KR19990064271A - 콜레스테릭 상 형성 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

콜레스테릭 상 형성 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜레스테릭 상 형성 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 콜레스테릭 상 형성 중합체 및 올리고머는 실질적으로 분자 단위로서, A. 일치환된 p-페닐렌 그룹과 상이한 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 포함하는 하나 이상의 이작용성 키랄성 분자 단위, B. 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 포함하는 하나 이상의 이작용성 비키랄성 또는 라세미성 분자 단위 및 C. 임의로 키랄성 또는 비키랄성의, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있고, 실제 사용되는 분자 단위 A 및 B와 상이한 하나 이상의 이작용성 분자 단위를 포함한다. 분자 단위는 (C=O)= 및 O-C=O를 함유하는 에스테르 그룹, O-(C=O)-O를 함유하는 카본산 에스테르, 아미드 그룹 CONH, N-치환된 아미드 CONR, 6원 환의 사이클릭 이미드, 아조메틴 CH=N 및 CR=N에 의해 결합된다. 동일하거나 상이할 수 있는 그룹 R은 C1-C22알킬, -아릴 또는 -아르알킬이며, 그룹이 비사이클릭인 경우 또는 비사이클릭 그룹과의 혼합물이 존재하는 경우에, 비사이클릭 부분은 선형 또는 측쇄형일 수 있고, 선형, 측쇄형 및/또는 사이클릭 그룹은 임의로 C 및 H가 아닌 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고/하거나, 임의로 치환되거나, 심지어 헤테로 원자 치환될 수 있다. 치환체는, 특히 하나 또는 다수의 할로겐(들)을 함유할 수 있되, 단 분자 단위 A는 오로지 캄포르산으로 부터는 유도되지 않는다. 본 발명에 따르는 중합체 및 올리고머는 분자 단위 B 및/또는 C에 상응하는 하나 또는 다수의 단량체 0.01 내지 50mol%를 (네마틱) 액정 중합체(LCP)의 식에서 본 발명에 따르는 키랄성 단위 A를 생성하는 단량체로 대체함으로써 수득된다. 본 발명에 따르는 콜레스테릭 상 형성 중합체 및 올리고머는 공지된 성형 공정, 예를 들면, 사출 성형시 추가의 공정을 위한 성형 화합물 과립으로서 적합하다. 이들은 또한 발광 도료를 형성하기 위하여 가공될 수 있다.

Description

콜레스테릭 상 형성 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 액정 고분자 화합물의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 콜레스테릭 상을 형성할 수 있는 중합체 및 올리고머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 물질의 유용한 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 콜레스테릭 중합체 및 올리고머의 용도에 관한 것이다.
형태가 이방성인 분자는 메소 상(그리스어로, 메소=등방성 액체와 이방성 결정 사이를 의미하는 중간)으로서 공지된, 액정 상을 형성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 형태가 이방성인 분자는 또한 메소젠(형용사형=메소겐성)으로서 칭하며, 특히 용어 메소젠은 저분자량 액정 분자의 말단 또는 반가요성 액정 주쇄 중합체의 가요성 스페이서 단편에 대개 결합되는 날개 그룹이 없는 강성 잔기를 나타낸다. 개개의 메소 상은 한편으로는 분자의 주요 부분의 공간적 배열을 통하여, 다른 한편으로는 장축에 대한 분자 배열을 통하여 상이하다(참조: G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester, 1974). 네마틱 액정 상은 평행으로 배열된 긴 분자축으로 인하여 배열되는 단지 하나의 긴 배열 거리가 존재한다는 사실에 의해 구별된다. 네마틱 상을 형성하는 분자가 키랄성이어야 하는 필수 조건하에서, 분자의 장축이 이에 수직인 나선형 초격자 구조를 형성하는 소위 콜레스테릭 상을 형성한다(참조: H. Baessler, Festkorperprobleme XI, 1971). 키랄성 잔기는 액정 분자 자체에 존재하거나, 도핑용 첨가제(dopant)로서 네마틱 상에 첨가할 수 있다. 도핑에 의해 생성된 상은 유도된 콜레스테릭 상으로서 칭한다. 이러한 현상은 먼저 콜레스테롤 유도체에 대해 연구되었다(참조: H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52 (1970) 631; H. Baessler, T. M. Laronge, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 51 (1969) 3213; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a (1973) 799). 콜레스테릭 상의 유도는 이후에 스스로가 액정이 아닌 다른 키랄성 물질의 부가를 통하여 또한 가능해 질 수 있다(참조: H. Stegemeyer, K. J. Mainusch, Naturwiss. 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 78 (1974) 869).
콜레스테릭 상은 콜레스테릭 상 내에서 원형 편광의 선택적 반사에 의해 유도되는 현저한 광학 특성, 즉 큰 광학 회전 및 현저한 원형 이색성을 갖는다. 시각에 따라 관찰되는 상이한 색상은 자체가 키랄성 성분의 비틀림 힘에 의존성인 나선형 초격자 구조의 피치에 따라 좌우된다. 피치 및 이에 따르는 콜레스테릭 상에 의해 선택적으로 반사되는 빛의 파장 범위는 특히, 키랄성 도핑용 첨가제의 농도를 변화시킴으로써 변하게 할 수 있다(참조: J. E. Adams, W. E. L. Haas, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33).
이러한 콜레스테릭 시스템은 실제 사용할 때 관심있는 기회를 제공한다.
보다 상세하게, 선행 기술 분야에 있어서, 다음의 문헌 및 공보가 또한 언급된다:
D1=US 제4,410,570호;
D2=DE 제42 40 743 A1호;
D3=EP-A 제0 358 208호;
D4=EP-A 제0 383 376호;
D5=DE 제43 42 280 A1호;
D6=J. Watanabe, W. R. Krigbaum, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 23 (1985), 565-574;
D7=a) M. Ballauf et al., Makromol. Chem., 194 (1993) 53-64
b) M. Ballauf et al., Polymer 34 (1993) 5003-6;
D8=H. G. Elias, Makromolekule, 5th Edn., Huthig und Wepf Verlag, Basle, 1990, pp. 779, 780 및
D9=JP-A 제6-186534호.
D1은 콜레스테릭 상을 형성하고, 세 그룹으로 분류될 수 있는 측쇄를 포함할 수 있는 사이클로실록산을 기술하고 있다. 먼저, 측쇄는 통상적인(일작용성) 측쇄 메소젠이다. 그러나, (메소제닉) 콜레스테릴 에스테르가 또한 측쇄로서 논의되고 있다. 마지막으로, 중합 가능하고 이에 따라 가교결합 가능한 (메소제닉) 비닐 유도체가 존재한다. D1에서 콜레스테릭 실록산은 반사색의 강한 온도 의존성을 나타내며, 이는 융기 인쇄[예: 맘모그래피(mammography)]에 사용된다. 그러나, 대부분의 적용에 있어서, 반사색의 이러한 온도 의존성은 바람직하지 않다.
D2는 색상이 시각에 따라 좌우되는 안료를 기술하고 있다. 안료는 키랄 상을 갖는 액정 구조를 갖는 배열된 3차원적으로 가교결합된 물질로 이루어지며, 이는, 경우에 따라, 다른 안료 및 염료와의 혼합물 형태일 수 있다. 키랄 상을 갖는 3차원적으로 가교결합 가능한 액정 물질은 이의 하나 이상의 그룹이 이작용성, 삼작용성 또는 다작용성 단위의 형태인, 중합 가능하거나, 중축합 가능하거나, 중부가 가능한 그룹을 함유하는 콜레스테릭 액정이다. D2에서 언급되는 바람직한 물질은, 예를 들면, D3의 목적 물질과 같은, 3차원적으로 가교결합 가능한 폴리오가노실록산이다. 대표적인 이러한 그룹의 화합물로서, D2는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드를 사용한 다음, p-톨루엔설폰산 및 메타크릴산 무수물과의 반응에 의해 콜레스테릴 4-(프로프-2-엔-1-옥시)벤조에이트, 4-트리메틸실옥시페닐 4-(프로프-2-엔-1-옥시)벤조에이트 및 테트라메틸사이클로테트라실록산으로 부터 제조되는 메타크릴로일 함유 측쇄를 함유하는 폴리오가노실록산을 언급하고 있다.
D1의 물질에 대해 존재하는 문제점은 수행하기가 어렵고, 어떤 경우에는 비닐계 측쇄 그룹을 갖는 D1에 기술된 아주 복잡한 물질이 또한 존재하는, 매우 간단하지 않은 처리에 의한 D2에 의해 해결된다. 특히, D2의 처리시 수득되는 물질은 3차원적 가교결합에 의해 비평형 상태로 고정된다. 이는 수많은 단점의 원인이다. 가교결합된 물질은 더 이상 다시 성형될 수 없으며, 대부분의 용매에서 가역적 또는 비가역적으로 팽윤되어 이의 특성이 손실된다. 특히, 플레이크 또는 안료의 형태인 팽윤된 물질은 기계적으로 민감하며, 전단력에 의해 역영향을 받는다.
상응하는 상황을 동일한 콜레스테릭 실록산을 기본으로 하는 D4의 특정 양태에 적용한다.
중합 가능한 키랄성 화합물이 D5에 또한 기술되어 있는데, 이는 하나 이상의 두자리 또는 여러 자리 키랄성 그룹, 하나 이상의 중합 가능한 그룹, 하나 이상의 스페이서 및 하나 이상의 메소제닉 그룹을 함유하는 키랄성 화합물을 기술하고 있다. D5에 청구된 화합물은 콜레스테릭 네트워크의 제조시 중합 가능한 키랄성 도핑용 첨가제로서 작용하며, 전기 광학 디스플레이에 또는, 색상으로 반사하는 층의 제조시 네마틱 또는 콜레스테릭 액정에 대한 키랄성 도핑용 첨가제로서 사용하기에 적합하다.
D5에 기술된 "단량체"로 부터 충분히 열안정한 선택적인 반사를 하는 콜레스테릭 중합체를 수득하기 위하여, 3차원적 가교결합이 필수적이다. 따라서, 콜레스테릭 상을 형성하는 생성된 중합체는 엄밀히 D2에 기술된 중합체와 동일한 단점으로 인하여 문제가 된다.
적절한 안료를 제공하는 것과 관련한 어려움 이외에, 일반적으로 액정 주쇄 중합체의 공정시 또 다른 문제점이 존재한다. 이는 소위 강성 또는 반가요성(벌레형) 주쇄 중합체를 포함하는 액정 중합체(LCP)를 사용할 때 경제적인 중요성이 더해지기 때문이다. 이들은 일반적으로 네마틱 LC 상을 가지며, 일반적으로, 예를 들면, 사출 성형 또는 압출에 의해 용융물로 부터 가공된다. 네마틱 상태는 비 LC 열가소성 수지에 대한 열가소성 공정시 잇점을 제공하는데, 이는 분자가 유동 필드에 평행하게 배열되어, 겉보기 점도를 감소시키기 때문이다. 이는 유용하게 성형 및 가공 조작시 보다 낮은 주입 및 유지 압력 및/또는 보다 단축된 순환 시간을 제공한다.
그러나, 두드러진 이방성은 또한 물질 특성에 있어서의 단점을 유도하며, 이는 용융물의 네마틱 조직으로 고형화되는 (결정성) 물질로 부터 유도된다. 이것이 기계 방향으로의 매우 양호한 인장 강도로 입증되지만, 변재(splintering wood)와 유사한 섬유상 파쇄가 이에 대한 횡방향으로 매우 용이하게 생긴다. 예를 들면, 특히 이중문 또는 심지어 삼중문 주입시, 복잡한 사출 성형 공정에 의해 이러한 단점을 극복하기 위한 시도는 없었으며, 이때 용융물의 신중한 소용돌이를 통하여, 이러한 유용하지 않은 이방성 효과를 감소시키고자 하였다. 그럼에도 불구하고, 이방성 물질 특성의 단점을 허용하지 않고 덜 복잡한 공정에 의해 공지된 주쇄 LCP를 가공할 수 있는 것이 또한 매우 바람직하다.
키랄성 단위를 사용하여 제조된 특정 화합물이 이미 문헌에 공지되어 있지만, 당해 분야의 전문가는 명확한 기술적 교시를 제공하지 않았고, 특정 화합물의 유용성도 기술하지 않았다.
D6은 키랄성 (+)-3-메틸아디프산, 아젤라산 및 4,4'-비페놀로 부터 제조된 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 기술하고 있다. 기술된 화합물 자체는 수많은 단점을 갖는다. 긴 지방족 키랄성 스페이서는 이의 열 불안정도 및 라세미성화되려는 경향으로 인하여 적합하지 않다. 심지어 당해 폴리에스테르의 제조 도중에도, 불량한 열 안정성 및 승화를 통하여 문제점이 유발된다. 이는 수많은 원인을 가질 수 있다. 먼저, 유리산, 이의 사이클릭 무수물 또는 상응하는 사이클릭 케톤이 승화될 수 있다. 동일한 현상이 또한, 물질 파라미터에 대한 조절될 수 없는 변화로 열가소성 공정 도중에 유발될 수 있다. 또한, 일반적으로 이러한 형태의 긴 알킬렌 단편은 심지어 200℃의 온도에서도 상당히 자동 산화되려는 경향이 있으며, 이는 (복잡한) 불활성 가스 대기 기술에 의해 감소되지만, 전적으로 피할 수는 없다. 약 300℃ 보다 높은 온도에서, 심지어 불활성 가스 대기하에서도 분해가 일어난다. 이러한 문제점은 모두 기술적 유용성을 상당히 제한한다.
더욱이, 성분 중의 하나인, 즉 메틸아디프산은 수득하기가 어렵다. 유기 매질 중의 폴리에스테르의 지나친 용해도와 함께, 이는 모두 공업적 용도에서 유지된다.
발라우프(Ballauff) 등은 1993년(D7)에 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨과 테레프탈산의 호모폴리에스테르를 기술하였다. 일반적으로 심지어 보조제 없이도, 광채 색상으로 부터 입증되지만, 콜레스테릭 상은 보고되지 않았다. 발라우프 등은 콜레스테릭 상 또는 심지어 특정 형태의 특별한 광학 현상을 다시 언급하지 않고, 테레프탈레이트를 이미 기술한, 씸(Theim)(참조: J. Theim, H. Luders, Starch, 36, 170-176(1984))을 인용하고 있다.
더욱이, 콜레스테릭 메소젠은 소량의 키랄성 공단량체를 LC 중합체로 도입시킴으로써, 예를 들면, 소량의 발린 H2N-CH(CH(CH3)2)-COOH와 p-아미노벤조산의 공축합 반응에 의해 형성된다고 D8(H. G. Elias, Makromolekule[Macromolecules], 5th Edn., Huthig und Wepf Verlag, Basle, 1990, pp. 779-780)에 기술되어 있다. 그러나, 폴리(p-아미노산)은 단지 용매(예: HMPT, 황산 또는 메틸설폰산)의 존재하에 LC 상을 형성한다, 즉 이들은 이온성 메소 상(그리스어로, lyos=dissolve) 그룹에 속하며, 이는 당해 분야의 전문가에게 공지된 바와 같이, 공업적으로 관련이 있는 열호변성 거동(즉, 용매의 부재하에, 즉 또한 LC 구조를 갖는 결정성 고체로)이 배제될 수 있음을 의미하는 것이다.
동일한 인용 문헌은 마찬가지로, 광학 활성 화합물을 이온성 네마틱 메소 상에 부가하면, 예를 들면, (+)-1-메틸사이클로헥산온을 폴리-p-벤즈아미드의 용액에 부가하면 콜레스테릭 메소 상이 수득된다고 기술하고 있다. 그러나, 이러한 이온성 상을 유도하는 효과는 단지 용매의 존재하에 관찰될 수 있으며, 이는 공업적 유용성이 상당히 낮음을 의미하는 것이다. 이러한 현상은 중합체의 키랄성 구조로 인하여, 고체에서는 일어나지 않는다.
그러나, 키랄성 공단량체 또는 (화학적으로 결합되지 않은) 도핑용 첨가제에 의해 콜레스테릭 상을 유도하는 원리는 주로 강성의 열호변성 주쇄 중합체인 경우에 지금까지 알려지지 않고 있다.
이는 아마도 한편으로는 충분히 열적으로 안정하고(약 300℃), 다른 한편으로는 적절한 꼬임 능력을 갖는 키랄성 분자 구성 블록을 발견할 수 있는 것이 당해 분야의 전문가에게는 보다 더 있을 법하지 않게 여겨진다는 사실과 관련이 있다.
또한, 증가된 열 에너지 장벽(k·T)은 이들 온도에서 극복되어야만 한다. 이러한 상황은 당해 분야의 전문가가 콜레스테릭 상의 형성을 예상하지 못했음을 의미하는 것이다. 환언하면, 이는 서로에 대해 짧은 메소젠을 꼬는 것은 용이해 보이지만, 긴 메소젠을 꼬는 것은 훨씬 더 어렵게 보임을 의미하는데, 이는 상당히 큰 탄성 반발력이 이 경우에 예상되기 때문이다. 실제로 강성 주쇄 LCP에서, 고분자의 지속성 길이는 "긴 메소젠"으로서 간주할 수 있다.
JP-A D9는 콜레스테릭 주쇄 폴리에스테르를 기술하고 있다. 기술된 키랄성 성분은 한편으로는, 와타나베(D6), 이의 동족체, 유사한 염소 유도체 또는, 환원에 의해 이들 각각으로 부터 수득될 수 있는 디올에 의해 사용되는 메틸아디프산이거나, 다른 한편으로는, 키랄성 아밀하이드로퀴논이다. 그러나, 이들은 모두 마찬가지로 공업적 단점에 대해 위의 D6에서 제시된 설명이 적용되는 키랄성 화합물이다.
또한, 공업에 사용되는 LCP[예: 크시다르(XydarR) 또는 벡트라(VectraR)]는 단지 어렵게 착색될 수 있다. 그러나, 중합체, 특히 보다 양호하게 착색될 수 있는 LCP에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있다. 이에 대한 주요한 이유는 착색의 표시 작용에 기인한다. 이로 인하여, 예를 들면, 홀더가 LCP로 이루어진 케이블을 사용하여 종종 제조해야만 하는 플러그 연결시 실수를 피할 수 있다. 종래의 (네마틱) LCP는 단지 부적절하게 착색될 수 있다고 전문가 사이에 공지되어 있다. 분산 안료는 표면에 축적되어, 좋치 않은 백악색의 느낌을 제공한다.
EP-A 제0 391 368호는 콜레스테릭 액정 폴리에스테르를 기술하고 있지만, 이들의 광학 활성 성분은 매우 값이 비싼 캄포르산으로 부터 유도된다. 이러한 중합체에 의해 나타나는 색상 효과에 대한 상세한 기술은 제시되어 있지 않다.
문헌(참조: Macromol. Rapid Commun. 1995, 16, 231)은 키랄성 열호변성의 코폴리에스테르-이미드를 기술하고 있는데, 이들 중의 일부는 단지 300℃ 보다 높은 온도에서 그랜드-진 구조(Grand-Jean structure)를 나타낸다. 색상의 외관은 기술하고 있지 않다.
본 발명에서 제시되고 논의된 선행 기술 분야에 비추어, 본 발명은 수많은 목적을 갖는다.
먼저, 본 발명의 한 목적은 공지된 주쇄 LCP에 비하여 필수적으로 변하지 않는 특성을 가지면서, 특히 이방성 물질 특성을 통하여 손상을 허용하지 않는, 사출 성형 또는 당해 분야의 전문가에게 공지된 유사한 공정법에 의해 성형물로 덜 복잡한 전환을 할 수 있는, 신규한 액정 중합체 및 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 한편으로는, 기존의 (네마틱) LCP와 같이 용이하게 가공될 수 있지만, 이방성 물질 특성면에서 수반되는 단점이 없는 물질을 발견하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적절한 온도 범위에서 콜레스테릭 상을 형성하고, 우수한 열 안정성에 의해 구별되며, 열가소성 공정을 수행할 수 있는 신규 액정 중합체를 합성하는 것이다. 본 발명에서는, 처리(성형)에 적합한 물질의 응집 상태를 또한 미리 결정할 수 있어야 한다. 특히, 사용자는 중합체를 등방성 상태(이는 분해없이 성취될 수 있는 경우), 네마틱 상태(이는 분해없이 성취될 수 있는 경우), 콜레스테릭 상태 또는 콜레스테릭 구조(=초격자 구조)를 갖는 결정성 상태로 처리할 지를 자유롭게 선택해야 하지만, 단 결정상 상태는 예외이며, 위의 상태들은 또한 유리질의 고형화된 상태로 존재할 수 있고, 이에 따라 이 상태에서 또한 처리할 수 있다.
또한, 처리되는 목적 생성물의 원하는 특성 및 원하는 효과에 따라, 다수의 단계로 신규 중합체를 처리할 수 있어야 하며, 이때 다양한 상 범위에서 다양한 공정 단계를 수행할 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직한 액정 상태를 통하여 처리되는 동시에 공업적으로 유용하고, 심미적으로 만족스러운 착색 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특히, 금속 및 플라스틱 표면, 차량 및 다른 일반용 또는 공업용 제품의 표면을 피복하는데 사용되는 표면 피복물로 사용될 수 있는 안료의 제조에 적합한 신규 중합체를 제공하는 것이다. 특히, 간단한 방법으로, 콜레스테릭 상을 형성하고, 광범위한 용매에서 팽윤되지 않음으로써 이의 특성이 안정하게 유지되는 중합체를 제조할 수 있어야 한다.
콜레스테릭 상을 형성하고, 필수적으로 분자 구성 블록으로서,
A. 일치환된 p-페닐렌 그룹이 아닌 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 키랄성 분자 구성 블록,
B. 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 비키랄성(achiral) 또는 라세미성 분자 구성 블록 및
C. 키랄성 또는 비키랄성의 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있고, 실제 사용되는 분자 구성 블록 A 및 B와 상이한 하나 이상의 이작용성 분자 구성 블록으로 이루어지는 특정 중합체 및 올리고머에 의해, 놀랍게도 상당히 간단하지만, 그럼에도 불구하고 예상밖의 방법으로, 위에서 논의한 선행 기술 분야의 단점을 실질적으로 제거할 뿐만 아니라, 동시에 수많은 장점을 제공하는 물질을 제공할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명은 콜레스테릭 상을 형성하고, 필수적으로 분자 구성 블록으로서,
A. 일치환된 p-페닐렌 그룹이 아닌 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 키랄성 분자 구성 블록,
B. 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 비키랄성 또는 라세미성 분자 구성 블록 및
C. 키랄성 또는 비키랄성, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있고, 실제 사용되는 분자 구성 블록 A 및 B와 상이한 하나 이상의 이작용성 분자 구성 블록으로 이루어지는 중합체 및 올리고머에 관한 것으로, 여기서, 분자 구성 블록은 (C=O)= 및 O-C=O를 함유하는 에스테르 그룹, O-(C=O)-O를 함유하는 카본산 에스테르, 아미드 그룹 CONH, N-치환된 아미드 CONR, 6원 환의 사이클릭 이미드, 아조메틴 CH=N 및 CR=N(여기서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C22알킬, -아릴 또는 -아르알킬이다)에 의해 결합되고, 비사이클릭 라디칼의 경우 또는 비사이클릭 라디칼과의 혼합물이 존재하는 경우에, 비사이클릭 부분은 선형 또는 측쇄형일 수 있고, 선형, 측쇄형 및/또는 사이클릭 라디칼은 모두 C 및 H가 아닌 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고/하거나, - 헤테로 원자 치환을 포함하는 - 치환될 수 있으며, 치환체는, 특히 하나 이상의 할로겐(들)을 함유할 수 있되, 단 분자 구성 블록 A는 오로지 캄포르산으로 부터는 유도되지 않는다.
상세하게, 신규 중합체는, 예를 들면, 다음의 잇점을 제공한다:
● 놀랍게도 승온에서의 높은 일반적인 열 안정성.
통상의 LCP는 주로 방향족 단위로 부터 구성되며, 자체가 상당히 열적으로 안정하다. 이는 심지어 주위 조건 및 한정적인 불활성 가스하에서도 적용된다. 놀랍게도, 가장 광범위한 의미로 비방향족 구조 원소를 함유하는 신규 중합체는 당해 분야의 전문가가 감소된 안정성을 예상했음에도 불구하고, 항상 여전히 유사한 안정성을 갖는다. 이러한 놀랍게도 양호한 열 안정성으로 심지어 복잡한 보호 가스 기술없이도 어떤 경우에, 큰 가공 위도(= 가공 창)를 허용한다. 더욱이, 후속 처리 도중 및 신규 중합체로 부터 수득된 제품의 이후 사용할 때 보다 고온이 허용된다.
● 놀랍게도 비교적 저온에서의 높은 열 안정성.
일반적으로, 승온에서의 안정성은 저온, 예를 들면, 주위 온도에서의 보다 긴 안정성과 관련된다고 제안되고 있다. (변형된) 아레니우스 식을 기본으로 하는 이러한 상관관계는, 예를 들면, 강제 노화(forced-aging) 연구에 사용된다.
● 라세미성화에 대한 높은 안정성.
라세미성화는 모두 또는 단지 적은 정도로 일어나는 것 같으며, 이는 콜레스테릭 상을 형성하는 신규 중합체 및 올리고머에 의해 형성되는 안정한 반사색에 의해 어려움없이 나타난다. 이러한 높은 안정성이 일치환된 p-페닐렌 라디칼이 아닌 하나 이상의 사이클릭 단위를 함유하는 특별한 성분 A)(키랄성 공단량체)에 의해 유발된다는 이론을 예상할 수 있지만, 본 발명을 이로써 제한하는 것은 아니다.
● 콜레스테릭 상의 나선형 피치는 이의 반사색을 결정한다.
선택적인 반사 파장은 본 발명에서, 적절한 공단량체 A)를 선택함으로써 조절할 수 있고, UV로 부터 IR로의 광범위한 범위인 값을 채택할 수 있다. 공업적으로 관심있는 값은 200㎚ 내지 20.0㎛이며, 안료 및 LCP 착색제인 경우에는, 300 내지 1000㎚의 범위가 바람직하다. 그러나, 색상이 (구리) 적색, (금) 황색, 청색 및 보라색인 400 내지 800㎚의 가시 범위가 안료 및 LCP 착색제에 대해 매우 특히 바람직하며, 실제로 모든 색상은 시각을 변화시킴으로써 육안으로 볼 수 있다. 반사색이 착색에 대해 중요하지 않은 신규 중합체로 부터 제조된 물질의 경우에, 나선형 피치는 또한 매우 소량의 공단량체(최소 혼입량이 > 0.01%에 근접하는)를 선택함으로써 200㎛ 보다 크게 조절할 수 있고, 제한값 "무한(infinite)"은 공지된 네마틱 상에 상응하기 때문에 본 발명에서 특별히 선택되지 않는다.
● 유용한 층 및 안료는 공지된 실록산 중합체의 경우와 같이, 가교결합이 필요없이 수득될 수 있다.
이 단계는 신규 중합체의 경우에 불필요하지만, 특별히 필요한 경우에, 특별한 요건이 존재하는 경우에, 이에 대한 입증 없이, 당해 분야의 전문가에게 공지된 방법으로 또한 수행할 수 있다.
● 파라미터의 적절한 선택, 예를 들면, 0.1 < h < 2[㎗/g]는 이의 메짐성으로 인하여, 연마에 상당히 적합한 물질을 제공하며, 주사 전자 현미경 연구에 의해 제시된 바와 같이, 원하는 슬레이트 형 파손이 되려는 경향을 나타내는데, 이는 특히 피복을 수행하기 위한 플레이크 및 안료를 제조하는데 적합하다. 그럼에도 불구하고, 기계적 안정성(펌프 안정성)은 마찬가지로, h > 2[㎗/g]인 물질의 경우에, 광범위한 대부분의 공업적 요건을 만족하기에 충분히 양호하다.
● 높은 화학적 불활성.
특히, 화학 약품 및 용매에 대한 이의 실질적인 불활성으로 인하여, 신규 중합체는 많은 다른 보조제와 혼화성이며, 이들과 혼합될 수 있다.
● 착색 물질의 다양성.
이의 반사로 인하여 색상을 나타내는 물질은 공업용 (장치) 부품의 기술적으로 필요한 표시 내지 심미적으로 만족스러운 일상 용품의 디자인으로 연장되는, 많은 분야에 사용될 수 있다.
● 비가시 영역의 표시.
비가시 영역의 표시는 특히, 예를 들면, 사람의 눈에는 보이지 않는 근적외선 LED 레이저를 사용하는 목적물의 자동 인지에 유용하다. 이는 슈퍼마켓 계산시 바코드 판독기와 가장 도식적으로 비교할 수 있다.
● 분해 온도 미만에서의 열가소성 가공성.
특허청구의 범위 제1항에 다시 청구되는 원리는 매우 다양하며, 광범위하게 전개되지만, 그럼에도 불구하고 신규 중합체가 수득될 수 있는 방법의 분야를 제한한다. 일반적인 경우에, 분자 길이에 대한 상이한 기여를 하는, 세 개 이상의 구성 블록의 선택은 미소하게 짧은 평행 이동을 통하여 인접한 분자쇄의 결정성 "접촉(engagement)"을 효과적으로 방지한다. 이 모델은 "세로 방향 레지스터(longitudinal register)"로서 공지되어 있으며, (측면) 결정화에 대한 예비 단계로서 간주될 수 있다(참조: A. Skoulios, Makromol. Chem. Phys.196, 2081, 2092 (1995)). 따라서, 중합체의 세 개 이상의 구성 블록에 있어서, 이러한 예비 결정 상태는 상당히 바람직하지 않으며, 이는 대부분의 상 전이 온도의 저하로 부터 명백하다. 가장 중요한 실제적인 효과 중의 하나는 물질이 이들의 분해 온도 미만에서 열가소적으로 잘 가공될 수 있다는 것이다.
● 신규 중합체의 키랄 성분의 뜻밖으로 높은 꼬임 능력은 중합체에 1/3 이상의 성분을 갖는 것이 여전히 바람직하게 만드는데, 이는 그렇치 않은 경우에, 피치 및 반사가 200㎚ 보다 짧은 것이 보기에 용이하기 때문이며, 이는 물질의 고유한 자외선 흡수로 인하여 실제로 중요하다. 성분 C)가 또한 키랄성인 경우에, 이 세 번째 성분은 바람직하게는 제1 성분 A)(부분적으로 보상된 콜레스테릭 상)의 것에 대해 반대인 꼬임 방향을 갖는다.
● 비교적 "간단한" 중합체는 이미 본 발명에 따르는 잇점을 갖는다.
본 발명에 포함되는 심지어 가장 단순하게 예상되고 가장 값이 저렴한 중합체 중의 하나인, 즉 단량체 글리콜로 부터 생성되는 분자 구성 블록 중의 일부가, 예를 들면, 이소소르비톨에 의해 대체된 PET는 본 발명의 유용한 특성을 보장한다. 심지어 테레프탈산 그룹에 결합된 이소소르비톨 단편은 충분히 메소젠성인 것으로 나타났다.
● 심미적으로 만족스러운 표면 보호.
신규 중합체는 금속 표면에 잘 부착되는 유기 에나멜에 의해 보호 피복물을 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 가장 광범위한 의미로 공중합체이다. 콜레스테릭 상을 형성하는 신규 중합체는 일치환된 p-페닐렌 그룹이 아닌 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 키랄 분자 구성 블록 A)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 용어 "분자 구성 블록(molecular building block)"은 "구성 단위", 즉 특정 단량체 또는 공단량체를 기본으로 하는 중합체에 존재하는 구조 단위의 의미로 사용된다. 용어 구조 그룹은 또한, 각각의 단량체 또는 공단량체의 합성에 참여하는 라디칼을 의미하고자 한다. 단량체 또는 공단량체는 다수의 구조 그룹으로 구성될 수 있다. 단량체 또는 공단량체를 형성하는 구조 그룹(들)은 중합체를 생성하는 반응에서 구조 단위로서 가공된 중합체로 또한 도입시킬 수 있다. 특히, 단량체 또는 공단량체는 중합체 생성 반응 도중에 중합체로 도입되지 않거나, 이들 중 단지 일부 만이 중합체로 도입되는, 예를 들면, 중축합 반응 도중에 제거되는 구조 그룹을 또한 함유할 수 있다.
이는 세 개의 단량체인 이소소르비톨(키랄성 분자 구성 블록 A에 대한), 테레프탈로일 디클로라이드 및 에틸렌 글리콜(분자 구성 블록 B) 및 C)에 대한 성분)로 이루어진 신규 중합체의 예를 사용하여 기술할 것이다.
이들 성분은 적절한 방법으로, 예를 들면, 중축합 반응에 의해 반응시켜, 공지된 화학 규칙에 따라 특정 방법으로 결합된 다음의 분자 구성 블록 또는 구조 단위를 함유하는 중합체를 제공할 수 있다:
결합된 상태(즉, 중합체를 기준으로)로, 구조 단위 또는 분자 구성 블록은 중합체에 대해 다음과 같이 정의되는 다음의 구조 그룹을 포함한다:
위에 제시된 구조 단위는 또한, 제시된 세 개의 구조 그룹을 연결하는 브릿징 그룹을 또한 포함하며, 이들 브릿징 그룹은 본 실시예에서 다음의 구조를 갖는다:
-OOC-
단량체와 관련된 구조 그룹은 이것이 단량체의 라디칼임을 의미하고자 한다. 선택된 실시예에서, 당해 단량체는 다음의 구조 그룹을 갖는다:
및 ClOC-와 HO-.
마찬가지로, 이들 중에서 먼저 구조 그룹으로서 중합체로 도입시키면서, HCl의 제거와 함께, ClOC- 및 HO-를 브릿징 그룹으로서 중합체로 도입시킨다.
중합체로 혼입되는 구조 그룹의 경우에, 서브 그룹이 각각 구조 그룹으로서 본 발명에서 언급되지만, 이들은 상이한 "서브 구조"로 구성될 수 있음을 또한 주지하여야 한다. 예를 들면, Cl-OC-CH2-O-F-O-CH2-CO-Cl이 ClOC-F-COCl 대신에 단량체로서 사용되는 경우에, 특히 다음의 구조 단위, -(CH2)-O-F-O-(CH2)-를 함유하는 중합체가 제조된다. 구조 단위는 구조 그룹 -O-(CH2)- 및 -F-로 구성된다.
중합체의 "브릿징 그룹"에 있어서, 다음을 주지하여야 한다:
신규 중합체를 유도하는 중합 반응은 광범위하게 다양한 결합 그룹을 형성할 수 있으며, 이의 통상적인 특징은 이들이 카보닐 그룹 C=O로 부터 어떤 방법으로든 유도된다는 것이다.
가능한 브릿징 그룹에는 특히, (C=O)O 및 O-C=O를 함유하는 에스테르 그룹, O-(C=O)-O를 함유하는 카본산 에스테르, 아미드 그룹 CONH, N-치환된 아미드 CONR, 5 또는 6원환의 사이클릭 이미드, 아조메틴 CH=N 및 CR=N이 포함되며, 여기서 위에서 언급한 브릿징 그룹의 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C22알킬, -아릴 또는 -아르알킬이며, 비사이클릭 라디칼의 경우 또는 비사이클릭 라디칼과의 혼합물이 존재하는 경우에, 비사이클릭 부분은 선형 또는 측쇄형일 수 있고, 선형, 측쇄형 및/또는 사이클릭 라디칼은 모두 C 및 H가 아닌 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고/하거나, - 헤테로 원자 치환을 포함하는 - 치환될 수 있으며, 이때 치환체는, 특히 하나 이상의 할로겐(들)을 또한 함유할 수 있다.
5원환의 사이클릭 이미드를 제외한, 특히 5 또는 6원환의 사이클릭 아미드를 제외하고는 위에서 언급한 브릿징 그룹이 바람직하다.
그러나, 이는 당해 분야의 전문가에게 공지된 다른 방법, 예를 들면, 대개 중합 반응에서만 형성되는 결합 그룹 또는 브릿징 그룹을 이미 함유하는 단량체를 사용하여 수득한 신규 중합체를 배제하지 않는다. 따라서, 예를 들면, 단량체로서 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 형성된 중합체도 두 개의 미리 형성된 에스테르 그룹을 함유하지만, 본 발명에 또한 포함되며, 이에 따라 본 발 명에 있어서 두 개의 분자 구성 블록 또는 단량체 구성 블록, 즉 글리콜 라디칼 및 테레프탈로일 라디칼을 도입한다. 유사한 상황이 하나 이상의 올리고머로 부터 중합체의 제조 및 또한, 중합체, 올리고머 및 단량체로 부터 선택되는 하나 이상의 성분에 의한 평형화에 의해 미리 형성된 중합체로 부터 신규 중합체의 제조시 적용된다.
본 발명에 따르는 성분 A(분자 구성 블록 A)에는 일반적으로 일치환된 p-페닐렌 그룹이 아닌 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 모든 키랄성 성분이 포함된다. 본 발명에서, 용어 p-페닐렌 그룹은 H가 아닌 단지 하나의 치환체(X는 H가 아님)를 포함하는 다음의 구조 그룹을 의미하고자 한다:
비페닐릴렌, 나프탈레닐렌 및 또한, 중축합된 방향족 라디칼 등은 본 발명의 범위에서 제시된 페닐렌에 포함되지 않음으로써, 일치환되거나, 이치환되거나 다중 치환될 지라도, 분자 구성 블록 A)의 구조 그룹으로서 본 발명에 또한 포함된다.
콜레스테릭 상을 형성하기 위하여, 성분 A를 구성하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹은 물론 광학적으로 활성이어야 한다.
분자 구성 블록 A는 키랄성 푸울로 부터 유용하게 보충된다. 전문가는 천연으로 존재하는 키랄성 화합물의 전체를 의미하는 것으로 이를(Ullmanns Encycl. Chem. Techn., 5th Edition, Vol. A18, p. 183, 1991, VCH Verlag) 이해한다. 이들은 특히, 식물성 및 동물성 근원 모두의 키랄성 단위를 포함한다. 그러나, 이는 완전 합성 또는 부분 합성 키랄성 분자 구성 블록의 사용을 결코 배제하지 않는다. 예를 들면, 천연으로 존재하지 않거나, 비교적 소량으로만 그렇게 존재하는 유용한 키랄성 성분은 하나 이상의 합성 단계에 의해 천연 생성물로 부터 수득할 수 있다.
특히 적합한 그룹은, 예를 들면, 탄수화물로 부터 유도된다. 예를 들면, 적합한 출발 물질은 당, 당 알콜 및 이로 부터 수득할 수 있는 유도체, 특히 무수당 알콜이다.
다른 중요한 그룹은 아미노산 및 이로 부터 유도되는 아미노 알콜 유도체를 포함한다. 이의 예에는, 특히 바람직하게는 천연 형태의 L-프롤린인 사이클릭 단위를 함유하는 아미노산 프롤린이 있다.
키랄성 단량체 구성 블록은 대개 중합 반응을 수행하는데 적합한 형태로 구입할 수 있으므로 유용하다. 에난티오 선택성이 없는 합성 단계가 라세미성 혼합물을 제공하는 경우에, 이는 당해 분야의 전문가에게 공지된 공정 및 이의 변환 방법, 예를 들면, 디아스테레오머 염의 분별 결정화 또는, 특히 (개질된) 셀룰로즈가 흡착제로서 언급될 수 있는 키랄성 정지상에 대한 크로마토그래피를 사용하여 에난티오머로 분할할 수 있다.
상응하는 분자 구성 블록의 일부로서 신규 중합체로 혼입될 수 있는 바람직한 키랄성 구조 그룹에는 특히, 다음의 그룹이 포함된다:
상기식에서,
L은 C1-C4알킬, CF3, C1-C4알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이고,
R은 C1-C4알킬 또는 수소이다.
바람직한 키랄성 구조 그룹은 또한 다음의 식에 따르는 글리콜의 광학 활성 사이클릭 유도체이다:
상기식에서,
R1내지 R4는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하며, 수소; 하이드록시에 의해 치환될 수 있고, -O-에 의해 차단될 수 있는 C1-C4알킬; 페닐 또는 치환되지 않거나 치환된 카복시이고, 여기서 동일한 라디칼 R1및 R2의 경우에, RS 배위는 배제된다.
특별한 라디칼 R1및 R2는, 특히 CO2CH3, CO2CH2CH3, CO2(CH2)2CH3, CO2(CH2)3CH3, CO2CH(CH3)2, CO2C(CH3)3및 -CH(OH)CH2(OH)이다.
다른 바람직한 구조는 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카복실산의 비-메소 형태, 이의 무수물, 및 탈카복시화에 의해 이로 부터 수득할 수 있는 트리카복실산과 디카복실산; 테트라하이드로푸란-2,3,4-트리카복실산, 테트라하이드로푸란-2,3,5-트리카복실산, 테트라하이드로푸란-2,5-디카복실산, 테트라하이드로푸란-2,3-디카복실산 및 테트라하이드로푸란-3,4-디카복실산이다.
다음의 구조를 포함하는 특정 이작용성 키랄성 분자 구성 블록이 또한 적합하다:
위에서 언급한 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 다음과 같다:
이소소르비톨(1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨), 이소만니톨(1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨) 및 이소이디톨(1,4:3,6-디안하이드로-D-이디톨, 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨)의 유도체, 즉 모노아세테이트 및 디아세테이트, -O-CH2-COOH, -NH2, -O-CH2-CH2-OH, -O-F-COOH 등이 또한 특히 바람직하다.
다음의 화합물로 부터 유도되거나 이에 존재하는 키랄성 구조 그룹이 또한 상당히 흥미롭다: D-프롤린 및 L-프롤린, 특히 L-프롤린과, 특히 바람직하게는 마찬가지로 L-형태인, 상응하는 아미노 알콜 프롤리놀(=2-(하이드록시메틸)피롤리딘); 캄포르산 및 리토콜산으로 부터 유도될 수 있는 다음과 같은 구조 그룹;
바람직하게는 캄포르산으로 부터 유도된 구조 그룹으로 이루어지지 않으며, 특히 바람직하게는 이들을 함유하지 않는 분자 구성 블록 A; 수지산, 특히 아비에트산 및 데하이드로아비에트산의 유도체, 특히 유용하게는 AB 단량체로서, 4-하이드록시벤조산과 유사하게 거동하는, 자동 산화 및 혹크 재배열(Hock rearrangement)에 의해 데하이드로아비에트산으로 부터 수득할 수 있는 페놀성 카복실산.
설명을 위하여, 다음의 화학식을 예로 제시한다:
상기식에서,
페놀성 카복실산(우측 구조식)은 분류명이 1,2,3,4,4a,9,10,10a-옥타하이드로-7-하이드록시-1,4a-디메틸-페난트렌카복실산이다. 이 화합물은 콜레스테릭 상을 형성하는 신규 중합체 또는 올리고머에서 다음의 구조 그룹을 제공한다:
일치환된 1,4-사이클로헥산디카복실산, 특히 바람직하게는 R- 또는 S-2-메틸사이클로헥산-1,4-디카복실산, 또는 일치환된 사이클로헥산-1,4-디올, 예를 들면, 상당히 유용하게는 R- 또는 S-2-메틸사이클로헥산-1,4-디올과 같은 단량체로 부터 형성되는 1,4-결합된 사이클로헥산 환을 함유하는 구조 그룹;
모노-, 비- 또는 폴리사이클릭 케톤 또는 터펜 케톤(예: 캄포르)으로 부터 유도되는 비스페놀로 부터 생성되는, 다음과 같은 비스페놀 구조 그룹;
예를 들면, 이소포론으로 부터 유도되는 비스페놀로 부터 유도될 수 있는 구조 그룹;
예를 들면, 2,8-디카복실산과 같은 각각의 경우에 또는 질산화 및 환원에 의해 수득할 수 있는 3,9-디아미노 유도체와 같은 각각의 경우에, (5S, 11S)-(-)-2,8-디메틸-6H,12H-5,11-메타노디벤조[b,f][1,5]디아조신 또는 (5S, 11R)-(+)-2,8-디메틸-6H,12H-5,11-메타노디벤조[b,f][1,5]디아조신 등의 트로에거 염기(Troeger base)의 유도체;
다음의 화합물로 부터 유도되는 키랄성 구조 그룹: R- 또는 S-1-(4-카복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-카복실산, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 프로필렌-1,2-비스(4-벤조산), 4-(3-하이드록시페닐설폭시)벤조산, 스피로비사이클로헥산-4,4'-디카복실산[Boehm 등의 문헌(Tetrahedron, Asym. 5, 1281 (1994))에 기술됨];
스피로[9H]비플루오렌 유도체, 바람직하게는 2-아세톡시스피로[9H]비플루오렌-2'-디카복실산 및 2-아세트아미노스피로[9H]비플루오렌-2'-디카복실산으로 부터 유도되는 구조 그룹.
분자 구성 블록 A의 사이클릭 구조 그룹은 바람직하게는 두 개 이상의 환 시스템을 함유하며, 특히 바람직하게는 비사이클릭 또는 폴리사이클릭이다.
당해 키랄성 분자 구성 블록 A는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 콜레스테릭 상을 형성하는 신규 중합체 또는 올리고머의 합성시 포함된다.
본 발명을 위하여, 콜레스테릭 상을 형성하는 중합체 및 올리고머는 분자 구성 블록으로서, 필수 성분 A 이외에, 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 비키랄성 또는 라세미성 분자 구성 블록 B, 및 키랄성 또는 비키랄성의, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있고, 실제 사용되는 분자 구성 블록 A 및 B와 상이한 하나 이상의 이작용성 분자 구성 블록 C를 성분 B 및 C로서 함유한다.
이작용성 분자 구성 블록 B는 4개 이상의 환 원소를 함유하는 사이클릭 구조 그룹을 함유한다. 각각의 경우에, 분자 구성 블록 B는 비키랄성 또는 라세미성이지만, 광학 활성은 아니다.
적절한 이작용성의 비키랄성 또는 라세미성 분자 구성 블록은 본 발명에 따라, 신규 중합체인, 소위 주쇄 LCP의 통상적인 연신 분자 구조를 제공하는 모든 것이다.
이들은 결합점이 실제로 코리니어(colinear), 즉 180。에 정확히 또는 충분히 근접하게 배열되어 있으므로, 중합체 쇄에 연신 선형 특성을 제공하는 통상의 특징을 갖는, 당해 분야의 전문가에게 공지된 대부분의 단량체를 포함한다.
테레프탈산, 하이드로퀴논, 4,4'-비페놀, 4,4'-비벤조산, p-아미노페놀, 2,5-피리딘디카복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카복실산에서 p-페닐렌의 예는 다수의 관련 연구 논문 및 평론 기사로 부터 비전문가가 용이하게 발견할 수 있다(예: Encycl. Polym. Sci. Eng. Vol. 9, pp. 1-61, Rev. Ed., Wiley, 1987).
구조 그룹을 분자 구성 블록 B에 유용하게 만드는 소량의 단량체(50% 미만, 바람직하게는 40% 미만)는 필수 선형형과 다소 상이할 수 있다. 당해 분야의 전문가는 선형 중합체의 비선형 잔기가 꼬임에 의한 전위 및 캠축 이동을 유발하며, 이는 물질의 가공 특성을 개선시킨다는 것을 알 수 있다. 측면 치환체는 또한 가공 특성에 대해 유용하다.
LCP에 대해 공지되어 있고, 어떤 경우에는 이미 통상적인 이들 단량체는 바람직한 구조 그룹이다. 시장에서 시험되었거나 시험 중인 시판되고 있는 LCP 또는 LCP들을 이미 사용하였고, 사용 중인 것이 바람직하다.
이들 요건을 만족하는 대표적인 단량체는 바람직하게는 다음의 그룹으로 부터 선택할 수 있으며, 이는 실제로 중축합 반응을 활성화시키는데 유용할 수 있는 간단한 유도체를 또한 포함한다.
1. 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로 방향족, 지환족, 비지환족 또는 멀티 지환족의 선형 또는 측쇄형인, 환 그룹당 하나 이상의 헤테로 원자를 또한 함유할 수 있는 지방족 탄화수소로 부터 유도되는 디카복실산. 염기성 탄화수소는 또한 위에서 언급한 그룹으로 부터 선택되는 다수의 동일하거나 상이한 구조 그룹을 함유할 수 있으며, 이는 동일하거나 상이한 브릿징 그룹을 통하여 결합될 수 있다. 브릿징 그룹의 선택은 다음과 같다: 화학 결합, -C=C-, C-C 삼중 결합, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 등. 이는 두 개의 카복실산 그룹이 동일하거나 상이한 방법으로 결합될 수 있음을 의미하는 것이다. 그러나, 두 개의 카복실산은 안정한 사이클릭 무수물을 형성할 수 없어야 한다. 이 경우에, 이는 아미노 그룹(참조: 본 발명의 f 내지 j)을 갖는 단량체를 함유하는 처리에서 말단 그룹 포머(former)이며, 이 경우에 사이클릭 이미드 그룹을 형성할 수 있다.
2. 디카복실산(a에서 기술된)으로 부터 유도될 수 있는 트리카복실산, 세 번째 카복실산 그룹은 5- 또는 바람직하게는 6-원 사이클릭 이미드 그룹이 다른 단량체(예: f 내지 j, l)의 아미노 그룹을 사용하여 형성될 수 있도록 하는 방법으로 도입된다. 다른 이성체성 트리카복실산은 이들의 함량이 바람직하게는 물질의 바람직하지 않은 가교결합이 상당한 정도로 일어나지 않도록 낮게 선택되어야 하지만, 자체가 선형인 분자쇄의 측쇄를 형성하기 위하여 선택될 수 있다.
3. 테트라카복실산, 단 각각의 경우에, 산 그룹 중의 두 개는 하나 이상의 아미노 작용성을 갖는 동시에 존재하는 단량체와 함께 5- 또는 바람직하게는 6원 환을 함유하는 이미드 단위를 형성할 수 있어야 한다.
4. 두 개의 카복실산 그룹 중의 하나를 HO 작용기로 대체함으로써 a)에 제시된 구조로 부터 유도되는 하이드록시카복실산, 이때 이들은 (헤테로) 방향족 환에 페놀적으로, 또는 지방족 라디칼에 알콜적으로 결합될 수 있다. 이 지방족 라디칼은 사이클릭 및/또는 선형일 수 있다. 다른 구별되는 특징은 HO 작용기가 1급 또는 2급인가 하는 것이다. 작용성 구조 그룹 하이드록시메틸사이클로헥실이 특히 본 발명에서 강조되어야 한다. 적합치 않은 구조는 즉, 두 개의 분자 사이에서 분자내 또는 분자간 사이클릭 락톤을 생성하는 것이다. 하이드록시카복실산은 구조 그룹 B 및/또는 C를 합성하는데 바람직하다.
5. a)로 부터 또는, 두 개의 카복실산 작용기를 HO 작용기로 대체함으로써 a)로 부터 d)와 유사한 방법으로 유도된 디올. 본 발명에서는 치환 패턴에 대한 제한은 실제로 없는데, 이는 환 형성에 의해 유도되는 부반응이 예상되지 않기 때문이다. 강조되어야 하는 대표적인 것은 에틸렌 글리콜 및 4,4'-비페놀이다.
6. 아미노페놀 및, 특히 N-아실과 N-아실-N-알킬 유도체. d)에서 기술한 바와 같은 모든 치환 패턴이 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 오르토 위치는 오히려 예상밖의 락탐을 형성하지만, 대신에 부반응으로서, 말단 그룹에서 생성될 수 있는 카복실산과 함께 옥사졸 유도체를 형성함으로 본 발명에서 제외되어서는 안된다.
7. 아미노알콜; 공지된 바와 같이, 헤테로사이클릭 화합물을 형성하려는 치환은 제외되어야 한다. 이들은 특히, 2-아미노에탄올을 포함하며, 이는 카복실산 그룹과 함께 옥사졸린을 용이하게 형성한다.
8. 아미노카복실산; 본래 모두가 가능하지만, 분자내 또는 분자간의 이분자 락탐을 형성하려는 구조 그룹 만은 제외되어야 한다.
9. 아미노디카복실산이 h)에 제시된 범주에 따라 선택될 수 있다. 두 개의 카복실산 작용기가 결합 그룹으로서 5- 또는 바람직하게는 6원 이미드 환을 형성할 수 있는 치환 패턴이 바람직하다.
10. 디아민, N-아실 유도체 및 디이소시아네이트는 방향족 골격의 경우에, 오르토 위치에 대한 치환 패턴으로 제한되며, 이는 공지된 바와 같이, 카복실산과 함께 벤즈이미다졸을 형성한다.
11. 디알데히드는 일반적으로 이들의 불안정성 및 특히, 산화되려는 경향으로 인하여, 그 중에서도 덜 바람직한 단량체이며, 또한 이들은 매우 용이하게 입수할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 글리옥살 및 테레프탈알데히드는 공업용으로 적합하다.
12. 아미노알데히드; k)에 제시된 것과 동일한 이유로 인하여, 이 그룹은 용이하게 입수되는 개개의 대표적인 것이 특히, 4-아미노벤즈알데히드에 관심이 모아지더라도, 그 중에서 특히 바람직하지 않다.
13. 하이드록시알데히드; l)에 제시된 것과 동일한 것이 적용된다. 대표적인 가장 공업적으로 흥미로운 것은 4-하이드록시벤즈알데히드이다.
14. 둘 또는 세 개의 위에서 언급한 작용기의 바람직한 조합을 갖는 단량체, 이때 단 위에서 제시한 바와 같은 부반응을 유발하는 치환 패턴은 제외되어야 한다.
간단한 활성화 물질의 예로는, 특히 다음이 포함된다: 아세트산의 유도체 및 이의 동족체(예: 프로피온산 및 부티르산, 후자는 단순히 이의 냄새로 인하여 덜 바람직하다); 아세트산 무수물, 케텐, 아세틸 클로라이드, 포름산 또는 카본산과의 혼합 무수물, 트리메틸클로로실란, 트리페닐포스파이트, 다중 인산; 카보디이미드(예: 디사이클로헥실카보디이미드), 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 당해 분야의 전문가에게 공지된 활성 작용을 갖는 모든 다른 물질.
루이스 산(예: 유기 주석 화합물) 이외에, 다른 촉매를 또한 가할 수 있다. 일반적으로 성공적으로 입증된 촉매는 지방산의 알칼리 및 알칼리 토 금속염, 특히 저급 지방산의 알칼리 염이다. 가속화를 위하여 중축합 반응에 또한 첨가될 수 있는 칼륨 아세테이트는 매우 특히 적합한 것으로 입증되었다. 소위 스테글리히 염기(Steglich base), 예를 들면, 4-(N,N-디메틸아미노)-피리딘 및 N-피롤리디노피리딘이 또한 활성화에 유용하다. 그러나, 활성화는 일반적으로 심지어 부가제없이도 진행된다.
신규 중합체로 혼입된 후에, 중합 반응에 따라, 유도된 구조 그룹을 함유하는 상응하는 분자 구성 블록 B를 생성하는 그룹 a) 내지 n)의 본 발명에 따라 특히 흥미로운 단량체는, 특히 다음의 그룹을 포함하며, 이때 각각의 반응성 그룹은 제시되거나 제시되지 않거나, 당해 분야의 전문가의 지식에 따라 변할 수 있다:
테레프탈산, 트리플루오로메틸테레프탈산, 플루오로테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 페닐테레프탈산, 펜옥시테레프탈산, 페닐티오테레프탈산;
이소프탈산, 5-설포이소프탈산;
바람직하게는 에스테르로서, 특히 바람직하게는 디메틸 카보네이트 및 디페닐 카보네이트로서의 카본산;
4,4'-아조벤젠디카복실산, 4,4'-아족시벤젠디카복실산;
시프 염기(예: C,N-비스(4-카복시페닐)아조메틴);
스틸벤-4,4'-디카복실산, 메틸스틸벤-4,4'-디카복실산, 톨란-4,4'-디카복실산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 티아디아졸디카복실산, 특히 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카복실산;
피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리미딘-2,5-디카복실산;
2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산;
3,3'-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 2,2'-비페닐디카복실산, 2,4'-비페닐디카복실산;
플루오렌디카복실산, 플루오레논디카복실산, 4,4'-옥시디벤조산, 3,4'-옥시디벤조산;
4,4'-티오디벤조산, 3,4'-티오디벤조산;
4,4'-설포닐디벤조산, 4,4'-설피닐디벤조산;
공업적으로 형성된 디아스테레오머의 혼합물로서의 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카복실산, 특히 무수물로서의 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산, 특히 무수물로서의 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산;
트랜스 또는 시스 형태이거나, 바람직하게는 두 형태의 기술적 등급 혼합물로서의 사이클로헥산-1,4-디카복실산;
트랜스 또는 시스 형태이거나, 바람직하게는 두 형태의 기술적 등급 혼합물로서의 사이클로헥산-1,3-디카복실산;
사이클로헥산-1,4-디메탄올, 사이클로헥산-1,3-디메탄올, 비스사이클로헥실-4,4'-디카복실산;
4-(4-카복시페닐)사이클로헥산카복실산;
4-(4-아미노메틸사이클로헥실)아닐린, 4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시나프탈렌-6-카복실산, 4-하이드록시페닐벤조산, 2-하이드록시나프탈렌-4,5-디카복실산, 2-아미노나프탈렌-4,5-카복실산, 4-아미노벤조산, 2-아미노나프탈렌-6-카복실산, 4-아미노페닐벤조산;
하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테콜, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 2,4'-비페놀, 비스페놀 A-Z;
2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올과 같은 나프탈렌디올;
"나프탈렌디올"로 제시된 치환 패턴을 갖는 하이드록시나프틸아민;
4-아미노페놀, 4-아세트아미노페놀, 3-아미노페놀, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민;
에틸렌 글리콜 및 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트;
사이클로헥산-1,4-디메탄올, 사이클로헥산-1,3-디메탄올, 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(하이드록시메틸)벤젠, 4,4'-디하이드록시-a-메틸스틸벤, 트랜스, 트랜스-4,4'-비사이클로헥산디올, 2,6-데칼린디메탄올, 쿠반디카복실산, 비스쿠반디카복실산;
비사이클로도데칸디카복실산, 비사이클로도데칸디메탄올;
디벤조디옥신-2,7-디카복실산, 디벤조디옥신-2,3,6,7-테트라카복실산, 티안트렌-2,7-디카복실산, 티안트렌-2,3,6,7-테트라카복실산.
제시된 단량체에 존재하고, 신규 중합체로 혼입되는 구조 단위 또는 분자 구성 블록 B는 가수분해성 결합을 함유하지 않는다. 이러한 이유로, 예를 들면, 성분 B로서 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트로 부터 제조된 중합체도 또한 본 발명에 포함된다. 여기서 가수분해성 결합은 통상의 중축합 반응 도중에 평형 상태로 관여하는 것으로, 예를 들면, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 CH=N이 있지만, 에테르 및 티오에테르와 같은 것은 본 발명에 있어서 비가수분해성으로서 간주된다.
신규 중합체의 합성시 포함되는 세 번째 필수 성분은 하나 이상의 이작용성 분자 구성 블록 C이며, 이는 키랄성 또는 비키랄성의, 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있고, 실제 사용되는 분자 구성 블록 A 및 B와 상이하다. 따라서, 본 발명에 따라 적절한 성분 C는 바람직하게는 또한 성분 A 및 B를 기술하는 리스트에 언급된 모든 분자 구성 블록이고, 분자 구성 블록 C는 바람직하게는 분자 구성 블록 B로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다. 본 발명에 있어서, 중합체에 실제로 존재하는 분자 구성 블록 A, B 및 C가 서로 상이한 것이 보장되어야 한다.
A 및 B에 제시된 분자 구성 블록의 형태 이외에, 적절한 성분 C는 또한, 예를 들면, 1,2-프로판디올과 같은 단량체를 기본으로 하는 분자 구성 블록 등의 키랄성 비사이클릭 구성 블록이다.
본 발명에 있어서, 생성된 중합체에 존재하는 분자 구성 블록(들) A의 양은 본 발명에 의해 성취할 수 있는 잇점의 손실없이 광범위하게 변할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 콜레스테릭 상을 형성하는 신규 중합체는 분자 구성 블록 A, B 및 C의 전체 mole 수를 기본으로 하여, 0.01 내지 50mol%의 분자 구성 블록 A를 포함한다. A의 비가 0.01mol% 미만인 경우에는, 나선형 피치가 한계값 쪽으로 이동되고, 이에 따라 공지된 네마틱 상으로 변형되어, 0.01mol% 미만을 함유하는 중합체는 더 이상 공업적으로 유용한 콜레스테릭 상을 형성할 수 없다. A의 비가 50mol% 보다 크면, 결과는 대개 나선형 피치가 200㎚ 미만인 물질이다. 이 범위에서는, 먼저 고유의 흡수가 일어나므로, 선택적인 반사를 기대할 수 없고, 둘째로, 특별한 기계적 특성을 기대할 수 없다.
중합체의 분자 구성 블록 A의 함량은 유용하게는 분자 구성 블록 A, B 및 C의 모든 성분의 합을 기준으로 하여, 대략 0.1 내지 30mol%이다.
특히 바람직한 중합체는,
다음의 구성 블록으로 이루어지며, 약 60mol%의 4-옥시벤조일, 20mol%의 에틸렌디옥시 및 20mol%의 테레프탈로일 또는 60mol%의 4-옥시벤조일 및 40mol%의 테레프탈로일로 이루어진 바람직한 조성을 갖는 X7GTM;
다음의 구성 블록으로 이루어지는 크시다르(XydarTM);
다음의 구성 블록으로 이루어지는 제나이트(ZeniteTM);
필수적으로 다음의 구성 블록으로 이루어지고, 바람직하게는 약 50mol%/50mol%의 두 개의 구성 블록의 조성을 갖는(벡트라TMA) 벡트라(VectraTM);
언급된 하나 또는 두 개의 구성 블록 대신에, 총 약 10mol%의 4-옥시페닐렌이민 구조 단위(단량체, 예를 들면, 4-아세트아미노페놀에 상응하는)가 중합체로 혼입된 조성물(벡트라TMB);
벡트라TME에 상응하는 조성물 및
다음의 구조 단위를 갖고, 여기서 약 0.01 내지 50mol%의 각각의 ol 성분이 이소소르비톨에 의해 대체된, COTBPR과 같은 특별한 개발 제품이다.
이 성분이 제형에 존재하지 않는 경우에, 반대 작용성을 갖는 기술된 단량체 중의 하나를 대략 상응하는 몰 양으로 물론 제형, 즉 예를 들면, 디카복실산 a) 중의 하나, 가장 간단한 경우로, 벡트라 A의 경우에, 테레프탈산 또는 이소프탈산이나, 2,5-푸란디카복실산 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산으로 가해야 한다.
신규 중합체는 심지어 부가의 가교결합 없이, 특별히 높은 저항성에 의해 구별된다.
적절한 기준에 의해, 다른 무정형 또는 결정성 중합체와 함께 신규 중합체의 단편을 포함하는 블록 공중합체를 또한 제조할 수 있으며, 이들 블록 공중합체는 특히 튼튼한 제품 및 플레이크에 적합하다. 무정형 중합체의 예로는 PPO, 폴리설폰, 폴리카보네이트 및 폴리스티렌이 있는 반면에, 결정성 중합체의 예로는 PPS, PP 및 PE가 있다.
피복물 또는 분석 목적과 같은, 특정 용도에 있어서, 용액인 신규 중합체를 수득하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 하나 이상의 성분이 결합된 할로겐을 함유하는 용매 및 용매 혼합물에 의해 성취할 수 있다. 한편, 이를 위하여 적절한 용매에는 헥사플루오로이소프로판올, 펜타플루오로페놀, 메틸렌 클로라이드 또는 1,1-디클로로에탄과 클로로페놀, 트리플루오로아세트산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및/또는 디클로로아세트산이 있다.
헥사플루오로이소프로판올/펜타플루오로페놀, 클로로페놀/메틸렌 클로라이드 또는 1,1-디클로로에탄, 트리플루오로아세트산/메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름/디클로로아세트산과 같은 용매 시스템이 특히 바람직한데, 이때 본 발명은 또한 실온 보다 높은 온도에서만 용액을 제공하는 용매 및 혼합물을 포함한다. 이는 또한, 신규 안료의 가능한 제조 방법, 즉 임의의 과포화 용액(오스트발트 에이징; Ostwald aging)으로 부터, 경우에 따라, 통상의 흡수성 안료의 제조시 통상적인 부가제의 존재하에 수행되는 결정화를 제공한다.
신규 중합체는 이들의 특징적인 특성, 즉 콜레스테릭 상의 형성의 손실없이, 광범위한 분자량 범위에 대해 수득될 수 있다.
중합체는 유용하게는 용액 점도(스타우딩거 지수)가 0.1 내지 20㎗/g이고, 특히 바람직하게는 > 0.1 내지 < 10㎗/g이며, 매우 특히 바람직하게는 > 0.1 내지 < 2.0㎗/g이다. 올리고머의 경우에, 용액 점도(h, ㎗/g으로)는 또한 0.1 미만일 수 있다.
물질의 스타우딩거 지수는 바람직하게는 2 보다 크다. 안료의 경우에, 바람직한 범위는 0.1 내지 2이다.
선택된 점도 범위에서 신규 중합체의 메짐성은 안료 성형시 유용하다.
본 발명은 또한, 중합체, 바람직하게는 콜레스테릭 상을 형성하는 신규 중합체의 제조 방법의 제공에 관한 것으로, 이때 하나 이상의 이작용성 비키랄성 또는 라세미성 분자 구성 블록 B는 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하며, 하나 이상의 이작용성 분자 구성 블록 C는 키랄성 또는 비키랄성의 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있으며, 분자 구성 블록 B 및 C는 함께 스스로 LCP를 형성할 수 있고, 일치환된 p-페닐렌 그룹이 아닌 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 키랄성 분자 구성 블록 A와 반응한다.
또한, 구성 블록 C는 그룹 A 및 B로 부터 선택될 수 있다. 그러나, 실제 사용되는 구성 블록 C는 특히 동시에 사용되는 그룹 A 및 B로 부터 선택된 분자 구성 블록과는 상이하다.
유용한 공정 변환에 있어서, 제조 방법은 비교적 보편적이고 간단한데, 이는 바람직한 (네마틱) LCP의 표준 제형에 있어서, 0.01 내지 50mol%의 하나 이상의 단량체가 신규 중합체를 수득하기 위하여 신규 키랄성 구성 블록에 의해 대체되기 때문이다.
광범위하게 다양한 양태가 가능하다. 중합체의 이후의 목적 특성 프로파일에 따라, 다양한 변환을 선택할 수 있다. 예를 들면, 가스 상으로 부터 침착되는 (활성화된) 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서, 기판 위의 신규 중합체로 전환될 수 있다.
신규 중합체는 또한 용액에서 중합(두개 이상의 비혼화성 매질 사이의 계면에서 균질하게)시켜 수득할 수 있다.
초임계 상태로 또한 유지될 수 있는 적절한 용매에서, 신규 중합체는 중축합 반응 또는 중부가 반응에 의해 수득될 수 있으며, 이들은 모두 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 중합체의 낮은 용해도로 단량체의 용액이 에멀젼 또는 현탁액으로 전환되는 것은 본 발명에서 중요하지 않다.
그러나, 용융물에서의 중축합 반응이 바람직하다. 이들은 다양한 방법으로 수행할 수 있다.
연속식 또는 배치식 공정에 있어서, 특히 점성 매질을 위한 교반 반응기, 반응기 케스케이드 또는 혼합기가 시판되고 있으며 적합하다. 반응 또는 통기 압출기 및 이들의 조합과, 상부 스트림 박층 필름 증발기 또는 플래시 증발기와의 조합이 또한 적합하다.
단량체 및, 경우에 따라, 하나 이상의 활성화제를 일반적으로 바람직한 순서로 또는 동시에 첨가할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 키랄성 성분은 대개 가능한 라세미성화 반응에 대한 불필요한 자극을 제공하지 않기 위하여, 비교적 늦게까지 반응 혼합물에 첨가하지 않는다.
올리고머 또는 중합체의 형태인 키랄성 성분의 농축물을, 예를 들면, 매스터배치 공정에 의해 또한 첨가함으로써, 염료 및 다른 부가제가 중합체로 분포되도록 할 수 있다. 따라서, 완전 비키랄성이거나 적어도 덜 키랄성인 중합체 매트릭스 중의 평형화되지 않거나 불완전하게 평형화된 키랄성 올리고머 또는 중합체의 혼합물도 또한 신규하다. 마찬가지로, 신규 올리고머 및 중합체도 본 발명에 따라 다른 액정 물질을 위한 키랄성 도핑용 첨가제로서 작용할 수 있다.
매우 특히 바람직한 키랄성 성분은 디안하이드로헥시톨, 즉 이소소르비톨, 이소만니톨 및 이소이디톨이다. 이들은 실제로 바람직한 형태로 사용될 수 있다: 케텐, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드를 사용하는 화학적 탈수. 모노아세테이트 및/또는 디아세테이트의 형성은 정제 과정을 수반하므로 유용할 수 있으며, 이때 아세트산 무수물은 수성 제제로 부터의 추출성 에스테르화 형태에 특히 적합하다.
특정의 바람직한 양태는 비수성 분산 중합이다(참조예: 본 발명에 참조로 실제 인용된, EP 제0 276 915호).
중합체는 비용매 및 유화제의 존재하에, 통상적인 단량체의 중축합 반응에 의해 신속히, 온화한 조건하에서 수득되며, 입자의 표면적이 보다 크면, 보다 휘발성인 활성화제의 라디칼, 가장 간단한 경우에 아세트산을 제거하는데 아마도 유용하다. 이 양태도 또한 안료 입자를 직접 제조하는데 적합하다.
그러나, 당해 분야의 전문가에게 공지된 방법으로, 말단 그룹 포머를 사용하여 저분자량 및 이에 따라, 낮은 점도 및 또한, 보다 작은 정도의 상 전이 온도를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에서 기술한 콜레스테릭 상을 형성하는 하나 이상의 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 혼합물 및 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에서 기술한 콜레스테릭 상을 형성하는 하나 이상의 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 성형 구조물에 관한 것이다.
성형 구조물은 바람직하게는 사출 성형 제품, 압출 프로파일 및 파이프, 필름, 테이프, 취입 필름 또는 섬유이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명에서 기술한 형태의 하나 이상의 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 안료에 관한 것이다.
신규 중합체는 유기 또는 무기 물질일 수 있는 기판을 피복하는데 특히 적합하다. 중합체 및 올리고머는 특히, 금속 표면에 잘 부착되는 유기 에나멜에서 심미적으로 만족스러운 보호성의 표면 보호를 제공하는데 사용될 수 있다.
무기 기판의 예로는 금속, 산화 및 비산화성 세라믹, 천연 및 합성 광물질(예: 운모 및 군청) 및 카본 지와 카본 필름이 있다. 두 개의 후자의 기판의 경우에, 특히 이들이 계속해서 플레이크 또는 안료를 제공하기 위하여 연마된 후에, 은 기판에 적용되는 경우에, 양면 피복이 유용하다.
유기 기판의 예로는, 특히 다른 중합체로 부터 제조된 필름이 있다. 이러한 필름은 배향되거나 배향되지 않을 수 있다. 축으로 배향되고, 쌍축 배향된 필름이 모두 공지되어 있다. 또한, 이러한 필름 형태는 모두 두 개 이상의 층으로 이루어진 층 구조를 먼저 가질 수 있다. 굴절률이 상이한 층으로 이루어진 이들의 다층 라미네이트 또는 다층 압출물 구조를 통하여, 이미 자체가 광채 효과를 나타내는 필름이 또한 흥미롭다.
하나 이상의 금속성 층 및 하나 이상의 유전층을 갖는 특정 간섭 안료의 경우와 같이, 내층 구조를 갖는 무기 기판을 또한 피복할 수 있다.
기판은 또한 시트 형 구조로, 예를 들면, 준연속성 필름 또는 극히 작은 플레이크 또는 안료로서 제공되거나, 이와 달리 다소 이차원적인, 예를 들면, 와이어 또는 구일 수 있고, 이는 또한 타원형이거나, 하나 이상의 차원에서 변화되거나 불규칙한 단면을 가질 수 있다. 신규 안료는 실제로 문헌(D2)에 기술된 효과를 모두 나타내는데, 이는 하기에서 보다 상세히 언급되며, 완전히 상이한 화학 구조를 기본으로 하여, 이의 단점을 나타냄이 없이 동일한 용도에 적합하다.
안료는 시각에 따라 좌우되는 색상을 나타내며, 가장 간단한 경우에 색상은 단지 반사에서 일어나고, 통상의 안료에 대해 달리 통상적인 흡수에서는 일어나지 않는 간섭 효과 만을 기본으로 한다.
다른 양태에 있어서, 흡수에 의해 작용하는 하나 이상의 염료 또는 안료가 부가로 존재할 수 있으며, 하나 이상의 염료가, 예를 들면, 반응성 염료로 또는, - 이작용성, 예를 들면, 페릴렌테트라카복실산 무수물인 경우에 - 중합체 자체의 구성 블록으로서 신규 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다. 흡수성 안료인 경우에, 간단한 기계적 혼합이 바람직한 양태이다. 유용한 예로는 가스 블랙이 있으며, 이는 콜레스테릭 안료로 부터 빛의 반사되지 않는 부분을 흡수함으로써, 달리 유용한 암색 하도제 피복물이 적어도 부분적으로 남게 되도록 한다.
다른 특정 안료 혼합물은 선택적인 반사가 상이한 신규 안료와 다른 것을 (기계적) 혼합함으로써 수득되는 것이다. 이들 혼합물은 실제로 모든 색상을 변형시킬 수 있다.
특별한 형태의 피복물을 창 유리, 모자의 챙(visor) 및 선글래스의 광 필터로서 적용할 수 있다.
신규 중합체로 부터 플레이크 및 안료를 제조하는 방법이 많이 있다: 분무, 피복, 스킨 효과(skin effect)의 이용(참조예: J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 1117), 충전, 마멸, 초음파, 열가소성 수지와 층 형성 물질과의 접촉 혼합(흑연, MoS2또는 필로실리케이트) 및 한면에 피복된 작은 판을 제공하기 위한 연마.
다른 물질을 또한 함유할 수 있는 성형품(예: 필름, 테이프 및 섬유)이 특히, 공압출에 의해 수득될 수 있다.
다른 중합체 이외에, 공압출은 또한 무기 물질, 특히 금속 또는 금속 합금 와이어를 사용하여 수행할 수 있다.
섬유는 시트 형 구조물, 예를 들면, 부직포, 레이드 직물 및 직물을 제조하기 위하여 사용될 수 있는데, 이는 기술적, 장식적, 텍스타일 용도 및, 특별한 광학 현상으로 인하여, 또한 의류용으로 적합하다.
이차원 및 삼차원 구조물을 제공하기 위하여 압출(압출 취입 성형 포함) 및 사출 성형 등의, 용융물을 통한 공정이 바람직하다. 사출 성형품의 예로는 필터 및 평면 또는 곡면 거울, 특히 전조등 반사경(자동차 내지 가정용품)과 같은, 광학 및 조명 부품이 있다. 이와 달리, 통상적이고 복잡한 금속화가 또한 여기서 전적으로 또는 적어도 부분적으로 생략될 수 있다.
압출품의 예로는 화려한 외관을 갖는 막대, 프로파일 및 파이프가 있다.
가능한 양태는 소위 스킨 효과의 이용이다, 즉 신규 중합체가 - 특정 이론에 재한됨이 없이 - 이들의 레올로지 특성으로 인하여, 성형품의 표면에 위치하도록 하는 방법으로 불균질 중합체 혼합물을 열가소성적으로 성형하는 것이다. 결과적으로, 코어는 하나 이상의 비 LCP 상에 의해 형성된다.
플레이크 및 안료 입자는, 예를 들면, 자동차용 도료와 같은, 표면 피복물, 레저 용품 또는 향장용품에 사용된다.
독일 연방공화국 특허원 제195 38 00.7호는 이의 우선권이 본원에 의해 청구되어 있고, 본원의 요약서는 실제로 참조로 본 발명에 인용되어 있으며, 이들은 참조로 본원의 일부로서 간주된다.
하기의 실시예는 본 발명의 청구 사항을 기술하고자 하는 것이다.
실시예 1:
2-하이드록시-6-나프토산 75.25g(0.4mol), 4-하이드록시벤조산 55.25g(0.4mol), 테레프탈산 16.61g(0.1mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 14.61g(0.1mol)을 아세트산 무수물 104.6g(1.025mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 320℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 60분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(약 5mbar)하에 다시 30분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
중합체는 밝은 코발트-청색이다. 색상은 심지어 감압하에 축합 반응 도중에도 나타나며, 냉각 후에도 유지한다.
융점 = 170℃
고유 점도 = 0.26㎗/g(펜타플루오로페놀/헥사플루오로이소프로판올에서 측정함)
실시예 2:
2-하이드록시-6-나프토산 18.81g(0.1mol), 4-하이드록시벤조산 41.43g(0.3mol), 테레프탈산 49.83g(0.3mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 18.61g(0.1mol), 하이드로퀴논 11.01g(0.1mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 14.61g(0.1mol)을 아세트산 무수물 104.6g(1.025mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 320℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 60분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(약 5mbar)하에 다시 30분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
감압하에 축합 반응 도중에, 반응 혼합물은 밝게 발광하는 녹청색의 희미한 색상을 띠게 된다. 냉각 후에, 중합체는 베이지-갈색을 띤다. 샘플을 280℃ 이상으로 다시 가열하고, 전착시켜 필름을 형성하면, 밝은 녹청색의 광택이 다시 수득된다. 중합체를 용융물로 부터 직접, 예를 들면, 필름을 물로 도입시켜 급냉시키면, 밝은 색상이 유지된다. 수직으로 보는 경우에, 필름은 녹색을 띤다. 필름의 각도를 변화시키면, 녹색 음영이 각도가 증가됨에 따라 더욱 청색이 된다. 접선적으로 보면, 필름은 암청색 내지 보라색을 나타낸다.
융점 = 260℃
고유 점도 = 0.12㎗/g(펜타플루오로페놀/헥사플루오로이소프로판올에서 측정함)
실시예 3:
2-하이드록시-6-나프토산 37.62g(0.2mol), 4-하이드록시벤조산 96.68g(0.7mol), 테레프탈산 8.31g(0.05mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 7.31g(0.05mol)을 아세트산 무수물 104.6g(1.025mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 320℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 60분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(약 5mbar)하에 다시 30분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
감압하에 축합 반응 도중에, 반응 혼합물은 청색의 희미한 색상을 띠게 되지만, 서서히 냉각하면 이 색상이 없어지고, 엷은 베이지색 음영이 된다. 샘플을 280℃ 이상으로 다시 가열하고, 전착시켜 필름을 형성하면, 냉수에 샘플에 급냉시켜 고정시킬 수 있는, 밝은 청색의 광택이 다시 수득된다. 수직으로 보는 경우에, 샘플은 청색을 띠지만, 예각에서 보면 암보라색을 띤다.
융점 = 250℃
실시예 4:
2-하이드록시-6-나프토산 282.18g(1.5mol), 4-하이드록시벤조산 345.3g(2.5mol), 사이클로헥산-1,4-디카복실산 86.09g(0.5mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 27.93g(0.15mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 51.15g(0.35mol)을 아세트산 무수물 528.8g(5.11mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 320℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 60분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(약 5mbar)하에 다시 30분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
수직으로 보면, 중합체는 밝은 녹색을 띤 금색을 나타낸다. 색상은 심지어 감압하에 축합 반응 도중에도 나타나며, 냉각 후에도 또한 유지된다.
실시예 5:
2-하이드록시-6-나프토산 169.31g(0.9mol), 4-하이드록시벤조산 211.32g(1.53mol), 테레프탈산 44.86g(0.27mol), 3,5-디하이드록시벤조산 9.25g(0.06mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 35.07g(0.24mol)을 아세트산 무수물 313.8g(3.075mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 330℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 330℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 15분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(약 5mbar)하에 다시 45분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
중합체는 은청색을 띤다. 색상은 심지어 감압하에 축합 반응 도중에도 나타나며, 냉각 후에도 또한 유지된다.
고유 점도 = 1.17㎗/g(펜타플루오로페놀/헥사플루오로이소프로판올(1:1)에서 측정함)
실시예 6:
2-하이드록시-6-나프토산 112.87g(0.6mol), 4-하이드록시벤조산 138.12g(1mol), 나프탈렌-2,6-디카복실산 43.23g(0.2mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 13.96g(0.075mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 18.26g(0.125mol)을 아세트산 무수물 209.71g(2.05mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 330℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 330℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 20분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(7mbar)하에 다시 40분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
중합체는 매우 밝은 녹황색-금색을 띤다. 색상은 심지어 감압하에 축합 반응 도중에도 나타나며, 냉각 후에도 또한 유지된다.
실시예 7:
2-하이드록시-6-나프토산 56.43g(0.3mol), 4-하이드록시벤조산 69.06g(0.5mol), 테레프탈산 16.61g(0.1mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨(이소만니톨) 14.61g을 아세트산 무수물 104.6g(1.025mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 325℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 325℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 30분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(3mbar)하에 다시 30분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
중합체는 밝은 청록색-청색을 띤다. 색상은 심지어 감압하에 축합 반응 도중에도 나타나며, 냉각 후에도 또한 유지된다.
실시예 8:
2-하이드록시-6-나프토산 47.03g(0.25mol), 4-하이드록시벤조산 34.53g(0.25mol), 테레프탈산 41.53g(0.25mol), p-페닐렌디아민 2.16g(0.02mol), 디메틸벤지딘 12.72g(0.06mol), 디아미노벤즈이미다졸 4.51g(0.02mol) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨(이소소르비드) 21.92g(0.15mol)을 아세트산 무수물 104.6g(1.025mol)과 혼합하고, 부드러운 질소 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 15분 동안 140℃로 가열한 다음, 이 온도를 20분 동안 유지한다. 그 다음에, 온도를 150분 동안 320℃로 증가시킨다. 아세트산은 약 220℃로 부터 혼합물로 부터 증류되기 시작한다. 온도가 320℃에 이르면, 혼합물을 이 온도에서 다시 60분 동안 교반한다. 이어서, 질소 스트림을 중단시키고, 진공을 적용시킨다. 혼합물을 감압(약 5mbar)하에 다시 30분 동안 교반한 다음, 질소를 사용하여 통기시키고, 중합체를 함유하는 플라스크를 빙욕에서 냉각시킨다. 냉각 후에, 중합체를 분리한다.
중합체는 녹청색을 띤다. 색상은 심지어 감압하에 축합 반응 도중에도 나타나며, 냉각 후에도 또한 유지된다. 물질은 매우 약하다.
본 발명의 다른 잇점 및 양태는 하기의 청구의 범위에 제시한다.

Claims (15)

  1. 콜레스테릭 상을 형성하고, 분자 구성 블록으로서
    A. 일치환된 p-페닐렌 그룹을 제외한 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 키랄성 분자 구성 블록,
    B. 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 비키랄성 또는 라세미성 분자 구성 블록 및
    C. 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고 실제로 사용되는 분자 구성 블록 A 및 B와는 상이한 하나 이상의 사이클릭 이작용성 분자 구성 블록[여기서 분자 구성 블록은 (C=O)= 및 O-C=O를 함유하는 에스테르 그룹, O-(C=O)-O를 함유하는 카본산 에스테르, 아미드 그룹 CONH, N-치환된 아미드 CONR, 6원 환의 사이클릭 이미드 또는 아조메틴 CH=N 및 CR=N(여기서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C22알킬, -아릴 또는 -아르알킬이다)에 의해 결합되고, 비사이클릭 라디칼의 경우 또는 비사이클릭 라디칼과의 혼합물이 존재하는 경우, 비사이클릭 부분은 선형 또는 측쇄형일 수 있고, 선형, 측쇄형 및/또는 사이클릭 라디칼은 모두 C를 제외한 하나 이상의 헤테로 원자와 H를 함유하고/하거나, 헤테로 원자 치환을 포함하여 치환될 수 있으며, 치환체는 특히 하나 이상의 할로겐(들)을 함유할 수 있되, 단 분자 구성 블록 A는 오로지 캄포르산으로부터는 유도되지 않는다]으로 필수적으로 이루어지는 중합체 또는 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, 분자 구성 블록 A를, 분자 구성 블록 A, B 및 C의 전체 mol 수를 기준으로 하여, 0.01 내지 50mol% 포함하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액 점도(스타우딩거 지수)가 0.01 내지 2.0㎗/g인 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 용액 점도가 0.1 초과 1.0㎗/g 미만인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 혼합물 또는 복합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 성형 구조물.
  7. 제6항에 있어서, 사출 성형품, 압출 프로파일 및 파이프, 필름, 테이프, 취입 필름 및 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 성형 구조물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 안료.
  9. 4개 이상의 환 원소를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 비키랄성 또는 라세미성 분자 구성 블록 B 및 키랄성 또는 비키랄성의 사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있는 하나 이상의 이작용성 사이클릭 분자 구성 블록 C(이때, 분자 구성 블록 B 및 C는 함께 스스로 LCP를 형성할 수 있다)를 일치환된 p-페닐렌 그룹이 아닌 하나 이상의 사이클릭 구조 그룹을 함유하는 하나 이상의 이작용성 키랄성 분자 구성 블록 A와 반응시켜 콜레스테릭 상 형성 중합체와 올리고머를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 네마틱 주쇄 LCP에 대한 표준 제형에서 0.1 내지 50mol%가 분자 구성 블록 A에 상응하는 하나 이상의 단량체로 대체되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 분자 구성 블록 A, B 및 C에 상응하는 단량체를 중축합시켜 중합체 또는 올리고머를 수득하는 방법.
  12. 표면 피복물, 특히 자동차용 도료의 안료로서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 콜레스테릭 상 형성 중합체의 용도.
  13. 칼라 LCP로서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 콜레스테릭 상 형성 중합체의 용도.
  14. 사출 성형품, 압출 프로파일 및 파이프, 필름, 테이프, 취입 필름 또는 섬유를 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 콜레스테릭 상 형성 중합체의 용도.
  15. 표면을 피복하기 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 콜레스테릭 상 형성 중합체의 용도.
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