.779,780）によれば、ＬＣポリマー中に 少量のキラルコモノマーを導入することによって〔たとえば、少量のバリン Ｈ₂Ｎ−ＣＨ(ＣＨ(ＣＨ₃)₂)−ＣＯＯＨとｐ−アミノ安息香酸との共縮合（cocon densation）によって〕コレステリックメソーゲンが形成される、ということが 開示されている。しかしながら、ポリ（ｐ−アミノ酸）だけが溶媒（例えば、HM PT、硫酸、またはメチルスルホン酸）の存在下でＬＣ相を形成する。すなわち、 これらのＬＣ相はリオトロピック中間相（ギリシャ語の lyos = dissolve）のグ ループに属するものであり、このことは、工業的に関連したサーモトロピック挙 動（すなわち溶媒の存在なしにて、すなわちＬＣ構造を有する結晶質固体におけ る）を除外できるということを意味している（この点は当業者にとっては公知で ある）。 同文献は、リオトロピックネマチック中間相に光学活性化合物を加えると〔例 えば、ポリｐ−ベンズアミドの溶液に（＋）−１−メチルシクロヘキサノンを加 えると〕、同様にコレステリック中間相が得られると述べている。しかしながら 、キラルリオトロピック相を誘起するというこの効果は、溶媒の存在下でのみ観 察することができ、このことは工業的な有用性が極めて低いことを意味している 。ポリマーのキラル構造のために、固体中ではこうした現象は起こらない。 しかしながら、キラルコモノマーまたは（化学的に結合していない）ドーパン トによってコレステリック相が誘起されるという原理は、主として硬質でサーモ トロピックの主鎖ポリマーの場合には、これまでのところいかなる関心も引いて いない。 これはおそらく、一方では充分な熱安定性（約300℃にて）を有していて、一 方では充分なねじれ能力を有するようなキラルの分子構成ブロック（molecular building blocks）を見いだすことができるということはまずありそうもない、 という事実に関係しているからであろう。 さらに、これらの温度においては、増大する熱エネルギーバリヤー（k・T）を 乗り越えなければならない。こうした状況は、当業者がコレステリック相の形成 を予測していないということを意味している。言い換えると、このことは、短い メソーゲンを互いに関してねじるのは容易のようであるが、長いメソーゲンをね じるのははるかに困難のようである（なぜなら、この場合にはかなり大きな反撥 弾性力が考えられるからである）、ということを意味している。実質的に硬質の 主鎖ＬＣＰにおいては、高分子の持続的長さ（persistence length）は“長いメ ソ ーゲン”と見なすことができる。 ＪＰ-Ａ Ｄ９は、コレステリック主鎖ポリエステルを開示している。説明され ているキラル成分は、一方においては、Watanabeによって使用されているメチル アジピン酸（Ｄ６）、その同族体、類似の塩素誘導体、もしくはこれらのそれぞ れから還元によって得られるジオール、あるいは他方においては、キラルのアミ ルヒドロキノンである。しかしながら、これらはいずれもキラル化合物であり、 工業上の欠点に関して上記Ｄ６で述べた説明が同じ様に当てはまる。 さらに、工業的に使用されているＬＣＰ（例えば Xydar^Rや Vectra^R）は彩色 が困難である。しかしながら、より良好に彩色できるポリマー（特にＬＣＰ）の 需要が常に増大している。この主要な理由は、彩色のマーキング作用（marking action）から生じている。このマーキング作用により、間違いを避けることがで きる（例えばプラグの接続において）。プラグの接続は、ホルダーがＬＣＰから なるケーブルを使用して行わなければならないことが多い。現行（ネマチック） のＬＣＰの彩色が充分なものではない、ということは当技術者には周知のことで ある。分散顔料は表面に堆積し、外観のよくない白亜質の印象を与える。 EP-A 0 391 368 は、コレステリック液晶ポリエステルを説明しているが、そ れらの光学活性成分は極めて高価な樟脳酸から誘導されている。このようなポリ マーによって示される彩色効果については詳しい説明がない。 “Macromol．Rapid Commun．1995，16，231”は、キラルでサーモトロピック のコポリエステル−イミドを説明しており、そのうちの幾つかは Grand-Jean 構 造を示すが、これは300℃以上の温度においてのみである。彩色の外観について は説明されていない。 本明細書にて説明した従来技術を考慮した上で、本発明は多くの目的を有する 。 第一に、本発明の１つの目的は、公知の主鎖ＬＣＰと比較して本質的に変わら ない特性を有しつつ、当業者に公知の射出成形法や類似の加工法に従って、特に 異方性物質特性（anisotropic material properties）による欠陥を受け入れず に、それほど複雑でないプロセスにて成形品にすることが可能な、新規の液晶質 ポリマーと液晶質オリゴマーを提供することにある。 本発明の他の目的は、一方では、現行（ネマチック）のＬＣＰと同程度に容易 に加工できるが、異方性物質特性に関して付随する欠点をもたないような物質を 見いだすことにある。 本発明のさらに他の目的は、適切な温度範囲にてコレステリック相を形成し、 優れた熱安定性（これによって熱可塑性処理が可能となる）を有することを特徴 とする新規の液晶質ポリマーを合成することにある。また、処理（成形）に対し て適切な物質の凝集状態をあらかじめ定めることが可能でなければならない。具 体的に言えば、ポリマーを等方性状態で処理するか（分解を起こすことなく達成 できる場合）、ネマチック状態で処理するか（分解を起こすことなく達成できる 場合）、コレステリック状態で処理するか、あるいはコレステリック構造を含ん だ結晶質状態（超構造）で処理するか、についてユーザーが自由に選択できなけ ればならない。但し、結晶質状態は除外される。結晶質状態はガラス質固化状態 でも存在することができ、したがってこの状態で処理される。 さらに、処理されたターゲット物品の所望特性および所望する効果に応じて、 新規ポリマーを複数の工程で加工することが可能でなければならず、このとき種 々の加工工程を種々の相範囲で行うことが可能でなければならない。 本発明のさらに他の目的は、所望の液晶質状態を介して加工された、工業的に 有用で且つ外観的に好ましい彩色物質を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、特に、金属表面やプラスチック表面に対する被膜 として、そして輸送手段や一般的又は工業的用途の他の物品の表面に対する被膜 として機能する表面塗料に使用することのできる顔料の製造に適した新規ポリマ ーを提供することにある。特に、コレステリック相を形成し、広い溶媒範囲にわ たって膨潤しない（したがってその特性が安定している）ようなポリマーを、単 純な方法で製造することが可能でなければならない。 コレステリック相を形成し、分子構成ブロックとして本質的に Ａ． モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含 んだ少なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロック、 Ｂ． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なく とも１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロック、および Ｃ． キラル、アキラル、環式、または非環式のいずれであってもよく、ま た実際に使用される分子構成ブロックＡおよびＢとは異なる少なくとも１種の二 官能の分子構成ブロック からなる特定のポリマーとオリゴマーによって、驚くべきことに、従来技術の前 記欠点が実質的に避けられるだけでなく、それと同時に大きな利点をもたらすよ うな物質を得ることが、極めて単純ではあるが予見できない方法で達成される。 したがって本発明は、コレステリック相を形成し、分子構成ブロックとして本 質的に、 Ａ． モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含 んだ少なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロック、 Ｂ． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なく とも１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロック、および Ｃ． キラル、アキラル、環式、または非環式のいずれであってもよく、ま た実際に使用される分子構成ブロックＡおよびＢとは異なる少なくとも１種の二 官能の分子構成ブロック からなる特定のポリマーとオリゴマーに関するものであり、 このとき前記の分子構成ブロックは、(Ｃ＝Ｏ)＝およびＯ−Ｃ＝Ｏを含有するエ ステル基、Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏを含有する炭酸エステル、アミド基ＣＯＮＨ、Ｎ− 置換アミドＣＯＮＲ、６員を含有する環状イミド、アゾメチンＣＨ＝Ｎ、ならび にＣＲ＝Ｎによって結合されており、このとき基Ｒは同一でも異なっていてもよ く、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、−アリール、または−アラルキルであり、非環式基 の場合、あるいは非環式基との組合せが存在している場合、非環式部分は、直鎖 状であっても枝分かれ鎖状であってもよく、このとき直鎖状基、枝分かれ鎖状基 、および／または環式基はＣとＨ以外の少なくとも１つのヘテロ原子を含有する ことができ、および／または置換されていてもよく（ヘテロ原子置換を含む）、 このとき置換基がさらに、１つ以上のハロゲンを有していてもよく、但しこのと き分子構成ブロックＡは樟脳酸のみから誘導されたものではないとする。 詳細に説明すると、本発明のポリマーは、例えば以下のような利点を提供する 。 ・ 高温における一般的な熱安定性が驚くほど高い。 従来のＬＣＰは、主として芳香族単位から構成されており、それ自体かなり熱 安定性が高い。このことは周囲条件に対しても当てはまり、不活性ガス雰囲気下 では特に安定である。驚くべきことに、本発明の新規ポリマーは、最も広い意味 においては非芳香族構造成分を含んでおり、常に類似の安定性を有しているが、 当業者は安定性が低いと考えているようである。この驚くほどに良好な熱安定性 により、大きな加工寛容度（＝プロセシング・ウインドウ）が可能であり、場合 によっては複雑な保護ガス法を使用しなくても加工することができる。さらに、 本発明の新規ポリマーは、後処理時において、また新規ポリマーから得られる物 品のその後の使用時において、より高い温度での取り扱いが可能である。 ・ 比較的低めの温度における熱安定性が驚くほど高い。 一般的な知見によれば、高温での安定性が高いということは、より低い温度（ 例えば周囲温度）においてはより一層長い安定性を有するといえる。この相関性 〔（改良した）アーレニウス式に基づく〕は、例えば強制経時変化の研究に使用 される。 ・ ラセミ化に対する安定性が高い。 ラセミ化はごくわずかしか起こらないようである。このことは、コレステリッ ク相を形成する本発明の新規ポリマーとオリゴマーによって形成される反射色が 安定していることによって容易にわかる。この高い安定性は、モノ置換ｐ−フェ ニレン基以外の少なくとも１種の環単位を有する特定の成分Ａ）（キラルコモノ マー）によるものであると仮定することができるが、これによって本発明を理論 付けようとするつもりはない。 ・ コレステリック相のらせんピッチにより反射色が決まる。 本発明においては、適切なコモノマーＡ）を選択することによって選択反射の 波長を調節することができ、またＵＶ〜ＩＲまでの広い範囲の値を採用すること ができる。顔料とＬＣＰ着色剤に対する工業的に重要な値は200nm〜20.0μmであ り、好ましいのは300nm〜1000nmの範囲である。しかしながら、顔料とＬＣＰ着 色剤に対しては 400〜800nmの可視範囲〔(銅)レッド、(ゴールド)イエロー、グ リーン、ブルー、及びバイオレット〕が特に好ましく、見る角度を変えることに よって実質的に全ての色が見える。反射色が彩色に対して重要ではない新規ポリ マーから造られた物質の場合は、極めて少量のキラルコモノマー（最小導入含量 が＞0.01 ％程度）を選択することによって、らせんピッチを20μmより大きくなるよう設 定することができる。ここでは“無限”という形の限界値では表現しない。なぜ なら、これは公知のネマチック相に相当するからである。 ・ 公知のシロキサンポリマーの場合と同様に、架橋を行わなくても使用可能な 層と顔料が得られる。 架橋工程は、本発明の新規ポリマーの場合には不必要であるが、特定の要件を 満たすべく特に必要であれば、当業者に公知の方法にしたがって行うことができ る（現在、架橋が必要かどうかについては明らかでない）。 ・ パラメーターを適切に選択することにより（例えば、0.1＜ｈ＜２[dl/g]） 、その脆性によってグラインディング（grinding）によく適していて、また走査 電子顕微鏡での研究によって示されるように、所望のスレート状破壊を起こしや すい（このことは、効果的な塗膜を得るためのフレークや顔料の製造に特に適し ている）物質が得られる。それにもかかわらず、ｈ＞２[dl/g]である物質におけ る機械的安定性〔ポンプ移送安定性（pump stability）〕は充分に良好であって 、極めて多くの工業的要求を満足させる。 ・ 化学的に極めて不活性。 本発明の新規ポリマーは、化学薬剤や溶媒に対して実質的に不活性であるので 、他の多くの助剤と相溶性があり、それらと混合することができる。 ・ 彩色物質の多用性。 反射により彩色される物質は、技術的に必要な個々の（装置）部品のマーキン グから家庭電化製品の外観的に心地よい設計まで、多くの分野に使用することが できる。 ・ 目に見えない区域でのマーキング。 目に見えない区域でのマーキングは、例えば、近赤外線ＬＥＤレーザー（人間 の目には見えない）を使用して物体を自動認識するのに特に有用である。これは 、スーパーのレジにあるバーコード読み取り機を使用して線図で比較することが できる。 ・ 分解温度未満での熱可塑性樹脂加工適性。 請求項１に記載の原理は極めて多方面にわたっており、広くはあるものの、新 規ポリマーがどのようにして得られるかについては分野が限定されている。少な くとも３つの構成ブロック（一般的なケースでは、分子の長さに対して異なった 寄与を果たす）を選択すると、限りなく短いパラレルシフトにより、隣接分子鎖 の結晶“かみ合い”が効果的に防げる。このモデルは“縦レジスター（longitud inal register）”として知られており、（横方向の）結晶化に対する予備的段 階と見なすことができる〔A.Skoulios，Makromol ．Chem．Phys．196，2081，209 2(1995)〕。したがって、ポリマー中に少なくとも３つの構成ブロックが含まれ ている場合、このような予備的結晶質状態はエネルギー的に好ましいことではな く、このことは、ほとんどの相転移温度が低下することから明らかである。最も 重要な実際的効果のうちの１つは、物質を、それらの分解温度よりかなり下の温 度で熱可塑的に加工できるということである。 ・ 新規ポリマー中のキラル成分のねじれ能力が予想外に高いことから、ポリマ ー中に少なくとも１種の第３の成分を導入するのが望ましい。なぜなら、ピッチ と反射が200nmより短くなり、このことは、物質の固有のＵＶ吸収のために極め て重要なことである。成分Ｃ）もキラルである場合は、この第３の成分は、第１ の成分Ａ）のねじれ方向とは反対のねじれ方向を有するのが好ましい（ある程度 補償されたコレステリック相）。 ・ 比較的“単純な”ポリマーは、本発明による利点を既に有している。 本発明によってカバーされている最も単純で最も安価なポリマーのうちの１つ （すなわち、ＰＥＴ）でさえ、モノマーグリコールから生じる分子構成ブロック の一部が、例えばイソソルビトールで置換されている場合は、本発明の有利な特 性が確実に付与される。テレフタル酸成分に結合したイソソルビトールセグメン トでも、充分にメソーゲニックのようである。 ・ 外観的に良好な表面保護。 本発明の新規ポリマーは、金属表面によく接着する有機エナメルという意味に おいて保護被膜を形成することができる。 本発明のポリマーは、最も広い意味においてはコポリマーである。コレステリ ック相を形成する新規ポリマーは、モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも １種の環式構造成分を含有する少なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロッ クＡ）を含む。 本発明の目的に対し、“分子構成ブロック”という用語は、“構成単位”とい う意味で、すなわち、ある特定のモノマーまたはコモノマーをベースとするポリ マー鎖中に存在する構造単位の意味で使用されている。したがって構造成分（st ructural element）という用語は、個々のモノマーまたはコモノマーの合成に関 与する基を意味するものとする。モノマーまたはコモノマーは、複数の構造成分 を含んでいてもよい。モノマーまたはコモノマーを形成している構造成分はさら に、ポリマーを生成する反応における構造単位として最終ポリマー中に導入する ことができる。特に、モノマーまたはコモノマーは、ポリマー中に導入されない 構造成分を含むこともでき、あるいはそれらの一部だけが、ポリマー生成反応中 に導入されることもあり、あるいは例えば、重縮合反応中に取り除かれることも ある。 このことは、３種のモノマー、すなわちイソソルビトール〔キラルの分子構成 ブロックＡ）に対する成分〕、二塩化テレフタロイル、およびエチレングリコー ル〔それぞれ分子構成ブロックＢ）とＣ）に対する成分〕からなる新規ポリマー の例を使用して説明する。 これらの成分を適切な方法で、例えば重縮合によって反応させて、公知の化学 法則にしたがって特定の方法で結合させた、下記のような分子構成ブロックまた は構造単位を含むポリマーを得ることができる。 結合した状態（すなわち、ポリマーをベースとした状態）においては、構造単 位または分子構成ブロックは、下記のような構造成分を含む。 上記の構造単位はさらに、３種の構造成分を連結している架橋成分（bridging elements）を含んでおり、これらの架橋成分は、この例においては下記のよう に表せる。 −ＯＯＣ− モノマーと結合している状態の構造成分に関して述べるときは、これがモノマ ーの基であるということを意味するものとする。選択されている例では、前記モ ノマーは下記のような構造成分を有する。 およびＣｌＯＣ- およびＨＯ- これらのうち、第１の群はポリマー中に構造成分として同様に導入され、一方 、ＣｌＯＣ- とＨＯは、ＨＣｌの脱離を伴って架橋成分としてポリマー中に導入 される。 理解しておかなければならないことは、構造成分がポリマー中に導入される場 合、構造成分は、異なった“サブ構造物（substructures）”で構成されていて もよいが、本発明においては、これらのサブ構造物も構造成分と呼ぶ。たとえば 、ＣｌＯＣ-Ｆ-ＣＯＣｌの代わりに Ｃｌ-ＯＣ-ＣＨ₂-Ｏ-Ｆ-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＯ-Ｃ ｌをモノマーとして使用すると、特に -(ＣＨ₂)-Ｏ-Ｆ-Ｏ-(ＣＨ₂)- のような構 造単位を有するポリマーが得られる。この構造単位は、構造成分 -Ｏ-(ＣＨ₂)- と-Ｆ- で構成されている。 ポリマーの“架橋成分”に関して、以下の点を理解しておかなければならない 。 新規ポリマーの得られる重合反応は種々の結合基を形成することができ、共通 の特徴は、これらの結合基がカルボニル基 Ｃ＝Ｏ から誘導されるという点であ る。 可能な架橋成分としては、特に、(Ｃ=Ｏ)ＯやＯ-Ｃ=Ｏ を含有するエステル基 、Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ を含有する炭酸エステル、アミド基 ＣＯＮＨ、Ｎ-置換アミド ＣＯＮＲ、５員もしくは６員を含む環状イミド、アゾメチン ＣＨ=Ｎ、および ＣＲ=Ｎなどがあり、このとき前記架橋成分中の基Ｒは同一であっても異なって いてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₂-アルキル、−アリール、または−アラルキルであり、非 環式基の場合、あるいは非環式基との組合せが存在する場合、非環式部分は直鎖 状であっても枝分かれ鎖状であってもよく、このとき直鎖基と枝分かれ鎖基の両 方および／または環式基は、ＣとＨ以外の少なくとも１種のヘテロ原子を含んで もよく、および／または置換されていてもよく（ヘテロ原子置換も含む）、この とき置換基は特に、１つ以上のハロゲンを有していてもよい。 上記の架橋成分が好ましいが、５員の環状イミドは除外され、特に５員または ６員の環状イミドは除外される。 しかしながら、当業者に公知の他の方法によって（例えば、通常は重合反応に おいてのみ形成される結合成分または架橋成分を既に含んでいるモノマーを使用 することによって）得られる新規ポリマーは除外されない。したがって、たとえ ば、ビス(２−ヒドロキシエチル)テレフタレートをモノマーとして使用して形成 されるポリマーも本発明に属する。このモノマーはすでに、あらかじめ形成され た２つのエステル基を含んでおり、したがって本発明の意味における２つの分子 構成ブロックまたはモノマー構成ブロック（すなわち、グリコール基とテレフタ ロイル基）を導入している。少なくとも１種のオリゴマーからのポリマーの製造 に対しても、またポリマー、オリゴマー、およびモノマーから選ばれる１種以上 の成分との平衡による予備形成ポリマーからの新規ポリマーの製造に対しても、 同様の状況が当てはまる。 本発明による成分Ａ（分子構成ブロックＡ）は、一般には、モノ置換ｐ−フェ ニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含有するあらゆるキラル成分を 含む。本明細書でいうｐ−フェニレン基とは、Ｈ以外の１種だけの置換基を有す る（ＸはＨではない）以下のような構造成分を意味するものとする。 ビフェニレン、ナフタレニレン（naphthalenylenes）、およびさらに他の重縮 合した芳香族ラジカルなどは、本発明の範囲におけるヘッディングフェニレン（ heading phenylenes）の部類に入らず、したがってモノ置換、ジ置換、あるいは 多置換であるかどうかにかかわらず、分子構成ブロックＡ）の構造成分として本 発明に属する。 コレステリック相を生成させるためには、当然のことながら、成分Ａを構成し ている環状構造成分の少なくとも１種が光学的に活性でなければならない。 分子構成ブロックＡは、キラルプール（chiral pool）から補充するのが有利 である。当技術者は、これを天然に産するキラル化合物の全てを意味するものと 理解している（Ullmanns Encycl．Chem．Techn.,第五版，Vol.A18，p.183，1991 ，VCH Verlag）。それらは特に、動物および植物から得られるキラル単位を含む 。しかしながら、このことは、全合成または部分合成によるキラル分子構成ブロ ックの使用を除外するわけではない。例えば、天然に産しないか又は天然では比 較的少量でしか得られない有用なキラル成分は、天然物から１つ以上の合成工程 によって得ることができる。 特に適切なグループは、例えば炭水化物から誘導される。適切な出発物質とし て例えば、糖、糖アルコール、およびこれらから得られる誘導体などがあり、特 に好ましいのは無水糖アルコールである。 他の重要なグループは、アミノ酸およびアミノ酸から誘導されるアミノアルコ ールを含む。この１つの例は、環状単位を含んだプロリンというアミノ酸であり 、天然形態のＬ-プロリンが特に好ましい。 キラルモノマー構成ブロックは通常、市販されており、重合反応を行うのに適 した形で入手することができる。非エナンチオ選択的な合成工程がラセミ混合物 をもたらす場合は、当業者に公知の方法やそれらの変法〔例えば、ジアステレオ マー塩の分別結晶、あるいはキラル固定相に対するクロマトグラフィー（この場 合は、（変性）セルロースを吸着剤として使用することができる）〕を使用して ラセミ混合物をエナンチオマーに分割することができる。 本発明の新規ポリマー中に対応する分子構成ブロックの一部として導入するこ とのできる好ましいキラル構造成分としてはなどがあり、このときＬはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ、またはＮＨＣＯＲであり、Ｒは Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたは水素である。 好ましいキラル構造成分は、下記の式で示される光学活性の環状グリコール誘 導体であり、このとき、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立していて、同一であっても異なっていてもよく 、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、前記Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルがさらにヒド ロキシル基で置換されていてもよく、また−Ｏ−、フェニル、または置換もしく は非置換カルボキシルが介在していてもよく、Ｒ¹とＲ²が同一の場合は、ＲＳ立 体配置は除外される。 基Ｒ¹およびＲ²の具体的な例としては、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ (ＣＨ₂)₂ＣＨ₃、ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃ＣＨ₃、ＣＯ₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂、ＣＯ₂Ｃ(ＣＨ₃)₃、 および−ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂(ＯＨ)などがある。 さらに他の好ましい構造体は、テトラヒドロフラン−２,３,４,５−テトラカ ルボン酸の非メソ形、その無水物、およびそれから脱炭酸反応によって得られる トリカルボン酸とジカルボン酸；テトラヒドロフラン−２,３,４−トリカルボン 酸；テトラヒドロフラン−２,３,５−トリカルボン酸；テトラヒドロフラン−２ ,５−ジカルボン酸；テトラヒドロフラン−２,３−ジカルボン酸；ならびにテト ラヒドロフラン−３,４−ジカルボン酸である。 下記のような構造を有する二官能キラルの特定の分子構成ブロックも適切であ る。 上記化合物のうち、特に好ましいのは次のような化合物である。 特に好ましいのは、イソソルビトール（１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソ ルビトール）の誘導体、イソマンニトール（１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ− マンニトール）の誘導体、およびイソイジトール（isoiditol）（１,４:３,６− ジアンヒドロ−Ｄ−イジトール、１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール ）の誘導体、すなわち、モノアセテートとジアセテート、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯＯ Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、−Ｏ−Ｆ−ＣＯＯＨなどである。 特に重要なのは、下記の化合物から誘導されるキラル構造成分である： Ｄ−プロリンとＬ−プロリン（特にＬ−プロリン）、および対応するアミノア ルコールであるプロリノール〔＝２−(ヒドロキシメチル)ピロリジン〕（特に好 ましいのはＬ−形）； 樟脳酸やリトコール酸から誘導することのできる のような構造成分； 分子構成ブロックＡは、樟脳酸から誘導される構造成分からなっていないのが 好ましく、これらの構造成分を含まないのが特に好ましい； 樹脂酸（特に、アビエチン酸やデヒドロアビエチン酸）の誘導体、特に有利な のは、自動酸化とホック（Hock）転位によってデヒドロアビエチン酸から得られ るフェノール系カルボン酸（ＡＢモノマーとして、４−ヒドロキシ安息香酸と類 似に挙動する）。 説明上、下記のような構造式を例として挙げる。 上記式において、フェノール系カルボン酸（右側の構造）は、１,２,３,４,４ａ ,９,10,10ａ−オクタヒドロ−７−ヒドロキシ−１,４ａ−ジメチル−フェナント レンカルボン酸という系統的な名称を有する。この化合物は、コレステリック相 を形成する新規のポリマー又はオリゴマー中に以下のような構造成分をもたらす ： モノ置換１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（特に好ましいのは、Ｒ−また はＳ−２−メチルシクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸）またはモノ置換シク ロヘキサン−１,４−ジオール（特に好ましいのは、Ｒ−またはＳ−２−メチル シクロヘキサン−１,４−ジオール）等のモノマーから形成される１,４−結合シ クロヘキサン環を含む構造成分； 単環式、二環式、もしくは多環式ケトン、またはテルペンケトン（例えば樟脳 ） から誘導されるビスフェノールから得られる 等のビスフェノール構造成分； イソホロンから誘導されるビスフェノールから得られる下記の構造成分； トレーガー塩基（Troeger bases）の誘導体：すなわち (５Ｓ,11Ｓ)−(−)−２,８−ジメチル−６Ｈ,12Ｈ−５,11−メタノジベンゾ[ｂ, ｆ][１,５]ジアゾシン、または(５Ｓ,11Ｒ)−(＋)−２,８−ジメチル−６Ｈ,12 Ｈ−５,11−メタノジベンゾ[ｂ,ｆ][１,５]ジアゾシン、 いずれの場合も２,８−ジカルボン酸として得られるか、あるいはいずれの場 合もニトロ化と還元によって３,９−ジアミノ誘導体として得られる； 下記の化合物から誘導されるキラル構造成分： Ｒ−またはＳ−１−(４−カルボキシフェニル)−１,３,３−トリメチルインダン −５−カルボン酸、１,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、プロピ レ ン−１,２−ビス（４−安息香酸）、４−(３−ヒドロキシフェニルスルホキシ) 安息香酸、およびスピロビシクロヘキサン−４,４'−ジカルボン酸〔Boehmらに よる“Tetrahedron，Asym．5，1281(1994)”に説明されている〕； スピロ[９Ｈ]ビフルオレン誘導体（好ましくは、２−アセトキシスピロ[９Ｈ] ビフルオレン−２'−ジカルボン酸および２−アセトアミノスピロ[９Ｈ]ビフル オレン−２'−ジカルボン酸）から得られる構造成分。 分子構成ブロックＡの環状構造成分は２つ以上の環系を含むのが好ましく、二 環式または多環式であるのが特に好ましい。 前記のキラル分子構成ブロックＡは、コレステリック相を形成する本発明の新 規ポリマーまたはオリゴマーの合成において、単独又は２種以上の混合物として 組み込まれる。 本発明の目的に対し、コレステリック相を形成するポリマーおよびオリゴマー は、分子構成ブロックとして必須の成分Ａの他に、成分ＢおよびＣとして、二官 能でアキラルもしくはラセミックの少なくとも１種の分子構成ブロックＢ（少な くとも４員を有する少なくとも１種の環式構造成分を含む）、および二官能の少 なくとも１種の分子構成ブロックＣ（キラルでもアキラルでも、また環式でも非 環式でもよく、実際に使用される分子構成ブロックＡおよびＢとは異なる）を含 有する。 二官能分子構成ブロックＢは、少なくとも４員を有する環式構造成分を含む。 いずれの場合においても、分子構成ブロックＢはアキラルまたはラセミックであ るが、光学的に活性ではない。 本発明によれば、二官能でアキラルもしくはラセミックの適切な分子構成ブロ ックは、いわゆる主鎖ＬＣＰ（本発明の新規ポリマー）の典型的な細長い分子構 造をもたらすものすべてである。 これらには当業者に公知の多くのモノマーが含まれ、ポリマー鎖に細長い線状 特性を与える（なぜなら、結合点が実質的に同一線形順序に並んでいる、すなわ ち正確に180度にて、または180度に充分近い角度にて配列しているからである） という共通の特徴を有する。 例としては、テレフタル酸、ヒドロキノン、４,４'−ビフェノール、４,４'− ビ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、２,５−ピリジンジカルボン酸、およびト ランス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などにおけるｐ−フェニレンがあ り、当業者でなくても、関連した多くの研究論文やレビュー文献から容易に見い だすことができる（例えば、Encycl ．Polym．Sci．Eng. Vol.9，pp.1-61，Rev． Ed.，Wiley，1987）。 分子構成ブロックＢに利用可能な構造成分を形成する少ない割合のモノマー（ 50％未満、好ましくは40％未満）は、その程度にもよるが、必要な直線性とは異 なっていてもよい。線状ポリマー鎖中のこれらの非線状部分が、ねじれによって ディスロケーションやカムシャフト運動を引き起こし、これによって物質の加工 性が改良される、ということを当業者は知っている。側部の置換基（lateral su bstituents）も、加工性の向上に対して有利である。 ＬＣＰ用として知られていて、場合によっては既に従来品となっているこれら のモノマーは好ましい構造成分である。特に好ましいのは、既に存在していて、 工業用ＬＣＰに、あるいは市場で試験中のＬＣＰに使用されているものである。 これらの要件を満たす代表的なモノマーは、以下のようなグループ（重縮合反 応を活性化するのに役立つ簡単な誘導体も含めて記載してある）から選択するの が好ましい。 １． 置換もしくは非置換の芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、脂環式 炭化水素、二脂環式もしくは多脂環式の炭化水素、および直鎖もしくは枝分かれ 鎖の炭化水素（これらは、環成分１つ当たり少なくとも１つのヘテロ原子を含ん でいてもよい）から誘導されるジカルボン酸。基本となる炭化水素はさらに、上 記した構造成分から複数の同一または異なった構造成分を含んでもよく、これら は同一または異なった架橋メンバー（bridging members）を介して結合させるこ とができる。架橋メンバーは、化学結合、−Ｃ＝Ｃ−、炭素−炭素三重結合、− Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ₂−などから選択する。このことは、２ つのカルボン酸基を、同し方法でも異なった方法でも結合できることを意味して いる。しかしながら、２つのカルボン酸基が、安定な環状無水物を形成できるも のであってはならない。この場合は、アミノ基を有するモノマーを含んだ末端基 形成剤となり（本明細書における後記ｆ〜ｊ、ｌを参照）、環状イミド基が形成 される。 ２． ジカルボン酸から誘導することのできるトリカルボン酸（後記ａにおい て説明）。この第３のカルボン酸群は、他のモノマーのアミノ基と一緒になって ５員または好ましくは６員の環状イミド基が形成されるような仕方で導入される （例えばｆ〜ｊ、ｌ）。それ自体線状である分子鎖に枝を生成させるために、他 のトリカルボン酸異性体を選択することができる。しかしながら、それらの含量 はかなり低く選択するのが好ましいので、物質の望ましくない架橋はそれほどは 起こらない。 ３． 酸基のうちの２つが、少なくとも１のアミノ官能価を有する同時に存在 しているモノマーと一緒になって、５員環または好ましくは６員環を含むイミド 単位を形成できるという条件にてテトラカルボン酸。 ４． ａ）で示されている構造体において、その２つのカルボン酸基のうちの １つをＨＯ官能基で置換することによって誘導されるヒドロキシカルボン酸。こ のときこれらの化合物は、フェノール作用的に（phenolically）、すなわち（ヘ テロ）芳香環に、あるいはアルコール作用的に（alcoholically）、すなわち脂 肪族基に結合させることができる。この脂肪族基は環状および／または直鎖状で ある。さらなる区別すべき特徴は、ＨＯ官能基が一級であるか二級であるかとい うことである。ここでは、官能基含有構造成分であるヒドロキシメチルシクロヘ キシルに特に充填を置く。不適切な構造体は、環状ラクトンを生成（すなわち、 分子内的にあるいは２つの分子間で分子間的に）ものである。構造成分Ｂおよび ／またはＣを合成するためには、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。 ５． ２つのカルボン酸官能基をＨＯ官能基で置換することによって、ａ）か らｄ）と類似の方法で誘導されるジオール。ここでは置換のパターンに関して実 質的になんの制約条件もない。なぜなら、環の形成によって引き起こされる副反 応が考えられないからである。代表的で重要なジオールは、エチレングリコール と４,４'−ビフェノールである。 ６． アミノフェノール、および特にＮ−アシル誘導体とＮ−アシル−Ｎ−ア ルキル誘導体。ここでは、ｄ）において説明されているような全ての置換パター ンを有利に使用することができる。しかしながら、ラクタムの形成は起こりそう もないので、ここではオルト位を保護する必要はないが、その代わりにカルボン 酸と一緒になってオキサゾール誘導体が形成されるために、副反応として末端基 が生じることがある。 ７． アミノアルコール。ここでは、複素環式化合物を形成しやすい置換体は 避けなければならない。これには特に２−アミノエタノールが含まれ、カルボン 酸基と一緒になってオキサゾリンを容易に形成する。 ８． アミノカルボン酸。原則的には全てが可能であるが、分子内、分子間、 または二分子のラクタム形成を起こしやすい構造成分だけは避けなければならな い。 ９． アミノジカルボン酸を、ｈ）に記載の基準にしたがって選択することが できる。２つのカルボン酸官能基が、結合成分として５員または好ましくは６員 のイミド環を構成できるような置換パターンが好ましい。 10． ジアミン、Ｎ−アシル誘導体、およびジイソシアネートは、芳香族骨格 の場合には、オルト位に関して置換パターンに制約を受ける。周知のように、こ の結果、カルボン酸と一緒になってベンズイミダゾールが形成される。 11． ジアルデヒドは、一般には不安定であること、特に酸化されやすいこと 、そしてさらに入手しにくいことから、あまり好ましいモノマーとは言えない。 それにもかかわらず、グリオキサールとテレフタルアルデヒドは工業用として適 している。 12． アミノアルデヒド。ｋ）において記載したのと同じ理由で、このクラス は特に好ましいとは言えないが、それにもかかわらず入手の容易な代表的化合物 には重要なものがあり、特に４−アミノベンズアルデヒドが挙げられる。 13． ヒドロキシアルデヒド。ｌ）において述べたのと同じことが当てはまる 。工業的に最も重要なものは４−ヒドロキシベンズアルデヒドである。 14． 上記官能基の２つ又は３つの所望の組合せを有するモノマー。但し、前 述のような副反応を生じる置換パターンは避ける。 単純な活性化用物質（simple activating substances）の例としては、酢酸お よびその同族体（例えばプロピオン酸や酪酸、後者は臭気の点であまり望ましく ない）の誘導体；無水酢酸、ケテン、塩化アセチル、ギ酸または炭酸との 混合無水物、トリメチルクロロシラン、トリフェニルホスフィン、ポリリン酸； カルボジイミド（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド）、ジフェニルカー ボネート、ジメチルカーボネート； および当業者に公知の、活性化作用を有す る他の全ての物質などがある。 ルイス酸（例えば有機スズ化合物）の他に、他の触媒を加えてもよい。一般的 に適切であることがわかっている触媒は、脂肪酸のアルカリ金属塩とアルカリ土 類金属塩であり、特に低級脂肪酸のアルカリ塩が適切である。酢酸カリウム（重 縮合反応の加速用に加えることができる）が特に適切であることがわかっている 。いわゆるシュテグリッヒ塩基（Steglich bases）〔例えば４−(Ｎ,Ｎ−ジメチ ルアミノ)ピリジンやＮ−ピロリジノピリジン〕も活性化に対して有用である。 しかしながら、一般には、活性化は添加剤が無くてもうまくいく。 グループａ）からｎ）までの、本発明にしたがって特に重要であって、新規ポ リマー中に導入された後に、重合反応に応じて、誘導構造成分を含有する対応し た分子構成ブロックＢを生成するようなモノマーとしては以下のようなものがあ る。個々の反応性基が明記されている場合も、明記されていない場合もあり、あ るいは個々の反応性基を、当業者の知識にしたがって変えることもできる： テレフタル酸、トリフルオロメチルテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、ク ロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、フェニルテレ フタル酸、フェノキシテレフタル酸、およびフェニルチオテレフタル酸； イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸； 炭酸、好ましくはエステルとして、特に好ましいのは炭酸ジメチルと炭酸ジフ ェニル； ４,４'−アゾベンゼンジカルボン酸、および４,４'−アゾキシベンゼンジカル ボン酸； シッフ塩基、例えばＣ,Ｎ−ビス(４−カルボキシフェニル)アゾメチン； スチルベン−４,４'−ジカルボン酸、ａ−メチルスチルベン−４,４'−ジカル ボン酸、トラン−４,４'−ジカルボン酸、２,５−フランジカルボン酸、２,５− チオフェンジカルボン酸、チアジアゾールジカルボン酸、および特に１,３,４− チアジアゾール−２,５−ジカルボン酸； ピリジン−２,５−ジカルボン酸、ピリジン−２,５−ジカルボン酸、およびピ リミジン−２,５−ジカルボン酸； ２,６−ナフタレンジカルボン酸、および１,４−ナフタレンジカルボン酸； ３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２' −ビフェニルジカルボン酸、および２,４'−ビフェニルジカルボン酸； フルオレンジカルボン酸、フルオレノンジカルボン酸、４,４'−オキシジ安息 香酸、および３,４'−オキシジ安息香酸； ４,４'−チオジ安息香酸、および３,４'−チオジ安息香酸； ４,４'−スルホニルジ安息香酸、および４,４'−スルフィニルジ安息香酸； テトラヒドロフラン−２,３,４,５−テトラカルボン酸（工業的に形成される ジアステレオマーの混合物として）、ペリレン−３,４,９,10−テトラカルボン 酸（特に無水物として）、およびナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸 （特に無水物として）； トランス形またはシス形のシクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、あるいは 好ましくはこれら二形の工業用グレード混合物； トランス形またはシス形のシクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、あるいは 好ましくはこれら二形の工業用グレード混合物； シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、シクロヘキサン−１,３−ジメタノー ル、およびビシクロヘキシル−４,４'−ジカルボン酸； ４−(４−カルボキシフェニル)シクロヘキサンカルボン酸； ４−(４−アミノメチルシクロヘキシル)アニリン、４−ヒドロキシ安息香酸、 ２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、４−ヒドロキシフェニル安息香酸 、２−ヒドロキシナフタレン−４,５−ジカルボン酸、２−アミノナフタレン− ４,５−ジカルボン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノナフタレン−６−カル ボン酸、および４−アミノフェニル安息香酸； ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レゾルシノール 、ピロカテコール、４,４'−ビフェノール、２,２'−ビフェノール、２,４'−ビ フェノール、およびビスフェノールＡ〜Ｚ； ナフタレンジオール、例えば２,６−ナフタレンジオール、１,４−ナフタレン ジオール、１,５−ナフタレンジオール、１,２−ナフタレンジオール、１,３− ナフタレンジオール、１,６−ナフタレンジオール、２,３−ナフタレンジオール 、および２,７−ナフタレンジオール； “ナフタレンジオール”に関して示されている置換パターンを有するヒドロキ シナフチルアミン； ４−アミノフェノール、４−アセトアミノフェノール、３−アミノフェノール 、ｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミン； エチレングリコール、およびビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート； シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、シクロヘキサン−１,３−ジメタノー ル、１,４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１,３−ビス（ヒドロキシメチ ル）ベンゼン、４,４'−ジヒドロキシ−ａ−メチルスチルベン、トランス,トラ ンス−４,４'−ビシクロヘキサンジオール、２,６−デカリンジメタノール、ク バンジカルボン酸、およびビスクバンジカルボン酸；ならびに ビシクロドデカンジカルボン酸、およびビシクロドデカンジメタノール； ジベンゾジオキシン−２,７−ジカルボン酸、ジベンゾジオキシン−２,３,６, ７−テトラカルボン酸、チアントレン−２,７−ジカルボン酸、およびチアント レン−２,３,６,７−テトラカルボン酸。 記載のモノマー中に存在していて、新規ポリマー中に導入される構造単位また は分子構成ブロックＢは、加水分解性の結合を含んでいない。このため、例えば 、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートから成分Ｂとして製造されるポ リマーも本発明に属する。この意味において加水分解性結合は、典型的な重縮合 反応中において平衡に関与するものであり、例えばエステル、アミド、イミド、 またはＣＨ＝Ｎなどの結合が挙げられる。一方、エーテル結合やチオエーテル結 合等の結合は、本発明の目的に対しては非加水分解性であると見なされる。 本発明の新規ポリマーの合成に関与する第３の必須成分は、少なくとも１種の 二官能の分子構成ブロックＣであり、キラルでもアキラルでも、また環式でも非 環式でもよく、そして実際に使用される分子構成ブロックＡおよびＢとは異なる 。したがって、本発明による適切な成分Ｃは、成分ＡとＢについて説明している リストに記載の全ての分子構成ブロックであるのが好ましく、分子構成ブロック Ｃ は、分子構成ブロックＢからなる群から選ぶのが好ましい。本発明の目的に対し 、ポリマー中に実際に存在している構成ブロックＡ、Ｂ、およびＣは互いに異な ることが必要とされる。 ＡとＢに記載の分子構成ブロックのタイプの他に、適切な成分Ｃもキラル非環 式の構成ブロックである（例えば、１,２−ブロパンジオールのようなモノマー をベースとした分子構成ブロック）。 本発明の目的に対し、最終ポリマー中に存在する分子構成ブロックＡの量は、 本発明によって達成される利点を失うことなく広範囲にわたって変えることがで きる。 好ましい実施態様においては、コレステリック相を形成する新規ポリマーは、 分子構成ブロックＡ、Ｂ、およびＣの総モル数を基準として、0.01〜50モル％の 分子構成ブロックＡを含む。Ａの割合が0.01モル％未満であると、らせんピッチ が限界値に向かって移動し、既知のネマチック相に変換される。したがってＡの 含量が0.01モル％未満であるようなポリマーは、もはや工業的に有用なコレステ リック相を形成することができない。Ａの割合が50モル％より大きいと、通常は らせんピッチが200nm未満であるような物質が得られる。この範囲においては、 第一に、固有の吸収が起こるので選択反射が期待されず、また第二に、特別な機 械的特性も期待されない。 ポリマー中の分子構成ブロックＡの含量は、分子構成ブロックＡ、Ｂ、および Ｃからの全成分の合計を基準として、約0.1〜30モル％であるのが有利である。 特に好ましいポリマーは、 X7G^TM、本物質は下記のような構成ブロックからなり、 量に関しては、約60モル％の４−オキシベンゾイル、20モル％のエチレンジオキ シ、および20モル％のテレフタロイルという好ましい組成、あるいは60モル％の ４−オキシベンゾイルおよび40モル％のテレフタロイルという好ましい組成を有 する； Xydar^TM、本物質は下記のような構成ブロックからなる； Zenite^TM、本物質は下記のような構成ブロックからなる； Vectra^TM、本物質は下記のような構成ブロックからなり、 ２つの構成ブロックの約50モル％／50モル％の組成（Vectra^TMA）を有するのが 好ましい、 または、トータルで約10モル％の４−オキシフェニレンイミン構造単位（例え ば４−アセトアミノフェノールのモノマーに対応する）が、上記構成ブロックの 一方または両方の代わりにポリマー中に導入された形の組成物（Vectra^TMB）、 または、Vectra^TMEに対応する組成物； ならびに、下記構造単位を有する特殊な開発物質（例えばCOTBPR）であり、 このとき、個々の成分の約0.01〜50モル％がイソソルビトールで置換されている。 組成物中にオール成分（ol component）が存在しない場合は、当然のことなが ら、ほぼ対応するモル量の、相対する官能価（opposite functionality）を有す る前記モノマーの１種（すなわち、例えばジカルボン酸ａ）の１種）を組成物中 に加えなければならない。最も単純な場合は、テレフタル酸またはイソフタル酸 を、あるいは Vectra A の場合は、２,５−フランジカルボン酸または１,４−シ クロヘキサンジカルボン酸を加える。 本発明の新規ポリマーは、架橋剤を加えなくても極めて高い抵抗性を有するこ とを特徴とする。 適切な手段によって、本発明の新規ポリマーのセグメントと他の非晶質もしく は結晶質ポリマーのセグメントとを含むブロックコポリマーを製造することが可 能となる。これらのブロックコポリマーは、過酷な使用に耐える物品やフレーク に特に適している。非晶質ポリマーの例としては、ＰＰＯ、ポリスルホン、ポリ カーボネート、およびポリスチレン等があり、また結晶質ポリマーの例としては 、ＰＰＳ、ＰＰ、およびＰＥ等がある。 特定の用途（例えば、塗料や分析用）に対しては、本発明の新規ポリマーを溶 液の形で得るのが望ましい。これは、構成成分の少なくとも１種が結合ハロゲン を含有している溶媒および溶媒混合物を使用することによって実現できる。この 目的に適う他の適切な溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオ ロフェノール、クロロフェノールと塩化メチレンとの混合物、クロロフェノール と１,１−ジクロロエタンとの混合物、トリフルオロ酢酸、塩化メチレン、クロ ロ ホルム、および／またはジクロロ酢酸である。 特に好ましい溶媒系としては、ヘキサフルオロイソプロパノール／ペンタフル オロフェノール、クロロフェノール／塩化メチレン、クロロフェノール／１,１ −ジクロロエタン、トリフルオロ酢酸、／塩化メチレン、またはクロロホルム／ ジクロロ酢酸などがあり、室温以上の温度で溶液が得られるような溶媒および溶 媒混合物も本発明の範囲内に含まれる。したがってこれにより、新規顔料を製造 する新たな方法が得られるようになる。すなわち、必要に応じて過飽和にした溶 液からの結晶化〔オストワルド・エージング（Ostwald aging）〕、および必要 に応じて、従来の吸収性顔料（absorbent pigment）の製造に対して通常使用さ れる添加剤の存在下での結晶化。 本発明の新規ポリマーは、特性（すなわち、コレステリック相の形成）を失う ことなく、広い分子量範囲にわたって得ることができる。 本発明のポリマーは、0.1〜20dl/gの溶液粘度（シュタウディンガー指数）を 有するのが好ましく、>0.1〜<10dl/gの範囲の溶液粘度を有するのがさらに好ま しく、>0.1〜<2.0dl/gの範囲の溶液粘度を有するのがさらに好ましい。オリゴマ ーの場合、溶液粘度（h in dl/g）は0.1未満であってもよい。 物質は、２より大きいシュタウディンガー指数を有するのが好ましい。顔料の 場合、好ましい範囲は0.1〜２である。 選択された粘度範囲における新規ポリマーの脆性（brittleness）は、顔料の 成形（pigment shaping）にとって有利である。 本発明はさらに、コレステリック相を形成する新規ポリマーの製造法に関する 。本発明の製造法においては、少なくとも４員を有する少なくとも１種の環式構 造成分を含む少なくとも１種のアキラルもしくはラセミックの二官能分子構成ブ ロックＢ、およびキラルでもアキラルでも、また環式でも非環式でもよい少なく とも１種の二官能分子構成ブロックＣ（このとき分子構成ブロックＢとＣは、そ れら自体で一緒になってＬＣＰを形成することができる）を、モノ置換ｐ−フェ ニレン基以外の少なくとも１種の環式構造成分を含む少なくとも１種のキラルの 二官能分子構成ブロックＡと反応させる。 この場合も、構成ブロックＣは、群ＡとＢから選択することができる。しかし ながら、実際に使用される構成ブロックＣは、群ＡとＢから特異的に同時に使用 される分子構成ブロックとは異なる。 有利なプロセス変形においては、製造プロセスは一般的かつ単純である。なぜ なら、所望する（ネマチック）ＬＣＰの標準的な配合処方においては、新規ポリ マーを得るために、0.01〜50モル％の１種以上のモノマーが新規のキラル構成ブ ロックで置換されるからである。 種々の実施態様が可能である。ポリマーのターゲットとする特性プロフィール に応じて、種々の変性体から選択を行うことができる。例えば、気相から堆積さ せた（活性化）モノマーを、単独で又は混合物として、支持体上にて新規ポリマ ーに転化させることができる。本発明の新規ポリマーは、溶液重合によっても得 ることができる（均質に、そして少なくとも２つの不混和性媒体間の界面におい て）。 超臨界状態に保持することのできる適切な溶媒中において、重縮合または重付 加（これらは、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい）によって新規ポ リマーを得ることができる。ここでは、ポリマーの低い溶解性がモノマー溶液の エマルジョンまたは懸濁液への転化を引き起こす、ということは重要なことでは ない。 しかしながら、好ましいのは、溶融体における重縮合反応である。こうした反 応は種々の方法で行うことができる。 攪拌機付き反応器、反応器カスケード、または粘性媒体用の配合機が市販され ており、連続方式またはバッチ方式に対して適している。反応押出機またはベン ト式押出機、これらの組合せ物、および上流の薄膜エバポレーターもしくはフラ ッシュエバポレーターとの組合せ物も適している。 モノマー、および必要であれば１種以上の活性剤を、いかなる所望の順序でも 加えることができ、あるいは同時に加えることもできる。 好ましい実施態様においては、基本的には起こりうるラセミ化反応を不必要に 促進するのを避けるために、キラル成分は、比較的あとになるまで反応混合物に 加えない。 染料や他の添加剤をポリマー中に分配させるために、キラル成分の濃縮物を、 例えばマスターバッチ法によってオリゴマーまたはポリマーの形で加えることも できる。したがって、非平衡であるか又は平衡化が完全ではないキラルのオリゴ マーもしくはポリマーと、完全にキラルであるか少なくてもある程度はキラルで あるポリマーマトリックスとの混合物も新規である。この新規オリゴマーとポリ マーも同様に、本発明にしたがって他の液晶物質に対するキラルドーパントとし て作用することができる。 特に好ましいキラル成分は、ジアンヒドロヘキシトール、すなわちイソソルビ トール、イソマンニトール、およびイソイジトールである。これらは実質的にい かなる形態でも使用することができる： ケテン、無水酢酸、または塩化アセチ ルを使用する化学的脱水。モノアセテートおよび／またはジアセテートの形成が 有利である。なぜなら精製効果が達成されるからであり、この場合、水性調製か らの抽出エステル化のタイプに対しては無水酢酸が特に適している。 特定の好ましい実施態様は非水性の分散重合である（例えばEP-0 276 915 を 参照）。 ポリマーは、非溶媒の存在下および乳化剤の存在下にて、従来のモノマーの重 縮合によって速やかに且つ温和な条件下で得られ、このとき活性化剤（最も簡単 な場合は酢酸）のより不安定なラジカルを除去するためには、粒子の表面積がよ り大きいことが有利である。本実施態様はさらに、顔料粒子を直接製造するのに 適している。 しかしながら、末端基形成剤を使用して当業者に公知の方法にしたがって、低 分子量（したがって低粘度）と、程度は低いが相転移温度を得ることができる。 本発明はさらに、本明細書に記載のコレステリック相を形成する１種以上のポ リマーおよび／またはオリゴマーを含むブレンドおよび組成物に関する。 本発明はさらに、本明細書に記載のコレステリック相を形成する１種以上のポ リマーおよび／またはオリゴマーを含む成形構造物に関する。 好ましい成形構造物は、射出成形物品、押出形材と押出パイプ、フィルム、テ ープ、インフレートフィルム、またはファイバーである。 最後に、本発明は、本明細書に記載のタイプの１種以上のポリマーおよび／ま たはオリゴマーを含む顔料に関する。 本発明の新規ポリマーは、支持体（有機物であっても、無機物であってもよい ）を被覆するのに特に適している。本発明のポリマーとオリゴマーは、金属表面 によく接着する有機エナメルという意味において、保護用で外観的に心地よい表 面保護物を製造するのに使用することができる。 無機支持体の例としては、金属、酸化物セラミックや非酸化物セラミック、天 然鉱物や合成鉱物（例えば、マイカやウルトラマリン）、カーボン紙、およびカ ーボンフィルムなどがある。後の２つの支持体の場合、フレークまたは顔料が得 られるよう研磨したあとに、引き続き銀処理された支持体に施す場合は、両側被 覆（double-sided coating）が有利である。 有機支持体の例は、特に、他のポリマーから造られるフィルムである。このよ うなフィルムは、延伸されていても非延伸であってもよい。軸方向延伸フィルム と二軸延伸フィルムが知られている。これらのタイプのフィルムはいずれも、少 なくとも２つの層からなる層構造を既に有していてもよい。さらに興味があるの は、異なった屈折率の層からなる多層ラミネート構造物または多層押出構造物に よって、既にそれ自体で真珠光沢効果を示すようなフィルムである。 少なくとも１つの金属層と少なくとも１つの誘電層とを有する特定の干渉顔料 （interference pigments）の場合のように、内部層構造物を有する無機支持体 を被覆することも可能である。 支持体はさらに、例えば準連続フィルムや微細なフレークまたは顔料のような シート状の構造物であってもよく、あるいはこれとは別に二次元構造物（例えば ワイヤまたは球体）であってもよく、この二次元構造物はさらに、一以上の次元 にて楕円形、変形、不規則形の断面を有していてもよい。本発明の新規顔料は、 文献（Ｄ２）（下記にてより詳細に説明する）に記載の実質的に全ての効果を示 し、欠点を表すことなく同じ用途に適しており、完全に異なった化学構造をベー スにしている。 本発明の顔料は見る角度によって異なる色を表し、最も単純なケースにおいて は、色は、反射を起こし、そして普通の顔料の場合に通常起こる吸収を起こさな い干渉効果だけをベースとしている。 他の実施態様においては、吸収によって作用する１種以上の染料または顔料が さらに存在していてもよい。少なくとも１種の染料を本発明の新規ポリマーに化 学的に結合させることができる〔例えば、反応性染料という形で、あるいは二官 能（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物）の場台は、ポリマー自体の構成 ブロックとして〕。吸収性顔料の場合は、簡単な機械的ミキシングが好ましい実 施態様である。好ましい例はガスブラック（gas black）である。ガスブラック は、コレステリック顔料から光の非反射部分を吸収し、したがって暗色の有用な プライマー塗膜が少なくともある程度は不必要になる。 他の特定の顔料混合物は、互いに異なった選択反射を有する新規顔料を（機械 的）ミキシングすることによって得られる顔料混合物である。これらの混合物に より、実質的に全ての色の改質が可能となる。 コーティングの特定の形態は、窓ガラス、日よけ、およびサングラスにおける 光フィルターとしての用途である。 本発明の新規ポリマーからフレークや顔料を製造するには多くの方法がある： すなわち、微粒化、被覆、スキン効果の利用（例えば、“J．Appl．Polym．Sci ．1995，55，1117”を参照）、充填、研磨、超音波、熱可塑性樹脂と層形成物質 （グラファイト、ＭｏＳ₂、またはフィロケイ酸塩）との充分なミキシング、お よび一方の側を被覆した小板を得るための磨砕。 フィルム、テープ、およびファイバー等の成形品（他の物質を含んでいてもよ い）は同時押出によって得られる。 同時押出は、他のポリマーの他に、無機物質（特に、金属または金属合金ワイ ヤ）を使用して行うこともできる。 ファイバーを使用してシート状構造物〔例えば不織布、レイドファブリック（ laid fabrics）、および織布〕を製造することができる。これらのシート状構造 物は工業的・装飾的な織物に適しており、また特殊な光学的現象により、衣類用 としても適している。 二次元および三次元構造物を得るのに好ましいのは溶融体を介しての加工〔例 えば、押出成形（押出吹込成形を含む）および射出成形〕である。射出成形品の 例は、フィルター、平面鏡、または曲面鏡等の光学・照明用部品であり、特にヘ ッドランプ反射鏡（自動車用〜家庭用物品）がある。従来より使用されていて複 雑な金属被覆については、ここでは説明を省く。 押出品の例としてはロッド、形材、およびパイプがあり、これらは高級そうな 外観を有する。 １つの可能な実施態様として、いわゆるスキン効果の利用がある。すなわち、 不均質なポリマーブレンドを、本発明の新規ポリマーが --- 特定の理論付けを 行うつもりはない --- それらのレオロジーにより成形品の表面上に配置される ような仕方で、熱可塑的に成形する。その結果、少なくとも１つの非ＬＣＰ相に よってコアーが形成される。 フレーク粒子と顔料粒子は、表面塗料（例えば、自動車用ペイント、レジャー 物品用ペイント、または化粧物品用ペイント）に使用される。 ドイツ特許出願 195 38 00.7（優先権が該特許出願によって特許請求されてい る）、および該特許出願の要約を参照のこと。参照により、それらは本特許出願 の一部であることがわかる。 以下に実施例を挙げて、本発明の主題を説明する。 実施例１ 75.25g（0.4モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、55.25g（0.4モル）の ４−ヒドロキシ安息香酸、16.61g（0.1モル）のテレフタル酸、および 14.61g（ 0.1モル）の１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）を 104.6g（1.025モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れを通 す。混合物を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で温度 を320℃に上昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が320 ℃に達したら、混合物をこの温度でさらに60分攪拌する。窒素流れを止め、減圧 にする。混合物を減圧（約５ミリバール）でさらに30分攪拌し、次いで窒素を供 給し、ポリマーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマーを単 離する。 ポリマーは明るいコバルト青色を有する。減圧下での縮合時に色が現れ、冷却 後も色が保持される。 m.p.＝170℃ 固有粘度＝0.26dl/g （ペンタフルオロフェノール/ヘキサフルオロイソプロパノール中にて測定）実施例２ 18.81g（0.1モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、41.43g（0.3モル）の ４−ヒドロキシ安息香酸、49.83g（0.3モル）のテレフタル酸、18.61g（0.1モル ）の４,４'−ジヒドロキシビフェニル、11.01g（0.1モル）のヒドロキノン、お よび 14.61g（0.1モル）の１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イ ソソルビド）を104.6g（1.025モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな 窒素の流れを通す。混合物を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次い で150分で温度を320℃に上昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始め る。温度が320℃に達したら、混合物をこの温度でさらに60分攪拌する。窒素流 れを停止し、減圧にする。混合物を減圧（約５ミリバール）でさらに30分攪拌し 、次いで窒素を供給し、ポリマーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却 後、ポリマーを単離する。 減圧下での縮合中に、反応混合物は、明るくて発光性の、緑と青のちらちら光 る色を現す。冷却後、ポリマーはベージュがかった褐色を有する。サンプルを少 なくとも280℃に再加熱し、広げてフィルムを形成させると、明るい緑−青の光 彩が再び得られる。ポリマーを溶融体から直接急冷（例えば、フィルムを水中に 導入することによって）した場合は、明るい色が保持される。垂直に見ると、フ ィルムは緑色を呈する。フィルムに角度をつけると、角度が増すにつれて緑の色 調がどんどん青色になっていく。接線方向から見ると、フィルムは紺青色〜青紫 色に見える。 m.p.＝260℃ 固有粘度＝0.12dl/g （ペンタフルオロフェノール/ヘキサフルオロイソプロパノール中にて測定） 実施例３ 37.62g（0.2モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、96.68g（0.7モル）の ４−ヒドロキシ安息香酸、8.31g（0.05モル）のテレフタル酸、及び7.31g（0.05 モル）の１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール(イソソルビド)を104.6 g（1.025モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れを通す。混 合物を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で温度を320℃ に上昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が320℃に達し たら、混合物をこの温度でさらに60分攪拌する。窒素流れを停止し、減圧にする 。混合物を減圧（約５ミリバール）でさらに30分攪拌し、次いで窒素を供給し、 ポリマーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマーを単離する 。 減圧下での縮合中に、反応混合物は青色のちらちら光る色を現すが、徐々に冷 却するとこの色が失われ、淡いベージュ色の色調となる。サンプルを少なくとも 280℃に再加熱し、広げてフィルムを形成させると、明るい青色の光彩（サンプ ルを冷水中で急冷することによって、この光彩を固定することができる）が再び 得られる。垂直に見るとフィルムは青色を呈するが、斜角で見ると暗紫色を呈す る。m.p.＝250℃ 実施例４ 282.18g（1.5モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、345.3g（2.5モル） の４−ヒドロキシ安息香酸、86.09g（0.5モル）のシクロヘキサン−１,４−ジカ ルボン酸、27.93g（０15モル）の４,４'−ジヒドロキシビフェニル、および51.1 5g（0.35モル）の１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビ ド）を528.8g（5.11モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れ を通す。混合物を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で 温度を320℃に上昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が 320℃に達したら、混合物をこの温度でさらに60分攪拌する。窒素流れを停止し 、減圧にする。混合物を減圧（約５ミリバール）でさらに30分攪拌し、次いで窒 素を供給し、ポリマーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマ ーを単離する。 垂直に見ると、ポリマーは明るい緑−金色を呈する。減圧下での縮合中でもこ の色が現れ、冷却後に保持される。 実施例５ 169.31g（0.9モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、211.32g（1.53モル ）の４−ヒドロキシ安息香酸、44.86g（0.27モル）のテレフタル酸、9.25g（0.0 6モル）の３,５−ジヒドロ安息香酸、および35.07g（0.24モル）の１,４:３,６ −ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）を313.8g（3.075モル）の 無水酢 酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れを通す。混合物を15分で140℃に加 熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で温度を330℃に上昇させる。約220℃ にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が330℃に達したら、混合物をこの温 度でさらに15分攪拌する。窒素流れを停止し、減圧にする。混合物を減圧（約５ ミリバール）でさらに45分攪拌し、次いで窒素を供給し、ポリマーを含有するフ ラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマーを単離する。 ポリマーは銀−青色を呈する。減圧下での縮合中でもこの色が現れ、冷却後に 保持される。 固有粘度＝1.17dl/g 〔ペンタフルオロフェノール/ヘキサフルオロイソプロパノール（１/１）中に て測定〕 実施例６ 112.87g（0.6モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、138.12g（１モル） の４−ヒドロキシ安息香酸、43.23g（0.2モル）のナフタレン−２,６−ジカルボ ン酸、13.96g（0.075モル）の４,４'−ジヒドロキシビフェニル、および 18.26g （0.125モル）の１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド ）を209.71g（2.05モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れ を通す。混合物を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で 温度を330℃に上昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が 330℃に達したら、混合物をこの温度でさらに20分攪拌する。窒素流れを停止し 、減圧にする。混合物を減圧（７ミリバール）でさらに40分攪拌し、次いで窒素 を供給し、ポリマーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマー を単離する。 ポリマーは、極めて明るい黄緑−金色を呈する。減圧下での縮合中でもこの色 が現れ、冷却後に保持される。 実施例７ 56.43g（0.3モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、69.06g（0.5モル）の ４−ヒドロキシ安息香酸、16.61g（0.1モル）のテレフタル酸、および 14.61gの １,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニトール）を104.6g （1.025モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れを通す。混 合 物を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で温度を325℃に 上昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が325℃に達した ら、混合物をこの温度でさらに30分攪拌する。窒素流れを停止し、減圧にする。 混合物を減圧（３ミリバール）でさらに30分攪拌し、次いで窒素を供給し、ポリ マーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマーを単離する。 ポリマーは、明るい緑がかった青色を呈する。減圧下での縮合中でもこの色が 現れ、冷却後に保持される。 実施例８ 47.03g（0.25モル）の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、34.53g（0.25モル） の４−ヒドロキシ安息香酸、41.53g（0.25モル）のテレフタル酸、2.16g（0.02 モル）のｐ−フェニレンジアミン、12.72g（0.06モル）のジメチルベンジジン、 4.51g（0.02モル）のジアミノベンズイミダゾール、および 21.92g（0.15モル） の１,４:３,６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）を104.6g（1 .025モル）の無水酢酸と混合し、混合物中に穏やかな窒素の流れを通す。混合物 を15分で140℃に加熱し、140℃で20分保持する。次いで150分で温度を320℃に上 昇させる。約220℃にて混合物から酢酸が留出し始める。温度が320℃に達したら 、混合物をこの温度でさらに60分攪拌する。窒素流れを停止し、減圧にする。混 合物を減圧（約５ミリバール）でさらに30分攪拌し、次いで窒素を供給し、ポリ マーを含有するフラスコを氷浴中で冷却する。冷却後、ポリマーを単離する。 ポリマーは、緑がかった青色を呈する。減圧下での縮合中でもこの色が現れ、 冷却後に保持される。本物質はかなり脆い。 本発明のさらなる利点と実施態様は、以下の請求の範囲から明らかとなる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月１８日（１９９７．１２．１８） 【補正内容】 請求の範囲 １． 分子構成ブロックが本質的に Ａ． モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含 んだ少なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロック、 Ｂ． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なく とも１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロック、および Ｃ． キラルであってもアキラルであってもよく、実際に使用される分子構 成ブロックＡおよびＢとは異なる少なくとも１種の環式二官能の分子構成ブロッ ク からなり、 このとき前記分子構成ブロックは、(Ｃ＝Ｏ)＝およびＯ−Ｃ＝Ｏを含有するエ ステル基、Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏを含有する炭酸エステル、アミド基ＣＯＮＨ、Ｎ− 置換アミドＣＯＮＲ、６員を含む環状イミド、アゾメチンＣＨ＝Ｎ、ならびにＣ Ｒ＝Ｎによって結合されており、このとき基Ｒは同一でも異なっていてもよく、 Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、−アリール、または−アラルキルであり、非環式基の場 合、あるいは非環式基との組合せが存在している場合、非環式部分は、直鎖状で あっても枝分かれ鎖状であってもよく、このとき直鎖状基、枝分かれ鎖状基、お よび／または環式基はＣとＨ以外の少なくとも１つのヘテロ原子を含有すること ができ、および／または置換されていてもよく（ヘテロ原子置換を含む）、この とき置換基がさらに、１つ以上のハロゲンを有していてもよく、但しこのとき分 子構成ブロックＡは樟脳酸のみから誘導されたものではないとする、 コレステリック相を形成するポリマーまたはオリゴマー。 ２． 分子構成ブロックＡ、Ｂ、およびＣの全モル数を基準として、0.01〜50 モル％の分子構成ブロックＡを含む、請求項１記載のポリマー。 ３． 0.01〜2.0dl/gの溶液粘度（シュタウディンガー指数）を有する、請求 項１または２に記載のポリマー。 ４． 0.1dl/gより大きく、1.0dl/gより小さい溶液粘度を有する、請求項３記 載のポリマー。 ５． 請求項１〜４の一項以上に記載の１種以上のポリマーおよび／またはオ リゴマーを含むブレンドまたは組成物。 ６． 請求項１〜４の一項以上に記載の１種以上のポリマーおよび／またはオ リゴマーを含む成形構造物。 ７． 射出成形品、押出形材と押出パイプ、フィルム、テープ、インフレート フィルム、およびファイバーからなる群から選ばれる、請求項６記載の成形構造 物。 ８． 請求項１〜４の一項以上に記載の１種以上のポリマーおよび／またはオ リゴマーを含む顔料。 ９． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なくと も１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロックＢ、およびキラ ルであってもアキラルであってもよい少なくとも１種の二官能の環式分子構成ブ ロックＣ、このとき分子構成ブロックＢとＣは、それら自体が一緒になってＬＣ Ｐを形成することができ、これらの分子構成ブロックＢとＣを、モノ置換ｐ−フ ェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なくとも１種の二官 能キラルの分子構成ブロックＡと反応させる、コレステリック相を形成するポリ マーおよびオリゴマーの製造法。 10． ネマチックの主鎖ＬＣＰに対する標準的な配合処方において、0.1〜50 モル％が分子構成ブロックＡに対応する１種以上のモノマーで置き換えられる、 請求項９記載の製造法。 11． ポリマーまたはオリゴマーを得るために、分子構成ブロックＡ、Ｂ、お よびＣに対応するモノマーを重縮合させる、請求項９または10に記載の製造法。 12． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、表面塗 料における顔料としての、特に自動車用のペイントとしての使用。 13． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、有色Ｌ ＣＰとしての使用。 14． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、射出成 形品、押出形材や押出パイプ、フィルム、テープ、インフレートフィルム、また はファイバーの製造のための使用。 15． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、表面を 被覆するための使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 167/00 167/00 177/00 177/00 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０１Ｊ ３０３ ３０３Ａ ３０７ ３０７Ａ ３１１ ３１１ (72)発明者 カルンダン，ゴードン アメリカ合衆国ニュージャージー州07078, ショート・ヒルズ，ジェイエフケイ・パー クウェイ 150 【要約の続き】 できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 分子構成ブロックが本質的に Ａ． モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含 んだ少なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロック、 Ｂ． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なく とも１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロック、および Ｃ． キラルまたはアキラル、環式または非環式のいずれであってもよく、 実際に使用される分子構成ブロックＡおよびＢとは異なる少なくとも１種の二官 能の分子構成ブロック からなり、 このとき前記分子構成ブロックは、(Ｃ＝Ｏ)＝およびＯ−Ｃ＝Ｏを含有するエ ステル基、Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏを含有する炭酸エステル、アミド基ＣＯＮＨ、Ｎ− 置換アミドＣＯＮＲ、６員を含む環状イミド、アゾメチンＣＨ＝Ｎ、ならびにＣ Ｒ＝Ｎによって結合されており、このとき基Ｒは同一でも異なっていてもよく、 Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル、−アリール、または−アラルキルであり、非環式基の場 合、あるいは非環式基との組合せが存在している場合、非環式部分は、直鎖状で あっても枝分かれ鎖状であってもよく、このとき直鎖状基、枝分かれ鎖状基、お よび／または環式基はＣとＨ以外の少なくとも１つのヘテロ原子を含有すること ができ、および／または置換されていてもよく（ヘテロ原子置換を含む）、この とき置換基がさらに、１つ以上のハロゲンを有していてもよく、但しこのとき分 子構成ブロックＡは樟脳酸のみから誘導されたものではないとする、 コレステリック相を形成するポリマーまたはオリゴマー。 ２． 分子構成ブロックＡ、Ｂ、およびＣの全モル数を基準として、0.01〜50 モル％の分子構成ブロックＡを含む、請求項１記載のポリマー。 ３． 0.01〜2.0dl/gの溶液粘度（シュタウディンガー指数）を有する、請求 項１または２に記載のポリマー。 ４． 0.1dl/gより大きく、1.0dl/gより小さい溶液粘度を有する、請求項３記 載のポリマー。 ５． 請求項１〜４の一項以上に記載の１種以上のポリマーおよび／またはオ リゴマーを含むブレンドまたは組成物。 ６． 請求項１〜４の一項以上に記載の１種以上のポリマーおよび／またはオ リゴマーを含む成形構造物。 ７． 射出成形品、押出形材と押出パイプ、フィルム、テープ、インフレート フィルム、およびファイバーからなる群から選ばれる、請求項６記載の成形構造 物。 ８． 請求項１〜４の一項以上に記載の１種以上のポリマーおよび／またはオ リゴマーを含む顔料。 ９． 少なくとも４員を含む少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少なくと も１種の二官能アキラルもしくはラセミックの分子構成ブロックＢ、およびキラ ルまたはアキラル、環式または非環式のいずれであってもよい少なくとも１種の 二官能の分子構成ブロックＣ、このとき分子構成ブロックＢとＣは、それら自体 が一緒になってＬＣＰを形成することができ、これらの分子構成ブロックＢとＣ を、モノ置換ｐ−フェニレン基以外の少なくとも１種の環状構造成分を含んだ少 なくとも１種の二官能キラルの分子構成ブロックＡと反応させる、コレステリッ ク相を形成するポリマーおよびオリゴマーの製造法。 10． ネマチックの主鎖ＬＣＰに対する標準的な配合処方において、0.1〜50 モル％が分子構成ブロックＡに対応する１種以上のモノマーで置き換えられる、 請求項９記載の製造法。 11． ポリマーまたはオリゴマーを得るために、分子構成ブロックＡ、Ｂ、お よびＣに対応するモノマーを重縮合させる、請求項９または10に記載の製造法。 12． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、表面塗 料における顔料としての、特に自動車用のペイントとしての使用。 13． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、有色Ｌ ＣＰとしての使用。 14． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、改良さ れた加工性を有する物質としての、特に、射出成形品、押出形材や押出パイプ、 フィルム、テープ、インフレートフィルム、またはファイバーの製造のための使 用。 15． 請求項１〜４に記載のコレステリック相を形成するポリマーの、表面を 被覆するための使用。